CN104577009A - 非水电解质二次电池用隔板和非水电解质二次电池 - Google Patents

非水电解质二次电池用隔板和非水电解质二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN104577009A
CN104577009A CN201410569377.9A CN201410569377A CN104577009A CN 104577009 A CN104577009 A CN 104577009A CN 201410569377 A CN201410569377 A CN 201410569377A CN 104577009 A CN104577009 A CN 104577009A
Authority
CN
China
Prior art keywords
secondary battery
porous layer
resin particle
electrolyte secondary
separator
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201410569377.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104577009B (zh
Inventor
藤原勲
平野畅宏
渡边胜
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Holdings Corp
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Matsushita Electric Industrial Co Ltd filed Critical Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Publication of CN104577009A publication Critical patent/CN104577009A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104577009B publication Critical patent/CN104577009B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/429—Natural polymers
    • H01M50/4295—Natural cotton, cellulose or wood
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/429—Natural polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/44—Fibrous material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/451—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising layers of only organic material and layers containing inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

本发明涉及的隔板，是具备以纤维素纤维为主成分的多孔质层的非水电解质二次电池用隔板。多孔质层含有树脂粒子，且树脂粒子相对于纤维素纤维和树脂粒子的合计量的存在比率朝向一方的层表面增加。

Description

非水电解质二次电池用隔板和非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池用隔板和非水电解质二次电池。
背景技术
专利文献1公开了一种包含无纺布的锂二次电池用隔板，所述无纺布含有具有纸浆(pulp)形状的耐热性纤维、和具有纸浆形状或颗粒形状的热熔融性树脂材料。在专利文献1中，记载了由于热熔融性树脂材料由纸浆形状或颗粒形状形成，因此能够均匀地分散于无纺布内，能够通过其熔融而体现出稳定的关闭(shut down)功能。
另外，专利文献2公开了一种由A层和B层形成的至少3层构成，且A层和B层交替层叠而成的锂离子二次电池用隔板，所述A层是使用粘合剂粘合有机固体颗粒而成的层，所述B层是使用粘合剂粘合无机固体颗粒而成的层。
在先技术文献
专利文献1：日本专利第4350953号公报
专利文献2：日本特开2007-5158号公报
发明内容
但是，以往技术的非水电解质二次电池用隔板，不能一边维持良好的通气度一边充分地防止内部短路，并且不具有良好的关闭功能。
本发明涉及的非水电解质二次电池用隔板，是具备以纤维素纤维为主成分的多孔质层的非水电解质二次电池用隔板，其特征在于，多孔质层含有树脂粒子，树脂粒子相对于纤维素纤维和树脂粒子的合计量的存在比率朝向一方的层表面增加。
根据本发明，能够提供一种非水电解质二次电池用隔板，该隔板能够一边维持良好的通气度一边充分地防止内部短路，并且具有良好的关闭功能。
附图说明
图1是表示作为本发明的实施方式一例的非水系电解质二次电池的截面图。
图2是表示作为本发明的实施方式一例的非水系电解质二次电池用隔板的截面图。
图3是在图2所示的隔板中，将无纺布基材和纤维素纤维层的界面附近放大表示的图。
附图标记说明
10  非水电解质二次电池、11  正极、12  负极、13  电池壳体、14封口板、15  上部绝缘板、16  下部绝缘板、17  正极引线、18  负极引线、19  正极端子、20  隔板、21  无纺布基材、22  多孔质层、23  混在部、24  热塑性树脂纤维、25  纤维素纤维、26  树脂粒子、27  粒子混在部
具体实施方式
(成为本发明的基础的见解)
然而，隔板需求一边维持良好的通气度(透液性或透气性)一边充分地防止内部短路。例如，在专利文献1的隔板中，为了在关闭时堵塞骨架纤维的孔而使热熔融性树脂粒子不仅在表层的部分，也沿膜厚方向均匀地分散，因此需要大量的热熔融性树脂粒子。因此，例如膜强度由于骨架纤维的比率下降而下降，并且孔径由于树脂粒子的层叠而变大，容易发生由锂枝晶导致的短路。
另外，专利文献2的隔板，由于通过粒子彼此的结合而形成多孔膜，因此膜强度弱。因此，具有与专利文献1的隔板同样的课题。
本发明人发现：在以纤维素纤维为主成分的多孔质层中，通过使树脂粒子偏向存在于层表面侧，能够以少的树脂量得到良好的关闭特性。该情况下，由于纤维素纤维的比例随着远离层表面而增大，因此能够担保隔板的强度。
基于上述见解，本发明人创作了以下说明的各方式的发明。
本发明的第1方式涉及的非水电解质二次电池用隔板，例如，
是具备以纤维素纤维为主成分的多孔质层的非水电解质二次电池用隔板，
所述多孔质层含有树脂粒子，所述树脂粒子相对于所述纤维素纤维和所述树脂粒子的合计量的存在比率朝向一方的层表面增加。
根据第1方式，树脂粒子偏向地存在于一方的层表面及其附近，树脂粒子不均匀地分散。通过这样使树脂粒子偏向存在，能够以少的树脂量得到良好的关闭特性。由此，能够实现可以一边维持良好的通气度一边充分地防止内部短路，并且具有良好的关闭功能的非水电解质二次电池用隔板。
