CN104569241A - 气相色谱测定汽油或微反产物中c6以下含氧化合物的方法 - Google Patents
气相色谱测定汽油或微反产物中c6以下含氧化合物的方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种用气相色谱测定汽油或微反产物中C6以下含氧化合物的方法,包括将被测样品通入气相色谱仪的进样口,进入预切柱后进入非极性色谱柱,当沸点不大于正十一烷的组分全部从预切柱流出后,通过改变色谱柱压力程序将沸点大于正十一烷的重组分由分流出口反吹出气相色谱,调整电磁阀接通位置,非极性色谱柱分离出的组分进入强极性色谱柱后,再由火焰离子化检测器检测,当2-己酮从非极性色谱柱流出进入强极性色谱柱后,改变电磁阀的位置,使流经非极性色谱柱的载气流向阻尼柱,使沸点高于2-己酮的组分通过阻尼柱直接进入另一个火焰离子化检测器检测。该法可降低含氧化合物的检测下限。
Description
技术领域
本发明为一种气相色谱测定烃类混合物中含氧化合物含量的方法,具体地说,是一种用气相色谱测定汽油或微反产物中C6以下含氧化合物的方法。
背景技术
汽油馏分中的微量含氧化合物是汽油中所含的一类非常重要的非烃杂质,其含量对工艺研究及产品质量会产生重要影响,特别是在催化裂化多产丙烯的工艺研究中,对产物中含氧化合物测定的需求更为迫切。丙烯作为基本的化工原料,其需求量不断上升,仅靠传统的蒸气裂解工艺,其产量很难满足市场的需求。催化裂解多产丙烯的工艺,是生产丙烯的新途径,由于催化裂解工艺的原料较为复杂,所得丙烯产物中的微量含氧化合物杂质对所产丙烯的质量有很大影响。为探索含氧化合物在工艺产物过程的生成及分布规律,除对气相产物中的甲醇、丙酮等含氧化合物的含量进行测定外,同时,需测定相应的汽油馏分中的微量甲醇、丙酮等含氧化合物的含量。但是微型反应器得到的产物含有大量的重组分,且生成的量很少,无法切割出汽油馏分。而中型产物即使可以进行切割,但由于甲醇等微量含氧化合物的沸点较低,在蒸馏过程中存在损失的风险而无法得到其真实的含量和分布。为此,需要开发一套可用于直接测定含有重组分的微反产物中微量含氧化合物的***,以配合工艺研究的需要。
由于汽油的组成相当复杂,其中可能含有的含氧化合物的含量很低,低至几个μg/g,常规的色谱分析方法很难将微量的含氧化合物同烃类组分分离。目前测定汽油中的甲醇等含氧化合物,多采用SH/T0663的双柱法或SH/T0720的气相色谱/氧选择性检测器测定方法,单组分质量分数的测定下限都约为0.1%,不能满足微量分析的要求。
发明内容
本发明的目的是提供一种气相色谱测定汽油或微反产物中C6以下含氧化合物的方法,该法可测定微量样品中C6以下含氧化合物的含量,显著降低含氧化合物的检测下限。
本发明提供的用气相色谱测定汽油或微反产物中C6以下含氧化合物的方法,包括如下步骤:
(1)将微反产物或汽油样品通入气相色谱仪有分流出口的进样口,进入预切柱,按照样品组分沸点顺序进行分离并进入与预切柱相连的非极性色谱柱,当沸点不大于正十一烷的组分全部从预切柱流出后,降低预切柱的入口压力至小于由反吹载气提供给三通阀的压力,由三通阀通入的反吹载气将沸点大于正十一烷的重组分由分流出口反吹出气相色谱,
(2)将电磁阀置于打开位置,使非极性色谱柱分离出的组分由流经其出口的载气携带进入强极性色谱柱,在其中将含氧化合物与烃分离,然后进入火焰离子化检测器检测,得到含氧化合物的色谱图,
(3)当2-己酮从非极性色谱柱流出进入强极性色谱柱后,改变电磁阀的位置,使非极性色谱柱分离出的沸点高于2-己酮的组分由流经其出口的载气携带进入阻尼柱,再进入另一个火焰离子化检测器检测。
