CN104561677B

CN104561677B - 一种陶瓷与金属连接用中间合金

Info

Publication number: CN104561677B
Application number: CN201510021944.1A
Authority: CN
Inventors: 马瑞娜; 范永哲; 杜安; 代春朵
Original assignee: Hebei University of Technology
Current assignee: Hebei University of Technology
Priority date: 2015-01-16
Filing date: 2015-01-16
Publication date: 2016-06-08
Anticipated expiration: 2035-01-16
Also published as: CN104561677A

Abstract

本发明公开了一种陶瓷与金属连接用中间合金，其特征是所述中间合金由Al、Ti、Cu、Si及Mg元素组成，其质量百分比组成是Ti，6-8%；Cu，5-8%；Si，5-30%；Mg,0.5-3%；Al为余量；该中间合金在500℃-600℃使用温度下为固液两相，固相为高熔点相，液相为低熔点相，高熔点相的熔点为660-1000℃，低熔点相的熔点为380-460℃。

Description

一种陶瓷与金属连接用中间合金

技术领域

本发明涉及异种材料连接技术，具体为一种陶瓷与金属连接用中间合金。

背景技术

金属/陶瓷层状结构材料是一种新兴的高性能材料，单一的金属或陶瓷都各有优缺点。陶瓷材料有许多优良的性能如耐腐蚀性强，耐热性能好，是电的绝缘体或半导体，抗变形能力好，但韧性差，属脆性材料。如果将陶瓷和金属这种韧性较好的材料结合起来组成层状结构材料发挥各自的性能优势，就可以大大的提升材料的使用寿命，并且可以在更恶劣的环境中服役。

针对热镀锌行业广泛存在的锌液腐蚀问题以及目前的内加热器由于材料限制不能做成大尺寸，不能解决大尺寸锌锅(主要指结构件镀锌锅)的内加热等问题，提出了一种结构为陶瓷/金属/金属的加热器保护材料。与锌液接触的陶瓷层为耐锌腐蚀的陶瓷；中间金属为固液双相铝基合金层，主要起连接陶瓷和金属的作用同时吸收膨胀应力的作用；最内侧金属为不锈钢，主要起放置发热体和支撑陶瓷层的作用。

由于陶瓷材料与金属材料化学键结构根本不同，加上陶瓷本身特殊的物理化学性能。因此，无论是与金属连接还是陶瓷自身的连接都存在不少的特点与难点。陶瓷/金属的连接有两个主要问题需要解决，一是陶瓷与金属的润湿性问题；另一个是应力的缓解问题。目前，对于前一问题可以通过陶瓷金属化或利用活性金属元素加以解决，对于后一问题，通常采用添加中间层的方法。本发明采用添加中间层的方法使金属与陶瓷进行连接，而中间层合金中含有增加陶瓷润湿性的活性元素，利用本发明的中间合金能解决陶瓷与金属的润湿问题以及连接应力问题。

发明内容

为克服陶瓷金属连接技术不足的问题，本发明提出了一种陶瓷与金属连接用中间合金，该中间合金与SiC陶瓷具有良好的润湿性，简化了陶瓷/金属连接时，陶瓷表面金属化方法。该中间合金在500℃-600℃时以固液双相形式存在，采用此中间合金，陶瓷/金属连接操作简单，且易实现大面积的连接。

本发明解决所述技术问题所采用的技术方案是，提供一种陶瓷与金属连接用中间合金，其特征是所述中间合金由Al、Ti、Cu、Si及Mg元素组成，其质量百分比组成是Ti，6-8％；Cu，5-8％；Si，5-30％；Mg,0.5-3％；Al为余量；该中间合金在500℃-600℃使用温度下为固液两相，固相为高熔点相，液相为低熔点相，高熔点相的熔点为660-1000℃，低熔点相的熔点为380-460℃。

与现有技术相比，本发明采用Al-Ti-Cu-Si-Mg中间合金对陶瓷/不锈钢进行连接，铝合金中引入活性元素Ti、Cu、Mg、Si，能减小Al基合金对SiC陶瓷的润湿角，提高陶瓷/金属界面的结合强度，从根本上解决了金属对陶瓷润湿性的问题。本发明中间合金具有固液双相，具有一定粘弹性，且与陶瓷层具有适度界面反应，能够有效吸收和缓解陶瓷和金属膨胀产生的应力，保护了脆性的陶瓷层，解决了层状结构材料的复合协同变形问题。利用该中间合金制成陶瓷/中间合金/金属的加热器，在热镀锌用内加热器工作时(500℃-600℃)，具有良好的耐锌液腐蚀性能，同时脆性也得到了有效抑制。该中间合金加入Mg后，显著提高了中间合金对陶瓷的润湿性能，实现了陶瓷与金属的大面积连接，相对Al-Ti-Cu-Si合金效果更好。由于该中间合金对陶瓷具有良好的润湿性，突破了现有的化学镀、电镀、喷涂等陶瓷金属化技术，大大缩短了流程周期。同时，中间合金无贵金属，降低了成本，使其工业化成为可能。