在第2方式中，例如，第1方式涉及的非水电解质二次电池用隔板的所述多孔质层，在从所述一方的表面起算深度1μm的范围中的、深度方向截面的所述树脂粒子的占有面积相对于所述纤维素纤维和所述树脂粒子的合计的占有面积可以为90％以上。
根据第2方式，能够实现具有良好的关闭功能的非水电解质二次电池用隔板。
在第3方式中，例如，第2方式涉及的非水电解质二次电池用隔板的所述多孔质层，在从所述一方的层表面起算深度2μm～5μm的范围中的、深度方向截面的所述树脂粒子的占有面积相对于所述纤维素纤维和所述树脂粒子的合计的占有面积可以为30％～50％。
根据第3方式，所述多孔质层不仅在最表面，直到一定程度的深度也分布有树脂粒子。树脂粒子彼此通过粒子间凝聚力而相互吸引，因此例如，存在于第1表面的树脂粒子，不仅与层的面方向、也与存在于厚度方向上的树脂粒子连接。仅在多孔质层的表面形成了粒子层的情况下，该粒子层容易剥离，但根据第3方式，将多孔质层的表面覆盖的树脂粒子的层难以剥离。
在第4方式中，例如，第1方式～第3方式的任一方式涉及的非水电解质二次电池用隔板的所述树脂粒子，可以在90℃～200℃的任一温度熔融。
根据第4方式，能够实现具有良好的关闭功能的非水电解质二次电池用隔板。
在第5方式中，例如，第1方式～第4方式的任一方式涉及的非水电解质二次电池用隔板，可以具备以热塑性树脂纤维为主成分的无纺布基材，所述多孔质层形成于所述无纺布基材上。
根据第5方式，通过具备无纺布基材，能够提高隔板的膜强度。
在第6方式中，例如，第5方式涉及的非水电解质二次电池用隔板的所述无纺布基材，可以在其与所述多孔质层的界面具有所述热塑性树脂纤维和所述纤维素纤维混合存在而成的混在部。
根据第6方式，通过存在混在部而使热塑性树脂纤维与纤维素纤维牢固结合。由此，能够提高无纺布基材与多孔质层的界面强度。
在第7方式中，例如，第1方式～第6方式的任一方式涉及的非水电解质二次电池用隔板的所述纤维素纤维的平均纤维径可以为0.05μm以下。
根据第7方式，能够形成致密的孔径分布。
在第8方式中，例如，第1方式～第7方式的任一方式涉及的非水电解质二次电池用隔板，使用孔径分布测量仪测量出的最大孔径可以为0.2μm以下
根据第8方式，与最大孔径大于0.2μm的情况相比，膜的机械强度、膜的致密性、弯曲率等提高，能够抑制由锂枝晶导致的内部短路的发生。
第9方式涉及的非水电解质二次电池，例如，具备：
正极；
负极；
介于所述正极与所述负极之间的第1方式～第8方式的任一方式所述的非水电解质二次电池用隔板；和
非水电解质。
根据第9方式，能够实现可以一边维持良好的通气度一边充分地防止内部短路，并且具有良好的关闭功能的非水电解质二次电池。
以下，一边参照附图，一边对本发明涉及的实施方式进行详细说明。以下说明的实施方式为一例，本发明并不被其限定。再者，在实施方式中参照的附图，是示意性地记载的图。
图1是表示作为本发明的实施方式一例的非水电解质二次电池10的截面图。
非水电解质二次电池10具备：正极11、负极12、介于正极11与负极12之间的非水电解质二次电池用隔板20(以下，简称为「隔板20」)、和非水电解质(未图示)。正极11和负极12隔着隔板20被卷绕，与隔板20一起构成了卷绕型电极群。非水电解质二次电池10具备圆筒型的电池壳体13、和封口板14，卷绕型电极群和非水电解质被收容在电池壳体13内。在卷绕型电极群的长度方向的两端部，设置有上部绝缘板15和下部绝缘板16。正极引线17的一端连接在正极11上，正极引线17的另一端连接在设置于封口板14的正极端子19上。负极引线18的一端连接在负极12上，负极引线18的另一端连接在电池壳体13的内底。电池壳体13的开口端部与封口板14抵接，电池壳体13被封口。
在图1所示的例子中，示出包含卷绕型电极群的圆筒形电池，但本发明的应用不限于此。电池的形状可以是例如角形电池、扁平电池、硬币电池、层压膜封装电池等。
正极11包含例如含锂复合氧化物等的正极活性物质。含锂复合氧化物没有特别限定，能够例示钴酸锂、钴酸锂的改性体、镍酸锂、镍酸锂的改性体、锰酸锂、锰酸锂的改性体等。钴酸锂的改性体包含例如镍、铝、镁等。镍酸锂的改性体包含例如钴、锰。
正极11包含正极活性物质作为必需成分，包含粘结剂和导电材料作为可选成分。作为粘结剂，可使用例如聚偏二氟乙烯(PVDF)、PVDF的改性体、聚四氟乙烯(PTFE)、改性丙烯腈橡胶颗粒等。PTFE和橡胶颗粒，优选与例如具有增粘效果的羧甲基纤维素(CMC)、聚环氧乙烷(PEO)、可溶性改性丙烯腈橡胶组合使用。在导电材料中，可使用例如乙炔黑、科琴黑、各种石墨等。
负极12，包含例如石墨之类的碳材料、含硅材料、含锡材料、锂合金等的负极活性物质。石墨可以举出例如天然石墨、人造石墨等。另外，锂合金含有例如金属锂、锡、铝、锌、镁等。
负极12，包含负极活性物质作为必需成分，包含粘结剂和导电材料作为可选成分。作为粘结剂，可使用例如PVDF、PVDF的改性体、苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、SBR的改性体等。它们之中，从化学稳定性的观点出发，特别优选SBR及其改性体。SBR及其改性体，优选与具有增粘效果的CMC组合使用。
隔板20介于正极11与负极12之间，具有防止正极11和负极12的短路并且使Li离子透过的功能。隔板20是具有在非水电解质二次电池10充放电时成为Li离子通过的路径的多个孔的多孔膜。隔板20的详情如后述那样，是由热塑性树脂纤维24、纤维素纤维25、和树脂粒子26构成的多孔膜，但例如也可以在该多孔膜上或多孔膜中形成以氧化铁、SiO2(二氧化硅)、Al2O3(氧化铝)、TiO2等的耐热性微粒为主成分的多孔层等。
非水电解质没有特别限定，但优选使用溶解有锂盐的非水溶剂。作为锂盐，可以使用例如LiPF6、LiBF4等。作为非水溶剂，可以使用例如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)等。它们优选组合多种来使用。
图2和图3是表示作为本发明的实施方式一例的隔板20的截面图。
隔板20具备以纤维素纤维25为主成分的多孔质层22。多孔质层22的特征在于，含有树脂粒子26，且树脂粒子26相对于纤维素纤维25的存在比率朝向一方的层表面增加。即，多孔质层22，可以称为含有树脂粒子26的纤维素纤维层，具有纤维素纤维25和树脂粒子26混合存在的粒子混在部27。但是，详情如后述那样，树脂粒子26在多孔质层22中不均匀地存在，而是偏向存在于一方的层表面侧。
隔板20可以仅由多孔质层22构成，优选进一步具备以热塑性树脂纤维24为主成分的无纺布基材21。隔板20是在无纺布基材21上形成有多孔质层22的多孔膜，通过具备无纺布基材21，能够提高隔板20的膜强度。无纺布基材21，在其与多孔质层22的界面具有热塑性树脂纤维24和纤维素纤维25混合存在而成的混在部23。
[无纺布基材21]
无纺布基材21以热塑性树脂纤维24为主成分。无纺布基材21也可称为与多孔质层22同样地具有多个孔的多孔质层，但优选无纺布基材21的孔径比多孔质层22大。