本发明利用含有反吹和中心切割组件的气相色谱***,通过控制反吹时间以及中心切割组件的电磁阀切换方式,消除了烃类组分对微量含氧化合物测定的干扰,建立的方法可以测定汽油馏分或微反产物中C1~C4醇、C2~C5醛、C3~C6酮、甲基叔丁基醚(MTBE)、乙基叔丁基醚(ETBE)、甲基叔戊基醚(TAME)等六碳及以下含氧化合物的含量,检测下限可低至1~2μg/g。有效解决了因微反产物量少、难以切割出汽油组分而造成的六碳以下小分子含氧化合物含量难以测定的问题。
附图说明
图1为本发明方法流程示意图。
图2为本发明所做的不同含氧化合物的标准曲线。
图3为本发明实例1测定的催化裂化轻汽油中的含氧化合物色谱图。
图4为本发明实例2测定的多产丙烯的催化裂解产物中的含氧化合物色谱图。
具体实施方式
本发明通过控制预切柱的反吹时间,将沸点大于正十一烷的重组分从待测样品中分离,其余组分进入非极性色谱柱分离,通过切换中心切割组件的电磁阀位置,可将非极性色谱柱难以分离的含氧化合物送入强极性色谱柱,进一步分离含氧化合物,并进行检测,待2-己酮进入强极性色谱柱后,转换电磁阀的接通位置,将其与阻尼柱接通,使沸点高于2-己酮的组分进入阻尼柱直接由另一个火焰离子化检测器检测。本发明通过反吹去除重组分,再通过电磁阀切换将非极性色谱柱难以分离出单峰的六碳及以下含氧化合物色谱峰切割至强极性色谱柱中进一步分离,有效消除了其它组分的干扰,将样品中含氧化合物的检测下限大幅降低。
本发明方法中,所述的预切柱为非极性或弱极性毛细管色谱柱,其装填的固定相优选为含5%苯基的甲基苯基聚硅氧烷,色谱柱长优选2m,内径优选0.32mm。预切柱用于将样品中沸点大于正十一烷的重组分的分离。预切柱一端与色谱仪的进样口相连接,另一端与一个三通阀相连,三通阀的另两个接口分别与反吹载气入口管线和非极性色谱柱相连。样品由色谱进样口进入预切柱,所需组分进入非极性色谱柱,重组分由反吹载气携带由色谱分流出口排出色谱分析***。
所述的非极性色谱柱的固定相优选为甲基聚硅氧烷,色谱柱长优选30m,内径优选为0.32mm。
本发明中,通过控制流经非极性色谱柱出口的载气流向控制非极性色谱柱流出物的流向。所述载气流向由中心切割组件控制,所述的中心切割组件是由电磁阀控制的气体流路管线,包括电磁阀、一段阻尼和微流控三通。非极性色谱柱的一端与中心切割组件的微流控三通的入口相连,微流控三通的两个接口分别与强极性色谱柱和阻尼柱相连,并通过管线与中心切割组件中的电磁阀相连。当电磁阀设为“打开(ON)”位置时,进入电磁阀的载气流经非极性色谱柱出口进入强极性色谱柱,当电磁阀设为“关闭(OFF)”位置时,进入电磁阀的载气流向改变,经非极性色谱柱出口进入阻尼柱。
所述的强极性色谱柱优选为OxyPLOT色谱柱,色谱柱长优选10m,内径优选为0.53mm。
所述的阻尼柱优选为弹性石英柱管,其色谱柱阻力与强极性色谱柱相等。
所述的强极性色谱柱和阻尼柱的出口分别连接两个火焰离子化检测器(FID),用于检测流出物。
本发明(1)步中,优选控制色谱仪进样口温度为250~280℃,压力为70~75kPa,稳压方式下控制分流比为10~15:1,进样体积为0.5~1.5μL;氮气为载气,在微反产物或汽油样品进入预切柱达一定时间,优选为0.5~1.0min时,由三通阀通入载气进行反吹除去重组分。
本发明(2)步为切割检测碳六及以下小分子含氧化合物,(3)步为去除样品中沸点高于2-己酮的组分,去除其对被测组分的干扰。
本发明方法中色谱柱,包括预切柱、非极性色谱柱、强极性色谱柱和阻尼柱的操作条件为:初温优选80~120℃,保持3~5min,升温速率优选5~10℃/min,终温优选200~220℃,保持5~10min。
所述FID的操作条件为:温度为250~280℃,氢气流量优选30~35mL/min,空气流量优选350~400mL/min,氮气(补偿气)流量优选25~30mL/min。