附图说明

图1为本发明陶瓷与金属连接用中间合金一种实施例使用温度下的SEM图；

图2为本发明陶瓷与金属连接用中间合金对SiC陶瓷的润湿角测试图。

具体实施方式

下面结合实施例及其附图详细描述本发明。实施例仅是对本发明技术方案的进一步说明，并不限制本发明权利要求的保护范围。实施例中所用的方法如无特殊说明，均为常规方法。

本发明陶瓷与金属连接用中间合金(简称中间合金或合金)由Al、Ti、Cu、Si及Mg元素组成，其质量百分比组成是Ti，6-8％；Cu，5-8％；Si，5-30％；Mg,0.5-3％；Al为余量；该中间合金在500℃-600℃使用温度下为固液两相，固相为高熔点相，液相为低熔点相，高熔点相的熔点为660-1000℃，低熔点相的熔点为380-460℃。

本发明的进一步特征在于所述中间合金中各组分的质量百分比是Ti，6-8％；Cu，6-8％；Si，6-20％；Mg，0.8-2％；Al为余量。

本发明中间合金的制备方法是，将Al-Ti一起熔化成为合金溶液，再将Si、Cu,依次投入合金溶液中，边投放边搅拌直至全部融化，最后加入Mg，全部熔化后，在高于高熔点相熔点温度50-200℃保温半小时后，取出空冷，即得所述中间合金。

本发明中间合金在常温下为固相，而在500℃-600℃使用温度下为固液两相；中间合金高熔点相的熔点为660-1000℃，低熔点相的熔点为380-460℃，通过调节添加组成元素Ti、Cu、Si、Mg的含量，可调整中间合金的熔点、界面反应相和相组成。本发明中间合金中Al为主要元素，因此，该合金可称为铝基合金。

实施例1

本实施例的中间合金的具体成分为：Ti，7.5％；Cu，5％；Si，5％；Mg,0.8％；Al为余量。按照上述制备方法将称量好的Al-Ti二元合金放入石墨坩埚中，然后将坩埚置于高温箱式炉内加热至熔化，再将按比例称量好的高熔点的Si块、Cu片依次投放入合金溶液中，边投放边搅拌直至全部融化，最后放入Mg块，把Mg块压入溶液内使其不能浮出液面，以防止镁燃烧和氧化，待Mg块熔化完，再将坩埚放回箱式炉900℃保温半小时后取出空冷即得铝基中间合金。该合金在常温下为固态，从图1的电镜图中可以看出，在500℃-600℃使用温度下为固液两相，通过计算得到固相占整个合金的体积分数为85％。

实施例2

本实施例中间合金的具体成分为：Ti，8％；Cu，8％；Si，30％；Mg,3％，Al为余量。按照上述制备方法将称量好的Al-Ti二元合金放入石墨坩埚中，然后将坩埚置于高温箱式炉内加热到1200℃熔化，再将按比例称量好的高熔点的Si块、Cu片依次投放入合金溶液中，边投放边搅拌直至全部融化，最后投入Mg块，把Mg块压入溶液内使其不能浮出液面，以防止镁燃烧和氧化，待Mg块熔化完，再将坩埚放回箱式炉1000℃保温半小时后取出空冷即得铝基合金。

实施例3

本实施例中间合金的具体成分为：Ti，6％；Cu，6％；Si，6％；Mg,1.5％,Al为余量。按照上述制备方法将称量好的Al-Ti二元合金放入石墨坩埚中，然后将坩埚置于高温箱式炉内加热到1200℃熔化，再将按比例称量好的高熔点的Si块、Cu片依次投放入合金溶液中，边投放边搅拌直至全部融化，最后投入Mg块，把Mg块压入溶液内使其不能浮出液面，以防止镁燃烧和氧化，待Mg块熔化完，再将坩埚放回箱式炉850℃保温半小时后取出空冷即得铝基合金。

实施例4

本实施例中间合金的具体成分为：Ti，8％；Cu，8％；Si，20％,Mg,0.8％,Al为余量。按照上述制备方法将称量好的Al-Ti二元合金放入石墨坩埚中，然后将坩埚置于高温箱式炉内加热到1200℃熔化，再将按比例称量好的高熔点的Si块、Cu片依次投放入合金溶液中，边投放边搅拌直至全部融化，最后投入Mg块，把Mg块压入溶液内使其不能浮出液面，以防止镁燃烧和氧化，待Mg块熔化完，再将坩埚放回箱式炉1000℃保温半小时后取出空冷即得铝基合金。

实施例5

本实施例中间合金的具体成分为：Ti，8％；Cu，8％；Si，20％,Mg,0.5％,Al为余量。按照上述制备方法将称量好的Al-Ti二元合金放入石墨坩埚中，然后将坩埚置于高温箱式炉内加热到1200℃熔化，再将按比例称量好的高熔点的Si块、Cu片依次投放入合金溶液中，边投放边搅拌直至全部融化，最后投入Mg块，把Mg块压入溶液内使其不能浮出液面，以防止镁燃烧和氧化，待Mg块熔化完，再将坩埚放回箱式炉850℃保温半小时后取出空冷即得铝基合金。