以热塑性树脂纤维24为主成分，意味着相对于无纺布基材21的总质量，含有比50质量％多的热塑性树脂纤维24。即，无纺布基材21只要含有比50质量％多的热塑性树脂纤维24，就也可以含有热塑性树脂纤维24以外的纤维等，当然也可以仅由热塑性树脂纤维24构成。无纺布基材21，例如，除了热塑性树脂纤维24以外，也可以含有上浆剂、蜡、无机填充材料、有机填充材料、着色剂、稳定剂(防氧化剂、热稳定剂、紫外线吸收剂等)、增塑剂、防静电剂、阻燃剂等。
无纺布基材21，可以采用以往公知的制造方法制造，例如通过采用热塑性树脂纤维24的湿式抄纸或干式抄纸进行抄纸而制造。优选：使用采用纺粘法、热粘合法、或熔体流动法等的干式抄纸而制造的无纺布。采用干式抄纸而制造的无纺布基材21，具有作为隔板20的基材优选的物性。
无纺布基材21，如上所述，在其与多孔质层22的界面具有热塑性树脂纤维24和纤维素纤维25混合存在而成的混在部23。对于混在部23的详情在后面描述。
作为构成热塑性树脂纤维24的热塑性树脂，可举出例如苯乙烯系树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、有机酸乙烯基酯系树脂、乙烯基醚系树脂、含卤素树脂、聚烯烃、聚碳酸酯、聚酯、聚酰胺、热塑性聚氨酯、聚砜系树脂、聚亚苯基醚系树脂、聚苯硫醚系树脂、有机硅树脂、橡胶或弹性体等。这些热塑性树脂，可以单独使用或组合两种以上来使用。它们之中，从耐溶剂性、耐热性等的观点出发，优选聚烯烃纤维、聚酯纤维、聚乙烯醇纤维。
作为聚烯烃，可举出碳原子数为2～6的烯烃的均聚物或共聚物，例如聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物等的聚乙烯系树脂、聚丙烯、丙烯-乙烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物等的聚丙烯系树脂、聚(甲基戊烯-1)、丙烯-甲基戊烯共聚物等。此外，可举出例如乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物等。
作为聚酯，可举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚邻苯二甲酸乙二醇酯等的聚亚烷基芳基化物系树脂等。作为构成聚酯的酸成分，可以例示对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,7-萘二羧酸、2,5-萘二羧酸等的芳香族二羧酸，己二酸、壬二酸、葵二酸等的烷烃二羧酸等。作为二元醇成分，可以例示乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇等的链烃二醇、二甘醇、聚乙二醇等的亚烷基二醇，双酚A等的芳香族二醇等。
热塑性树脂纤维24的平均纤维径，从通气度(透液性或透气性)、膜强度等的观点出发，优选为5μm～25μm，更优选10μm～20μm。热塑性树脂纤维24的平均纤维长，从膜强度等的观点出发，优选为5mm以上，更优选为10mm以上。平均纤维长的上限没有特别限定。热塑性树脂纤维24的平均纤维径、平均纤维长，可以基于电子显微镜照片测定(对于纤维素纤维25也同样)。
无纺布基材21的单位面积重量，从通气度(透液性或透气性)、膜强度等的观点出发，优选为3g/m2～15g/m2，更优选为5g/m2～10g/m2。无纺布基材21的平均孔径，优选为0.2μm～10μm，更优选为0.3μm～5μm。平均孔径可以通过调整单位面积重量、热塑性树脂纤维24的纤维径、纤维长而控制在适当的范围。无纺布基材21，优选使用平均纤维径为5μm～25μm、平均纤维长为5mm以上的热塑性树脂纤维24，将单位面积重量调整为3g/m2～15g/m2而形成。由此，能够得到通气度良好，并且膜强度更高的隔板20。
无纺布基材21的平均厚度(压缩工序后)，优选为3μm～30μm，更优选为5μm～20μm，特别优选为10μm～15μm。再者，无纺布基材21的压缩前的厚度，为例如20μm～40μm。无纺布基材21的厚度可以基于电子显微镜照片测定(对于多孔质层22也同样)。
[多孔质层22]
多孔质层22以纤维素纤维25为主成分。以纤维素纤维25为主成分，意味着相对于多孔质层22的总质量，含有比50质量％多的纤维素纤维25。即，多孔质层22只要含有比50质量％多的纤维素纤维25，就也可以含有纤维素纤维25以外的有机纤维等。纤维素纤维25以外的有机纤维，可以以与作为主成分的纤维素纤维25层叠的状态来构成，也可以以与纤维素纤维25混合的状态来含有。
多孔质层22，也可以形成于无纺布基材21的两侧，但从隔板20的薄膜化等的观点出发，优选形成于无纺布基材21的一侧。作为纤维素纤维25，如后述那样，优选使用平均纤维径为0.05μm(50nm)以下的纤维素纳米纤维。例如，能够通过调制向纤维素纳米纤维的水系分散液添加了树脂粒子26的物质，并将其涂布于无纺布基材21上来制作隔板20。
纤维素纤维25没有特别限制。作为纤维素纤维25，可举出例如针叶树木材纸浆、阔叶树木材纸浆、针茅纸浆、马尼拉麻浆、剑麻浆、棉浆等的天然纤维素纤维，或将这些天然纤维素纤维进行有机溶剂纺丝而成的莱赛尔纤维(Lyocell)等的再生纤维素纤维等。
纤维素纤维25，从孔径控制、非水电解质的保持性、电池寿命等方面来看，优选为原纤化了的纤维素纤维。所谓原纤化，意味着通过摩擦作用等将由小纤维的多束结构体构成的上述纤维***为小纤维(原纤维：fibril)，使纤维的表面起毛的现象等。原纤化了的纤维，可通过利用打浆机、匀浆机(refiner)、磨机等的叩解机等将纤维叩解、或利用珠磨机、挤压混炼机、高压下的剪切力将纤维解纤而得到。
纤维素纤维25的平均纤维径优选为0.05μm以下，更优选为0.002μm～0.03μm。另外，优选使用平均纤维径不同的2种纤维素纤维25构成多孔质层22。作为合适的例子，可举出：使用平均纤维径为0.02μm、平均纤维长为50μm以下的纤维素纤维A、和平均纤维径为0.7μm、平均纤维长为50μm以下的纤维素纤维B。通过使用纤维素纤维A，能够形成例如孔径为0.05μm以下的致密的孔径分布。另外，通过使用纤维素纤维B，能够形成例如孔径为0.2μm以下的孔径分布。
多孔质层22的最大孔径为0.2μm以下，优选在多孔质层22的孔径分布中具有孔径0.05μm以下的范围的孔占总孔容积的50％以上。在反复进行了充放电时、或进行了过充电时，有时在负极12的表面产生锂枝晶。锂枝晶如果朝向正极11以最短路径缓缓生长，贯通隔板而到达正极12的话，则有时成为内部短路的原因。但是，通过如隔板20那样，将纤维素纤维25多束化，使多孔质层22的最大孔径为0.2μm以下，使孔径0.05μm以下的孔为总孔容积的50％以上，由此膜的机械强度、膜的致密性、膜的弯曲率等变高，该内部短路的发生被抑制。
在此，所谓弯曲率，意味着从多孔膜的一面连接到相反面的细孔的路径的形状。所谓弯曲率小，意味着相对于膜的垂直贯通孔多，也成为由锂枝晶导致的内部短路的原因。多孔质层22，由于具有由平均纤维径为0.05μm以下、平均纤维长为50μm以下的通过原纤化而羽化了的微细纤维构成的高次元结构，因此成为弯曲率高的致密的多孔膜。另外，如果考虑确保膜的机械强度等，并且抑制非水电解质二次电池的输出功率降低方面等，则多孔质层22的最大孔径优选为0.1μm～0.2μm。孔径为0.05μm以下的孔，优选为总孔容积的50％～80％。