在进样一定时间后,优选为0.1min时,将电磁阀设为“ON”,使非极性色谱柱分离出的组分由载气携带进入强极性色谱柱,在进样4.0~4.5min时,改变电磁阀的位置至“OFF”,使非极性色谱柱与阻尼柱接通,使非极性色谱柱分离出的沸点高于2-己酮的组分通过阻尼柱,经FID检测后流出色谱。
本发明对(2)步得到的含氧化合物色谱图,根据配制的含氧化合物标准样品中各组分的保留时间定性,再根据标样中的各组分含量和色谱峰面积建立定量标准曲线,采用外标法对测定的含氧化合物组分进行定量。
采用外标法对组分进行定量的具体方法为:准确称量80mg的C1~C4醇、C2~C5醛、C3~C6酮、MTBE、DIPE和TAME,加入10g正庚烷,配制成上述各组分含量为8000μg/g的醇、醛、酮、醚的混合标准溶液。按照称量法用正庚烷逐级稀释制成各组分含量分别为2、10、20、80、200μg/g的含氧化合物的标样溶液。按照选定强极性色谱柱操作条件测定各标样溶液,对每个组分以含量为横坐标、色谱峰面积为纵坐标,绘制成各组分的定量标准曲线。其中某些组分的标准曲线见图2。
某一组分的定量标准曲线方程可用式(1)表示:
Aj=ajCj+bj (1)
式(1)中,
Aj—组分j的色谱峰面积;
Cj—组分j的含量,μg/g;
aj、bj—组分j的标准曲线方程系数。
本发明所测各含氧化合物组分均可按上述方法建立式(1)所示的标准曲线方程。
在建立各组分的标准曲线方程后,按照式(2)计算被测样品中各含氧化合物组分的含量:
式(2)中,
Ci—被测含氧化合物组分i的含量,μg/g;
Ai—被测含氧化合物组分i的色谱峰面积;
ai、bi—组分i的标准曲线方程的系数;
ρ0—配制标样所用正庚烷的密度,0.684g/cm3;
ρs—被测样品的密度。
下面结合附图说明本发明的方法。
图1中,本发明所用的气相色谱仪设有分流进样口、三根色谱柱、一根阻尼柱和中心切割组件(Deans Switch)17,所述中心切割组件17包括微流控三通、一段阻尼18和电磁阀16。预切柱1的一端与分流进样口5相连,另一端与三通阀7的入口相连,三通阀7的出口分别与反吹管线11和非极性色谱柱2相连,非极性色谱柱2的另一端与中心切割组件(Deans Switch)17中的微流控三通的入口8相连,微流控三通有两个接口(12、13),其中一个接口13与强极性色谱柱4相连,另一个接口12与同强极性柱4色谱柱阻力相匹配的阻尼柱3相连,强极性色谱柱4和阻尼柱3的出口分别与两个火焰离子化检测器9和10相连。
测定样品时,将被测样品通过分流进样口5注入色谱仪,样品中组分首先进入与进样口5相连的预切柱1中。在预切柱1中,组分按照沸点的顺序分离,当沸点不大于正十一烷的组分全部从预切柱流出进入与之相连的非极性色谱柱2后,改变进样口的压力,使之小于由管线11进入的反吹载气的压力,预切柱1中沸点大于正十一烷的重组分即由反吹载气携带通过分流出口6反吹出色谱仪。
在进样状态下,设定与中心切割(Deans switch)组件相连接的电磁阀16的位置为开(ON),进入电磁阀的载气(flow2)沿电磁阀实线所标方向流动,经连接管线14提供给微流控三通接口12一定的压力,使得分析开始后,微流控三通接口12的压力大于非极性色谱柱2出口的压力,由预切柱进入非极性色谱柱2的组分流出后,即由载气携带流向与之相连的对含氧化合物有特殊保留能力的强极性色谱柱4,进行含氧化合物组分与烃类组分的分离,经色谱分离后的含氧化合物进入火焰离子化检测器9检测。当2-己酮从非极性色谱柱2流出进入强极性色谱柱4后,改变电磁阀16的位置(设为OFF),载气(flow2)流向改变,沿电磁阀虚线所标方向流动,经连接管线15提供给微流控三通接口13一定的压力,使其压力大于非极性色谱柱2出口的压力,使从非极性色谱柱流出的沸点高于2-已酮的其余组分不进入强极性色谱柱4,而是流向阻尼柱3进入火焰离子化检测器10检测。