对比例1

本对比例中间合金的具体成分为：Ti，8％；Cu，8％；Si，20％；Al为余量。按照上述制备方法将称量好的Al-Ti二元合金放入石墨坩埚中，然后将坩埚置于箱式炉内加热到1200℃熔化，再将按比例称量好的高熔点的Si块、Cu片依次投放入合金溶液中，边投放边搅拌直至全部融化，再将坩埚放回箱式炉850℃保温半小时后取出空冷即得铝基合金。

对比例2

中间合金的具体成分为：Ti，7.5％；Cu，5％；Sn，5％；Al为余量。该合金的制备方法为将称量好的Al-Ti二元合金放入石墨坩埚中，然后将坩埚置于高温箱式炉内加热到1200℃熔化，再将按比例称量好的高熔点Cu块投放入合金溶液中，边投放边搅拌直至全部融化，再将坩埚放回箱式炉650℃保温半小时后，然后投入Sn块，取出空冷即得铝基中间合金。该合金在常温下为固态，高熔点相熔点为616.68℃，所占比例为95％；低熔点相熔点为231℃，所占比例5％。由于高熔点相的温度为616.68℃，在使用温度500-600℃,这种中间合金几乎全部融化,会加速中间层与陶瓷的界面反应,另一方面,中间合金融化体积过大会造成很大的体积效应,引起陶瓷与中间层之间的应力增大。另外为了测该合金对陶瓷的润湿性，把该合金加热到650℃，把SiC陶瓷直接浸入该合金，不能在SiC表面生成该合金涂镀层，说明该合金对SiC陶瓷润湿性差。该对比例说明，加入Sn元素，会降低中间合金的溶解温度，更重要的是Al-Ti-Cu-Sn合金对陶瓷的润湿性差，Al-Ti-Cu-Sn合金在陶瓷表面不能形成大面积的涂镀层。

为了测定中间合金对陶瓷的润湿性，将实施例1、实施例2、实施例3、实施例4及实施例5中的中间合金分别加热到950℃，然后把相同规格的SiC陶瓷片直接浸入上述合金，在上述四种合金中浸入的SiC陶瓷片表面均生成了该合金的均匀镀层，说明本发明中间合金对SiC陶瓷具有良好的润湿性。从上述几个实例的结果可以说明，在中间合金中各组分的质量百分比在Ti，6-8％；Cu，5-8％；Si，5-30％；Mg,0.5-3％；Al为余量的范围内，中间合金对陶瓷具有良好的润湿性，并且从微观组织结构分析可知，本发明中的中间合金均能满足在500℃-600℃使用温度下为固液两相，高熔点相的熔点为660-1000℃，低熔点相的熔点为380-460℃的要求。

实施例3、实施例4和实施例5与对比例1相比，从润湿角的角度来说，加入少量金属Mg后更能提高中间合金的润湿性能，实现了陶瓷与金属的大面积连接，相对Al-Ti-Cu-Si合金效果更好，大大缩短了流程周期，降低了成本，更能满足工业生产的需求。

图2是在950℃温度下，实例1、实例2和实例3的合金在SiC基板上润湿角随时间的变化曲线。根据润湿角随时间的变化情况，可以看到36min内润湿角减小到约30°左右达到平衡。这三种合金的在陶瓷表面的平衡润湿角变化不大。根据润湿角随时间的变化情况，该体系的润湿动力学可分为三个不同的阶段。I阶段润湿角由θ₀≈130°在不到1s时间内迅速减小到θ₁≈90°；Ⅱ阶段润湿角以相对较慢的速度减小到θ₂≈40°，用时约4min；Ⅲ阶段润湿角减小非常有限，在36min内润湿角减小到约30°左右达到平衡。这三种合金在SiC陶瓷表面的平衡润湿角最小为30.1°，最大为35.5°，说明Ti，6-8％；Cu，5-8％；Si，5-30％；Mg,0.5-3％的范围内，合金对陶瓷的润湿性能较好，且变化不大。

本发明未述及之处均适用于现有技术。

Claims

1.一种陶瓷与金属连接用中间合金，其特征是所述中间合金由Al、Ti、Cu、Si及Mg元素组成，其质量百分比组成是Ti：6-8％；Cu：5-8％；Si：5-30％；Mg：0.5-3％；Al为余量；该中间合金在500℃-600℃使用温度下为固液两相，固相为高熔点相，液相为低熔点相，高熔点相的熔点为660-1000℃，低熔点相的熔点为380-460℃。

2.根据权利要求1所述的陶瓷与金属连接用中间合金，其特征在于所述中间合金中各组分的质量百分比是Ti：6-8％；Cu：6-8％；Si：6-20％；Mg：0.8-2％；Al为余量。

3.一种权利要求1或2所述的陶瓷与金属连接用中间合金的制备方法，其具体步骤是：将Al-Ti一起熔化成为合金溶液，再将Si、Cu,依次投入合金溶液中，边投放边搅拌直至全部融化，最后加入Mg，全部熔化后，在高于高熔点相熔点温度50-200℃保温半小时后，取出空冷，即得所述中间合金。