如果多孔质层22的最大孔径超过0.2μm，则与最大孔径为0.2μm以下的情况相比，膜的机械强度、膜的致密性、弯曲率等降低，容易发生由锂枝晶导致的内部短路。在最大孔径低于0.1μm的情况下，有时输入和输出功率会降低。另外，如果具有孔径超过0.05μm的范围的孔超过总孔容积的50％(具有孔径0.05μm以下的范围的孔低于总孔容积的50％)，则与具有孔径0.05μm以下的范围的孔为总孔容积的50％以上的情况相比，膜的机械强度、膜的致密性、弯曲率等降低，容易发生由锂枝晶导致的内部短路。如果孔径超过0.05μm的范围低于20％，则输入和输出功率降低。
多孔质层22的孔径分布，例如，使用能够采用泡点法(JIS K3832，ASTM F316-86)测定细孔径的细孔径分布测定仪测定。例如，能够使用细孔径分布测定仪(西华产业制，CFP-1500AE型)测定孔径分布。作为试验液，使用表面张力低的溶剂SILWICK(20dyne/cm)、或GAKWICK(16dyne/cm)，将干燥空气加压至3.5MPa的测定压力，由此能够测定直到0.01μm的细孔。然后，可由测定压力下的空气通过量得到孔径分布。
在此，多孔质层22的最大孔径，是从如上述那样得到的孔径分布观察到的峰的最大孔径。另外，通过求出在0.05μm以下的孔径下观察到的峰面积(B)相对于从孔径分布观察到的所有的峰面积(A)的比例(B/A)，能够求出孔径为0.05μm以下的孔占总孔容积的百分比。
多孔质层22，在用细孔径分布测定仪测定的孔径分布中，优选遍及0.01μm～0.2μm的孔径具有宽广的分布，优选在孔径为0.01μm～0.2μm处具有1个以上的峰。
多孔质层22和混在部23具有的纤维素纤维25的合计的单位面积重量，从防止由锂枝晶导致的内部短路的观点等出发，优选设为超过5g/m2且为20g/m2以下。更优选为8g/m2～17g/m2，特别优选为10g/m2～15g/m2。如果单位面积重量在该范围内，则能够维持良好的通气度，并且充分地确保多孔质层22和混在部23的厚度，能够发挥优异的防止内部短路的性能。在形成多孔质层22的一侧的隔板20的表面，构成无纺布基材21的热塑性树脂纤维24不露出，而形成有纤维素纤维25彼此通过氢键强有力地连结而成的致密的微多孔膜。
再者，多孔质层22的厚度，除了膜的机械强度等之外，从非水电解质二次电池10的充放电性能的提高等的观点出发，优选合计为5μm～30μm。如果多孔质层22的厚度为5μm以上，则与厚度低于5μm的情况相比，膜的机械强度提高，或者，在膜上难以形成垂直贯通孔，能进一步抑制由锂枝晶导致的内部短路的发生。另外，如果多孔质层22的厚度为30μm以下，则与厚度超过30μm的情况相比，可抑制充放电性能的降低。
多孔质层22的多孔度并不特别限制，但从充放电性能的观点出发，优选为30％～70％。再者，多孔度是多孔膜具有的细孔的总容积相对于多孔膜的体积的百分率。多孔质层22的通气度并不特别限制，但从充放电性能等的观点出发，优选为150秒/100cc～800秒/100cc。透气度可采用下述方法得到：使在一定的压力下给予的空气沿多孔膜面的垂直方向通过，测定直到100cc的空气通过为止花费的时间。
多孔质层22，如上所述，具有纤维素纤维25和树脂粒子26混合存在而成的粒子混在部27。树脂粒子26将在电池的异常发热时堵塞多孔质层22的孔而遮断锂离子的透过的关闭功能赋予隔板20。多孔质层22，例如，树脂粒子26偏向地存在于一方的层表面及其附近，树脂粒子26不均匀地分散。通过这样使树脂粒子26偏向存在，能够以少的树脂量得到良好的关闭特性。
树脂粒子26，从关闭特性等的观点出发，优选在90℃～200℃的任一温度熔融。树脂粒子26的熔融开始温度，更优选为100℃～170℃，特别优选为110℃～150℃。树脂粒子26的组成没有特别限定，可举出例如烯烃系树脂、丙烯酸系树脂、苯乙烯系树脂、氨酯系树脂等。树脂粒子26的优选体积平均粒径，根据多孔质层22的孔径而略有不同，例如为0.1μm～10μm，更优选为0.5μm～5μm(例如1μm左右)。体积平均粒径，能够通过多孔质层22的截面的电子显微镜观察、或三维电子显微镜观察来测定。
多孔质层22，优选树脂粒子26相对于纤维素纤维25的存在比率朝向与无纺布基材21相反侧的层表面(以下为「第1表面」，使无纺布基材21侧的层表面为「第2表面」)增加。多孔质层22，树脂粒子26存在于整个层，整个层可以是粒子混在部27，但优选在与层的厚度方向中央相比靠第1表面侧形成粒子混在部27。即，优选在与多孔质层22的厚度方向中央相比靠第2表面侧，实质上不存在树脂粒子26(后述的树脂粒子的占有面积低于5％)。
多孔质层22，优选第1表面、具体地为从第1表面起算深度为1μm的范围中的、树脂粒子26的占有面积(以下为「第1占有面积26」)相对于深度方向截面的纤维素纤维25和树脂粒子26的合计的占有面积为90％以上。在此，深度意味着沿多孔质层22的厚度方向的长度。再者，在多孔质层22上形成例如SiO2或Al2O3等的微粒层的情况下，与该微粒层的界面成为第1表面。第1占有面积26，能够通过多孔质层22的截面的电子显微镜观察、或截面的三维电子显微镜观察来测定。第1占有面积26更优选为95％以上(例如大致为100％)。即，优选多孔质层22的第1表面被树脂粒子26覆盖，且在从第1表面侧观察隔板20时纤维素纤维25大致不露出。
多孔质层22，优选从第1表面起算深度2μm～5μm的范围中的、深度方向截面的树脂粒子26的占有面积(以下为「第2占有面积26」)相对于纤维素纤维25和树脂粒子26的合计的占有面积为30％～50％。第2占有面积26，可以与第1占有面积26同样地，通过多孔质层22的截面的电子显微镜观察、或截面的三维电子显微镜观察来测定。
即，在多孔质层22中，在第1表面上粒子密度变得最高，但不仅是最表面，直到一定程度的深度都分布有树脂粒子26。第1树脂粒子26，由于相互通过粒子间凝集力而相互吸引，因此例如存在于第1表面的树脂粒子26，不仅与在层的面方向、还与存在于厚度方向的树脂粒子26连接。仅在多孔质层22的表面形成了粒子层的情况下，该粒子层容易剥离，但根据本结构，覆盖第1表面的树脂粒子26的层难以剥离。
在多孔质层22的表面附近区域中，优选越接近第1表面，第2占有面积26越高。通过具有上述那样的树脂粒子26的分布，能够不损害膜强度和通气度地得到良好的关闭特性。
[混在部23]
混在部23是热塑性树脂纤维24和纤维素纤维25混合存在而成的部分，在与多孔质层22的界面，更详细地讲，从无纺布基材21的表面起在规定的厚度范围内形成。在混在部23中，在热塑性树脂纤维24的周围附着有纤维素纤维25，在热塑性树脂纤维24彼此的间隙中填充有纤维素纤维25。在隔板20中，通过混在部23的存在而使热塑性树脂纤维24与纤维素纤维25牢固结合，无纺布基材21与多孔质层22的界面强度提高。