本发明方法适用于测定初馏点至500℃的微反产物中单组分含量大于0.5μg/g的碳六以下含氧化合物的测定,包括C1~C4醇、C2~C5醛、C3~C6酮、甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、甲基叔戊基醚的含量测定。本发明方法也适用于测定不同工艺汽油馏分产物如直馏石脑油、重整生成油、催化裂化汽油中的上述碳六以下的小分子含氧化合物含量的测定。
下面通过实例进一步说明本发明,但本发明并不限于此。
实例1
按本发明方法确定各含氧化合物的保留时间。
使用安捷伦公司的Agilent7890气相色谱仪,按图1所示连接色谱柱,设定进样口温度为250℃,稳压方式下进样口压力为72.26kPa,分流比10:1,进样体积为1μL;氮气为载气,控制flow1和flow2的两路压力分别为68.95kPa和29.51kPa;所用色谱柱的初温为100℃,保持5min,升温速率为5℃/min,终温为210℃,保持8min;电磁阀16设定为ON状态;检测器采用双FID,温度为280℃,氢气流量为30mL/min,空气流量为350mL/min,氮气(补偿气)流量为25mL/min。预切柱1为HP-5(2m×0.32mm×0.25μm);非极性色谱柱2为DB-1(30m×0.32mm×1.0μm);强极性色谱柱4为OxyPLOT(10m×0.53mm×40μm),阻尼柱为弹性石英柱管。
为反吹重组分,进样口初始压力保持0.7min,以700kPa/min的速率将预切柱入口压力降低至56kPa。由于预切柱出口压力大于进样口的压力,反吹载气即由管线11进入预切柱,反向流经预切柱1后从分流出口6流出。从而将保留在预切柱上的重组分反吹出色谱仪。
在此条件下,确定2-己酮全部流出色谱柱所需的时间为4.2min,在此时间点设置电磁阀16为OFF状态,使在2-己酮之后流出非极性色谱柱2的组分不进入强极性色谱柱4中,而通过阻尼柱3进入检测器检测。
在上述色谱仪设定条件下,分析各组分含量分别为100μg/g的含氧化合物混合定性标准溶液,记录各组分的保留时间。测定的各组分保留时间及沸点见表1。
实例2
配制各组分质量分数为2.0μg/g的标准样品,在与实例1相同的条件下分析测定,用正庚烷逐渐稀释标准样品浓度,并进样分析,确定各组分测定的检测限。当信噪比为3时,确定的各组分的检测限见表2。
由表2可知,由于C1~C3醇极性较强,存在一定的吸附作用,其检测限较高,为1.0μg/g~2.0μg/g,乙醛和丙醛的检测限分别为2.0μg/g和1.0μg/g,其它含氧化合物组分的检测限均为0.5μg/g。
表1
表2
实例3
使用安捷伦公司的Agilent7890气相色谱仪,配有自动进样器、中心切割组件、反吹组件、双FID检测器。按照图1所示连接色谱柱。色谱柱包括:预切柱1,为HP-5(2m×0.32mm×0.25μm),非极性色谱柱2,为DB-1(30m×0.32mm×1.0μm),强极性色谱柱4,为OxyPLOT(10m×0.53mm×40μm),阻尼柱,为弹性石英柱管。色谱条件为:进样口温度250℃,稳压方式下进样口压力为72.26kPa,分流比10:1,进样体积为1μL;氮气为载气,保持0.7min,以700kPa/min的速率降低至56kPa,保持至分析结束;flow1和flow2两路载气的压力分别为68.95kPa和29.51kPa,所用色谱柱的初温为100℃,保持5min,升温速率为5℃/min,终温为210℃,保持8min;电磁阀16设置状态为OFF,进样0.1min时设置为ON,进样4.2min时设置为OFF;检测器采用双FID,温度为280℃,氢气流量为30mL/min,空气流量为350mL/min,氮气(补偿气)流量为25mL/min。