混在部23的厚度，优选从无纺布基材21的表面起算至少为1μm以上。再者，所谓「无纺布基材21的表面」，意味着沿着载置于无纺布基材21上的假想平面的面。混在部23，例如，通过在将纤维素纤维25的水系分散液涂布于无纺布基材21上来形成多孔质层22时，使该水系分散液向无纺布基材21浸渗来形成。通过这样地浸渗，在从无纺布表面起算至少1μm以上的内侧存在纤维素纤维25，形成了混在部23。混在部23的厚度，能够通过调整该水系分散液的涂布量、即多孔质层22和混在部23具有的纤维素纤维25的合计的单位面积重量来控制。
混在部23，优选被多孔质层22完全覆盖着。即，优选：混在部23的热塑性树脂纤维24，在形成了多孔质层22的一侧的隔板20的表面不露出。由此，在隔板20的表面，形成有纤维素纤维25彼此通过氢键强有力地连结而成的致密的微多孔膜，能够更高度地防止例如起因于纤维素纤维与热塑性树脂纤维的界面剥离的大孔的产生。
[隔板20的制作方法]
隔板20如上所述，能够通过将在水系溶剂中分散有纤维素纤维25和树脂粒子26而得到的水系分散液涂布于无纺布基材21的一面上，并使其干燥而制作。在该水系分散液的涂布、干燥时，相对于纤维素纤维25比重轻的球形且无缠结的树脂粒子26偏向存在于第1表面侧。由此，能够制作在第1表面出现的树脂粒子26的占有面积26为90％以上，多孔质层22的内部的树脂粒子26相对于纤维素纤维25较少，具有由纤维素纤维25的缠结形成的微多孔结构的隔板20。另外，形成热塑性树脂纤维24和纤维素纤维25混合存在的混在部23。再者，也可以在将纤维素纤维25的水系分散液在无纺布基材21上涂布后，将含有树脂粒子26的上述水系分散液涂布而形成树脂粒子26的上述分布。
作为上述水系溶剂，例如可举出：包含表面活性剂、增粘材料等，并调整了粘度、分散状态的水系溶剂。另外，从在多孔膜中形成孔的方面等出发，也可以向水系分散液添加有机溶剂。作为有机溶剂，从与水的相容性高的有机溶剂中选择，可举出例如乙二醇等的二醇类、二醇醚类、二醇二醚类、N-甲基-吡咯烷酮等的极性溶剂。另外，也能够通过使用CMC、PVA等水溶液的粘结剂、和SBR等的乳液的粘结剂来调整浆液的粘性，并且使多孔膜的膜强度强化。能够通过改变浆液的粘度来调整树脂粒子26的分布。也能够通过进一步混合对浆液的涂布性不给予影响的程度的树脂的长纤维，并利用热轧制机压制而制成为熔敷了树脂纤维的多孔膜。
实施例
以下，通过实施例对本发明进一步说明，但本发明并不被这些实施例限定。
<实施例1>
[无纺布基材的选定]
作为无纺布基材，选定了采用纺粘法(spunbonding)制作的无纺布A，该无纺布A由聚丙烯纤维和聚乙烯纤维构成，单位面积重量为10g/m2，平均纤维径为12μm
[纤维素纳米纤维浆液的制作]
使100质量份的纤维径为0.5μm以下(平均纤维径为0.02μm)、纤维长为50μm以下的纤维素纤维、0.2质量份的增粘材料PVA、以及25质量份的体积平均粒径为1μm的聚乙烯树脂粒子，分散于100质量份的水中，接着添加了5质量份的乙二醇溶液。然后，通过再次添加水来调整粘度，制作了粘度为3000mPa·s的水系分散液(纤维素纳米纤维浆液B1)。
[隔板的制作]
通过在无纺布A的一面，以10g/m2的单位面积重量来涂布纤维素纳米纤维浆液B1，并利用100℃的热风使其干燥，从而制作了在无纺布A1的一面形成有以纤维素纤维为主成分的多孔质层的层叠膜。将该层叠膜用常温的压辊(calender roll)压缩，得到了膜厚为20μm的隔板C1。隔板C1的物性示于表1。
<实施例2>
使PVA的添加量为1质量份，除此以外与实施例1同样地制作了粘度为10000mPa·s的水系分散液(纤维素纳米纤维浆液B2)。并且，使用该浆液B2制作了隔板C2。隔板C2的物性示于表1。
<实施例3>
使聚乙烯树脂粒子的添加量为75质量份，除此以外与实施例1同样地制作了粘度为3000mPa·s的水系分散液(纤维素纳米纤维浆液B3)。并且，使用该浆液B3制作了隔板C3。隔板C3的物性示于表1。
<实施例4>
使PVA的添加量为1质量份，除此以外与实施例3同样地制作了粘度为10000mPa·s的水系分散液(纤维素纳米纤维浆液B4)。并且，使用该浆液B4制作了隔板C4。隔板C4的物性示于表1。
<比较例1>
没有添加聚乙烯树脂粒子，除此以外与实施例1同样地制作了粘度为3000mPa·s的水系分散液。并且，使用该浆液制作了隔板X1。隔板X1的物性示于表1。
<比较例2>
使聚乙烯树脂粒子的添加量为10质量份，使增粘材料PVA为0.2质量份，除此以外与实施例1同样地制作了粘度为20000mPa·s的水系分散液。并且，使用该浆液制作了隔板X2。隔板X2的物性示于表1。
<比较例3>
使聚乙烯树脂粒子的添加量为25质量份，且没有增粘材料，除此以外与实施例1同样地制作了粘度为3000mPa·s的水系分散液。并且，使用该浆液制作了隔板X3。隔板X3的物性示于表1。
隔板C1～C4、X1～3的评价方法如下所述。
[通气度的评价]
采用JIS°P 8117°纸和纸板-透气度和透气抵抗度试验方法-葛尔莱法评价了通气度。透气度，采取100cc的透气时间(秒)。通气度的评价，使用了非加热样品(初始状态)、和140℃×10分钟的加热后样品。
[平均孔径的评价]
使用细孔径分布测定仪评价了平均孔径。采用本测定方法得到的数据，不受无纺布基材的影响，专门表示多孔质层的平均孔径。
[占有面积的评价]
对从多孔质层的与无纺布基材相反的一侧的表面(第1表面)起算深度为1μm的范围、以及深度为2μm～5μm的范围(表面附近区域)中的、深度方向截面的树脂粒子的占有面积相对于纤维素纤维和树脂粒子的合计的占有面积，通过多孔质层的截面的电子显微镜观察进行了评价。将前者设为第1占有面积，将后者设为第2占有面积。
表1中表示隔板C1～C4、X1～3的评价结果。
表1
采用电子显微镜的观察的结果，在实施例的隔板C1～C4中，都确认了树脂粒子相对于纤维素纤维和树脂粒子的合计量的存在比率朝向多孔质层的第1表面增加(参照表1的第1和第2占有面积)。并且，隔板C1～C4，由于在140℃加热，通气度全都大幅地上升。即，隔板C1～C4，在通常使用状态下具有良好的通气度，在异常发热时体现出良好的关闭性。
另一方面，比较例的隔板X1，即使在加热后通气度也没有变化，不具有关闭功能。隔板X2在加热后可看到一些通气度的上升，但作为关闭功能不充分。在隔板X3中，在涂布干燥时表面的树脂粒子和纤维素纤维分别地收缩，由其收缩量的差产生表面树脂层的浮动，在辊压(calenderpress)、裁切(slit)等的工序中完全剥离，不能测定通气度。
再者，隔板C1、C2，由于树脂粒子的量少，因此接近表面区域中的树脂粒子的存在比率(第2占有面积)与隔板C3、C4相比较低，并且加热后的通气度与隔板C3、C4相比也较低。但是，如隔板C3、C4那样含有大量树脂粒子的情况下，由于树脂粒子的影响而使平均孔径变大。
[在电池中的确认]
使用隔板C1～C4制作了电池(正极：钴酸锂，负极：碳，非水电解质：在使碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)以3:3:4的体积比混合了的非水溶剂中，溶解有1.0mol/L的作为电解质盐的LiPF6的非水电解液)。在50％的充电状态下，将叠层电池加热至140℃后，开始了充电，由于电压变为上限值而停止了充电。由其结果可知隔板被关闭。