待仪器条件稳定后,通过自动进样器向仪器的进样口5注入1.0μL某高酸原油加工的催化裂化轻汽油试样,并启动色谱仪采集信号并记录积分结果,色谱图见图3。分析完成后,根据色谱峰的保留时间对组分定性,根据确定的组分峰的色谱峰面积,按照公式(2)计算各组分的含量,其结果见表3。
表3
实例4
按实例3所述的色谱***连接方式连接色谱柱,并设定所需的色谱仪操作参数。待仪器条件稳定后,通过自动进样器向仪器的进样口注入1.0μL多产丙烯的催化裂解工艺中型反应器得到的终馏点为500℃的未经切割的产物样品。启动色谱仪采集信号并记录积分结果,样品的色谱图见图4。由图4可知,沸点超过汽油馏分的重组分不干扰小分子含氧化合物的测定。
Claims (11)
1.一种用气相色谱测定汽油或微反产物中C6以下含氧化合物的方法,包括如下步骤:
(1)将微反产物或汽油样品通入气相色谱仪有分流出口的进样口,进入预切柱(1),按照样品组分沸点顺序进行分离并进入与预切柱(1)相连的非极性色谱柱(2),当沸点不大于正十一烷的组分全部从预切柱(1)流出后,降低预切柱(1)的入口压力至小于由反吹载气提供给三通阀(7)的压力,由三通阀(7)通入的反吹载气将沸点大于正十一烷的重组分由分流出口(6)反吹出气相色谱,
(2)将电磁阀(16)置于打开位置,使非极性色谱柱(2)分离出的组分由流经其出口的载气携带进入强极性色谱柱(4),在其中将含氧化合物与烃分离,然后进入火焰离子化检测器(9)检测,得到含氧化合物的色谱图,
(3)当2-己酮从非极性色谱柱(2)流出进入强极性色谱柱(4)后,改变电磁阀(16)的位置,使非极性色谱柱(2)分离出的沸点高于2-己酮的组分由流经其出口的载气携带进入阻尼柱(3),再进入另一个火焰离子化检测器(10)检测。
2.按照权利要求1所述的方法,其特征在于所述的预切柱(1)为非极性或弱极性毛细管色谱柱。
3.按照权利要求1所述的方法,其特征在于所述的预切柱(1)的固定相为含5%苯基的甲基苯基聚硅氧烷,色谱柱长2m,内径为0.32mm。
4.按照权利要求1所述的方法,其特征在于所述的非极性色谱柱(2)的固定相为甲基聚硅氧烷,色谱柱长30m,内径为0.32mm。
5.按照权利要求1所述的方法,其特征在于所述的强极性色谱柱(4)为OxyPLOT色谱柱,色谱柱长10m,内径为0.53mm。
6.按照权利要求1所述的方法,其特征在于所述的阻尼柱(3)为弹性石英柱管。
7.按照权利要求1所述的方法,其特征在于(1)步中色谱仪进样口温度250~280℃,压力为70~75kPa,稳压方式下控制分流比为10~15:1,进样体积为0.5~1.5μL;氮气为载气,在微反产物或汽油样品进入预切柱(1)0.5~1.0min时,降低预切柱(1)的入口压力,由三通阀(7)通入的反吹载气进行反吹。
8.按照权利要求1所述的方法,其特征在于所用色谱柱的操作条件为:初温为80~120℃,保持3~5min,升温速率为5~10℃/min,终温为200~220℃,保持5~10min。
9.按照权利要求1所述的方法,其特征在于火焰离子化检测器(4、6)的温度为250~280℃,氢气流量为30~35mL/min,空气流量为350~400mL/min,氮气(补偿气)流量为25~30mL/min。
10.按照权利要求1或8所述的方法,其特征在于在进样0.1min时,将电磁阀(16)置于打开位置,使非极性色谱柱(2)分离出的组分进入强极性色谱柱(4),在进样4.0~4.5min时,改变电磁阀(16)的位置,使非极性色谱柱(2)分离出的沸点高于2-己酮的组分进入阻尼柱(3)。
11.按照权利要求1所述的方法,其特征在于对(2)步得到的含氧化合物色谱图,根据配制的含氧化合物标准样品中各组分的保留时间定性,再根据标样中的各组分含量和色谱峰面积建立定量标准曲线,采用外标法对测定的含氧化合物组分进行定量。
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