Claims (9)

1.一种非水电解质二次电池用隔板，是具备以纤维素纤维为主成分的多孔质层的非水电解质二次电池用隔板，其特征在于，
所述多孔质层含有树脂粒子，且所述树脂粒子相对于所述纤维素纤维和所述树脂粒子的合计量的存在比率朝向一方的层表面增加。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用隔板，
所述多孔质层，在从所述一方的层表面起算深度1μm的范围中的、深度方向截面的所述树脂粒子的占有面积相对于所述纤维素纤维和所述树脂粒子的合计的占有面积为90％以上。
3.根据权利要求2所述的非水电解质二次电池用隔板，
所述多孔质层，在从所述一方的层表面起算深度2μm～5μm的范围中的、深度方向截面的所述树脂粒子的占有面积相对于所述纤维素纤维和所述树脂粒子的合计的占有面积为30％～50％。
4.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用隔板，
所述树脂粒子在90℃～200℃的任一温度熔融。
5.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用隔板，
具备以热塑性树脂纤维为主成分的无纺布基材，
所述多孔质层形成于所述无纺布基材上。
6.根据权利要求5所述的非水电解质二次电池用隔板，
所述无纺布基材，在其与所述多孔质层的界面具有所述热塑性树脂纤维和所述纤维素纤维混合存在而成的混在部。
7.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用隔板，
所述纤维素纤维的平均纤维径为0.05μm以下。
8.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用隔板，
使用孔径分布测量仪测量出的最大孔径为0.2μm以下。
9.一种非水电解质二次电池，具备：
正极；
负极；
权利要求1～8的任一项所述的非水电解质二次电池用隔板，其介于所述正极与所述负极之间；和
非水电解质。
CN201410569377.9A 2013-10-29 2014-10-22 非水电解质二次电池用隔板和非水电解质二次电池 Active CN104577009B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013223907 2013-10-29
JP2013-223907 2013-10-29

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104577009A true CN104577009A (zh) 2015-04-29
CN104577009B CN104577009B (zh) 2019-01-01

Family

ID=52995806

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410569377.9A Active CN104577009B (zh) 2013-10-29 2014-10-22 非水电解质二次电池用隔板和非水电解质二次电池

Country Status (3)

Country Link
US (1) US9614249B2 (zh)
JP (1) JP6370154B2 (zh)
CN (1) CN104577009B (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105655524A (zh) * 2014-11-28 2016-06-08 松下电器产业株式会社 非水电解质二次电池用隔板和非水电解质二次电池
CN107369802A (zh) * 2017-06-27 2017-11-21 华南理工大学 一种纤维素涂布锂离子电池隔膜及其制备方法
CN107808980A (zh) * 2017-09-22 2018-03-16 哈尔滨理工大学 一种高电导率的纸质锂离子电池固态电解质的制备方法
CN110024197A (zh) * 2016-12-26 2019-07-16 株式会社东芝 非水电解质电池及电池包
CN111373570A (zh) * 2017-12-26 2020-07-03 株式会社可乐丽 隔板及由该隔板形成的碱性锰干电池用隔板
CN115136405A (zh) * 2020-03-27 2022-09-30 三井化学株式会社 锂离子电池用自灭火膜及其制造方法以及锂离子电池

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI560927B (en) * 2013-12-17 2016-12-01 Lg Chemical Ltd Separator for electrochemical device and electrochemical device
WO2016028989A1 (en) 2014-08-21 2016-02-25 William Winchin Yen Microporous sheet product and methods for making and using the same
CN105470433B (zh) * 2014-09-29 2020-06-23 株式会社杰士汤浅国际 蓄电元件和蓄电元件的制造方法
WO2016073580A1 (en) 2014-11-05 2016-05-12 William Winchin Yen Microporous sheet product and methods for making and using the same
US10586965B2 (en) 2014-11-05 2020-03-10 William Winchin Yen Microporous sheet product and methods for making and using the same
KR101894134B1 (ko) * 2015-03-30 2018-09-04 주식회사 엘지화학 셀룰로오스계 다층 분리막
KR20180044743A (ko) * 2016-10-24 2018-05-03 삼성전자주식회사 세퍼레이터, 이를 포함하는 전기화학 전지, 세퍼레이터 제조방법 및 부직포
JP7125938B2 (ja) 2017-07-18 2022-08-25 日本バイリーン株式会社 電気化学素子用セパレータ
JP7203032B2 (ja) * 2017-09-22 2023-01-12 株式会社巴川製紙所 熱可塑性繊維シート
JP2019087313A (ja) * 2017-11-01 2019-06-06 三星電子株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． 電極及びその製造方法並びに電池
US10637100B2 (en) * 2018-04-20 2020-04-28 Ut-Battelle, Llc Fabrication of films and coatings used to activate shear thickening, impact resistant electrolytes
KR20200012625A (ko) 2018-07-27 2020-02-05 삼성전자주식회사 리튬전지
CN110246704B (zh) * 2019-05-06 2021-09-21 铜陵市启动电子制造有限责任公司 一种低收缩率电容器隔膜及其制备方法
JP7370808B2 (ja) * 2019-10-25 2023-10-30 ニチコン株式会社 巻回型二次電池およびその製造方法
JP2021136088A (ja) * 2020-02-25 2021-09-13 株式会社ダイセル スラリー

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006286311A (ja) * 2005-03-31 2006-10-19 Asahi Kasei Chemicals Corp 複合多孔膜
CN101394995A (zh) * 2006-03-02 2009-03-25 株式会社日本吸收体技术研究所 高透气性耐水性片材、高透气性耐水性片材复合体和吸收体物品、及高透气性耐水性片材的制造方法、和高透气性耐水性片材复合体的制造方法
WO2010044169A1 (ja) * 2008-10-17 2010-04-22 株式会社日本吸収体技術研究所 耐水性高通気性複合シート及びその製造方法
JP2010240513A (ja) * 2009-04-01 2010-10-28 Japan Absorbent Technology Institute 複合体シートの製造方法
CN102272977A (zh) * 2008-12-30 2011-12-07 株式会社Lg化学 包括多孔性涂层的隔膜和包括所述隔膜的电化学装置
JP2013099940A (ja) * 2011-10-13 2013-05-23 Daio Paper Corp 多孔性を有する３層積層シート及びその製造方法、並びに３層積層シートからなる蓄電素子用セパレータ
CN103270639A (zh) * 2010-10-11 2013-08-28 大韩民国（山林厅国立山林科学院长） 使用纤维素纳米纤丝的多孔分离器及其制备方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04350953A (ja) 1991-05-28 1992-12-04 Sanyo Electric Co Ltd 半導体集積回路装置の製造方法
JP4350953B2 (ja) 2003-01-07 2009-10-28 日本バイリーン株式会社 リチウム二次電池用セパレータ及びリチウム二次電池
JP4992203B2 (ja) 2005-06-24 2012-08-08 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池
JP2008041504A (ja) * 2006-08-08 2008-02-21 Sony Corp 非水電解質電池
US8722231B2 (en) * 2006-11-14 2014-05-13 Mp Assets Corporation Smart battery separators
US8697273B2 (en) * 2007-08-21 2014-04-15 A123 Systems Llc Separator for electrochemical cell and method for its manufacture
CN102341937B (zh) * 2010-03-04 2015-02-11 松下电器产业株式会社 电池用隔膜、使用了该隔膜的电池及电池的制造方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006286311A (ja) * 2005-03-31 2006-10-19 Asahi Kasei Chemicals Corp 複合多孔膜
CN101394995A (zh) * 2006-03-02 2009-03-25 株式会社日本吸收体技术研究所 高透气性耐水性片材、高透气性耐水性片材复合体和吸收体物品、及高透气性耐水性片材的制造方法、和高透气性耐水性片材复合体的制造方法
WO2010044169A1 (ja) * 2008-10-17 2010-04-22 株式会社日本吸収体技術研究所 耐水性高通気性複合シート及びその製造方法
CN102272977A (zh) * 2008-12-30 2011-12-07 株式会社Lg化学 包括多孔性涂层的隔膜和包括所述隔膜的电化学装置
JP2010240513A (ja) * 2009-04-01 2010-10-28 Japan Absorbent Technology Institute 複合体シートの製造方法
CN103270639A (zh) * 2010-10-11 2013-08-28 大韩民国（山林厅国立山林科学院长） 使用纤维素纳米纤丝的多孔分离器及其制备方法
JP2013099940A (ja) * 2011-10-13 2013-05-23 Daio Paper Corp 多孔性を有する３層積層シート及びその製造方法、並びに３層積層シートからなる蓄電素子用セパレータ

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105655524A (zh) * 2014-11-28 2016-06-08 松下电器产业株式会社 非水电解质二次电池用隔板和非水电解质二次电池
CN105655524B (zh) * 2014-11-28 2018-08-10 松下电器产业株式会社 非水电解质二次电池用隔板和非水电解质二次电池
CN110024197A (zh) * 2016-12-26 2019-07-16 株式会社东芝 非水电解质电池及电池包
CN110024197B (zh) * 2016-12-26 2022-05-31 株式会社东芝 非水电解质电池及电池包
CN107369802A (zh) * 2017-06-27 2017-11-21 华南理工大学 一种纤维素涂布锂离子电池隔膜及其制备方法
CN107369802B (zh) * 2017-06-27 2020-06-19 华南理工大学 一种纤维素涂布锂离子电池隔膜及其制备方法
CN107808980A (zh) * 2017-09-22 2018-03-16 哈尔滨理工大学 一种高电导率的纸质锂离子电池固态电解质的制备方法
CN111373570A (zh) * 2017-12-26 2020-07-03 株式会社可乐丽 隔板及由该隔板形成的碱性锰干电池用隔板
US11450922B2 (en) 2017-12-26 2022-09-20 Kuraray Co., Ltd. Separator, and separator for alkaline manganese dry battery comprising same
CN111373570B (zh) * 2017-12-26 2023-05-09 株式会社可乐丽 隔板及由该隔板形成的碱性锰干电池用隔板
CN115136405A (zh) * 2020-03-27 2022-09-30 三井化学株式会社 锂离子电池用自灭火膜及其制造方法以及锂离子电池

Also Published As

Publication number Publication date
CN104577009B (zh) 2019-01-01
US20150118540A1 (en) 2015-04-30
JP2015111546A (ja) 2015-06-18
US9614249B2 (en) 2017-04-04
JP6370154B2 (ja) 2018-08-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104577009A (zh) 非水电解质二次电池用隔板和非水电解质二次电池
US11804634B2 (en) Battery components comprising fibers
US10644289B2 (en) Battery separators comprising inorganic particles
CN102986060B (zh) 锂离子二次电池用隔板及使用其而成的锂离子二次电池
US10003057B2 (en) Separator paper for electrochemical cells
JP6100250B2 (ja) 非水系電池用セパレータ及び非水系電池
US20100316912A1 (en) Separator for power storage device
JP2016502736A (ja) 低収縮性単層リチウムイオンバッテリセパレータ
CN104518189A (zh) 非水电解质二次电池用隔板和非水电解质二次电池
US20220158299A1 (en) Lithium ion battery separator and lithium ion battery
US20160156009A1 (en) Separator for nonaqueous electrolyte secondary battery and nonaqueous electrolyte secondary battery
US20150221918A1 (en) Separator for non-aqueous electrolyte secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery
JP2019212490A (ja) リチウムイオン電池セパレータ用基材及びリチウムイオン電池セパレータ
JP2010219351A (ja) 蓄電デバイス用セパレータおよびその製造方法
JP2019207775A (ja) リチウムイオン電池セパレータ及びリチウムイオン電池
JP2019212491A (ja) リチウムイオン電池セパレータ及びリチウムイオン電池
JP2019186128A (ja) 電気化学素子用セパレータ及び電気化学素子
JP2019212492A (ja) リチウムイオン電池セパレータ及びリチウムイオン電池
JP2013175392A (ja) リチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法、リチウムイオン二次電池用セパレータ及びリチウムイオン二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant