CN104558629B

CN104558629B - 一种微波辐射对碳纳米管接枝改性的方法

Info

Publication number: CN104558629B
Application number: CN201310488569.2A
Authority: CN
Inventors: 张琦; 张师军; 张丽英; 权慧; 刘建叶; 邹浩; 初立秋
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2013-10-17
Filing date: 2013-10-17
Publication date: 2018-08-17
Anticipated expiration: 2033-10-17
Also published as: CN104558629A

Abstract

本发明涉及一种通过微波辐射对碳纳米管进行接枝改性的方法，所述方法通过将碳纳米管羧基化，加入单体和引发剂，微波辐射引发单体聚合，经过滤、洗涤、干燥制备得到聚乳酸接枝改性碳纳米管。与通过加热进行聚乳酸对碳纳米管接枝改性的常规方法相比，本发明通过常压微波辐射大大提高了接枝改性的反应速率，反应时间仅15～60min即可获得接枝率最高达39.4%的聚乳酸接枝改性碳纳米管，该碳纳米管具有良好的分散性能及生物相容性,具有反应时间短、反应条件简单、可控性强、接枝率高等优点。同时简化了反应条件，节能环保。

Description

一种微波辐射对碳纳米管接枝改性的方法

技术领域

本发明涉及一种通过微波辐射对碳纳米管进行接枝改性的方法，具体涉及常压下利用微波辐射引发单体在碳纳米管表面的开环聚合，在碳纳米管表面接枝聚乳酸分子链的改性方法。

背景技术

碳纳米管即所谓的“分子纤维”，是一种非常重要的纳米材料，其直径一般为几纳米至几十纳米，长径比可达到1000以上，是由单层或两层以上极细小的圆筒状石墨片形成的无缝中空碳笼管。碳纳米管主要可分为单壁碳纳米管（SWNTs）和多壁碳纳米管（MWNTs）两类，具有纳米级的结构和较大的长径比，此外，CNTs还具备超强的力学性能、电学性能、以及高温抗氧化性、热学稳定性、光学性能、磁学和电磁性质、化学和电化学性质等等，目前碳纳米管在超级电容器、导电塑料、电磁干扰材料及催化剂载体等方面具有广泛应用。

然而碳纳米管比表面能高，极易团聚，分散性差，另外其表面完整光滑，悬挂键极少，与其他物质的浸润性很差，几乎不溶于任何溶剂，且在溶液中易聚集成束，这几方面极大的影响了碳纳米管的实际应用。目前常用的碳纳米管表面改性方法包括物理包覆改性和化学接枝改性。由于碳纳米管的表面光滑，仅仅依靠添加剂与碳纳米管之间的物理相互作用力进行包覆改性具有很大局限性，所以更多的研究集中在化学接枝改性上。聚乳酸PLA是一种具有生物相容性及生物可降解性能的大分子材料，将其与碳纳米管结合起来能够显著提高碳纳米管在溶液中的分散性能以及生物相容性，有利于其在生物医药及生物纳米材料领域的应用前景。

经过对现有技术的文献检索发现，Guang-Xin Chen（J.Phys.Chem.B2005,109,22237-22243）利用酰化剂处理羧基化CNTs，再利用酰化CNTs与不同分子量的PLA接枝，可得到分子链长可控的改性CNTs，但此反应过程较为复杂，反应控制条件较多，不利于工艺的简化。WenHui Song等（Polymer2007,48,3658-3663）以乳酸为主要原料，在氮气保护下，以氯化亚锡和二甲苯为催化剂，在碳纳米管进行原位缩聚反应。专利CN101239716B公开了一种聚合物接枝磁性碳纳米管的制备方法，利用有机铁碳纳米管多元醇溶液与丙交酯进行反应得到聚乳酸接枝磁性碳纳米管。上述方法能够对碳纳米管侧壁进行接枝聚乳酸的改性，但操作复杂，反应过程要求持续12～24小时高温加热并保持真空条件或氮气气氛保护，且接枝效率较低。因此发展一种操作方便且反应条件简单迅速的碳纳米管接枝改性方法具有重要的意义。

发明内容

针对现有技术中的不足，本发明在常压下利用微波辐射的诱导，通过碳纳米管表面的羧基与引发剂共同作用引发单体的开环聚合和向碳纳米管的接枝，制备具有良好的分散性能及生物相容性的聚合物接枝改性碳纳米管。

本发明提供了一种微波辐射对碳纳米管接枝改性的方法，所述方法通过将碳纳米管羧基化，加入单体和引发剂，微波辐射引发单体聚合，经过滤、水洗、干燥制备得到聚合物接枝改性碳纳米管。

进一步地，所述方法具体步骤如下：

步骤一：碳纳米管羧基化

所述碳纳米管羧基化可采用常规的方法获得。在本发明的一个具体实施例中，将碳纳米管与酸溶液混合，进行回流反应，将所得产物抽滤，经水洗干燥后得到羧基化碳纳米管。

其中，所述碳纳米管的直径为10～100nm，长度为0.5～500μm，可以为单壁或多壁碳纳米管。所述碳纳米管可以通过电弧放电法，激光蒸发法，化学气相沉积法中任意一种方法制备得到。将碳纳米管与酸溶液混合，所用酸为常用的强酸溶液或混酸，如50～98wt%的硫酸、65～70wt%的硝酸，以及硫酸/硝酸、盐酸/硝酸、双氧水/硝酸等混酸溶液中的至少一种。优选所述碳纳米管与酸溶液按碳纳米管质量：酸溶液体积为2～10g：0.2～0.5L的比例混合。有利的是，将该混合液依次在常温下进行磁力搅拌30～60分钟和20～40千赫兹超声波超声处理20～30分钟，然后将混合液引入回流反应装置进行反应，使碳纳米管羧基化。回流反应的温度通常为80～120℃，时间为2～4小时。反应结束后抽滤所得产物，优选使用0.22微米微孔滤膜进行抽滤。然后用水洗涤产物，优选用去离子水反复洗涤产物，直至洗出液呈中性。产物可在在60～100℃真空干燥12～24小时，得到羧基化碳纳米管。将碳纳米管羧基化的目的是：在后续的聚合反应中羧基能够作为共引发剂与引发剂结合，在实现丙交酯开环聚合的同时对碳纳米管接枝。如果没有羧基改性基团的存在，只能实现聚合物对碳纳米管的物理包覆。

步骤二：用有机溶剂溶解单体和引发剂，得到溶液。

在本发明的一个具体实施例中，所述单体为能够引发聚合生成聚乳酸的聚合单体，可以为乳酸、D-丙交酯、L-丙交酯或D,L-丙交酯中的一种或以任意比例的混合物。所用引发剂可以为辛酸亚锡或氯化亚锡。虽然将丙交酯和/或乳酸作为单体制备聚乳酸通用的引发剂包括亚磷酸二烃基酯、氯化铝、辛酸亚锡或氯化亚锡等多种化合物，但本发明中利用羧基基团中的端羟基与引发剂结合共引发单体接枝和聚合同时反应，其它引发剂无法实现此过程。优选将单体与引发剂按摩尔比2000:1～5000:1的比例混合，然后加入有机溶剂。所述有机溶剂不能选用含有羟基或羧基的溶剂，原因是溶剂中的羟基和羧基有可能会参与反应导致接枝效率的降低。优选所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、甲苯、氯仿、或二氯甲烷中的一种。将单体、引发剂与有机溶剂的混合物加热搅拌，优选快速升温至50℃磁力搅拌10～30分钟，得到单体溶液；所述有机溶剂的用量以将单体与引发剂完全溶解为宜，优选单体质量与有机溶剂体积比为5.0～7.2g：0.1L。

步骤三：将步骤二得到的溶液与步骤一得到的羧基化碳纳米管混合。

在本发明的一个具体实施例中，向步骤二得到的溶液中加入步骤一得到的羧基化碳纳米管，超声处理10～20分钟，优选超声处理的功率为40～60千赫兹，得到反应液a；优选所述碳纳米管的加入量按其与单体丙交酯溶液的质量体积比计算，即羧基化碳纳米管质量：单体溶液体积为1.8～4.8g：0.1L。

步骤四：碳纳米管接枝改性。

在本发明的一个具体实施例中，在常压下利用微波辐射引发步骤三得到的反应液a，使单体发生聚合和接枝反应，得到碳纳米管接枝改性产物。优选微波辐射的反应时间为15分钟～60分钟，温度为110～130℃，微波功率为100～400W。反应结束后将反应液进行抽滤得到粗产物，优选反应结束后待反应液冷却至室温后进行抽滤。将粗产物洗涤干燥得到改性产物聚乳酸接枝碳纳米管。使用的洗涤液有机溶剂可以为N,N-二甲基甲酰胺、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氢呋喃、甲醇、乙二醇等中的至少一种。优选将粗产物用N,N-二甲基甲酰胺和氯仿交替洗涤6-8次，直至洗出液加乙醇无沉淀产生。优选洗涤后在60～80℃真空条件下干燥10～24h，得到聚乳酸接枝改性碳纳米管。

所述聚乳酸接枝改性碳纳米管的组成如下：碳纳米管（CNTs）60.6～85.5wt%，聚乳酸14.5～39.4wt%，产物中引发剂的含量可以忽略不计。

本发明的有益效果：

本发明提供的方法无需改变反应压力或气氛，通过酸溶液处理使碳纳米管带有羧基基团，然后在常压条件下利用微波辐射引发合成聚乳酸的单体在碳纳米管表面进行开环聚合，从而对碳纳米管的羧基基团进行接枝改性，制备管壁连接一定链长的聚乳酸的碳纳米管。与通过加热进行聚乳酸对碳纳米管接枝改性的常规方法相比，本发明具有反应时间短、反应条件简单、可控性强、接枝率高等优点。反应过程中通过碳纳米管的羧基与引发剂结合，引发丙交酯或乳酸分子的聚合以及向碳纳米管的接枝，微波辐射诱导加速了接枝反应过程。筛选接枝反应条件能够使碳纳米管获得接枝率不同即链长可控的聚乳酸分子链。

具体而言：本发明通过常压微波辐射大大提高了接枝改性的反应速率，反应时间仅15～60min即可获得接枝率最高达39.4%的聚乳酸接枝改性碳纳米管，该碳纳米管具有良好的分散性能及生物相容性。同时简化了反应条件，节能环保。

附图说明

图1为实施例1的羧基化碳纳米管的透射电镜照片。

图2为实施例1的聚乳酸接枝改性碳纳米管的透射电镜照片。

图3为实施例1的聚乳酸接枝改性碳纳米管的红外吸收光谱。

图4为实施例1的聚乳酸接枝改性碳纳米管的热重分析结果。

具体实施方式

以下通过实施例并结合附图对本发明技术方案进行进一步的说明。

通过透射电子显微镜、红外光谱、热重分析等表征手段对聚乳酸接枝改性碳纳米管的形貌、结构组成及接枝率进行分析。

实施例1

步骤一：称取5.0g碳纳米管（多壁碳纳米管，直径15～30nm）加入500ml硝酸/双氧水混酸溶液中（所述硝酸浓度为65wt%，双氧水浓度为45wt%，VH₂O₂：VHNO₃=1:3），将溶液在常温下磁力搅拌30分钟，再经40千赫兹超声波超声处理30分钟，然后将溶液接入回流反应装置，于120℃回流搅拌反应2小时。将所得产物用0.22微米微孔滤膜抽滤，用去离子水反复洗涤产物10次，在80℃真空干燥12小时，得到羧基化碳纳米管。

步骤二：将7.2g丙交酯与一定量辛酸亚锡加入100mL N,N-二甲基甲酰胺，升温至50℃磁力搅拌10分钟，得到单体丙交酯溶液；丙交酯与辛酸亚锡的摩尔比为2000:1。

步骤三：向步骤二制得的单体溶液中加入步骤一制得的羧基化碳纳米管1.8g，将混合溶液用40千赫兹超声波处理10分钟，得到反应液a。

步骤四：常压条件下，温度130℃，微波功率400W，利用微波辐射引发步骤三得到的反应液a连续反应60分钟，反应结束后待溶液冷却至室温，将反应溶液进行抽滤除去溶剂，将滤出物用N,N-二甲基甲酰胺和氯仿交替洗涤共8次，将洗出物在80℃下真空干燥12小时，即得到聚乳酸接枝改性碳纳米管。

图1为羧基化碳纳米管的透射电镜照片，图2为将实施例1的羧基化碳纳米管聚乳酸接枝改性，即聚乳酸接枝改性碳纳米管的透射电镜照片。通过对比可以看出，在经过接枝改性后，碳纳米管的管腔管头依然清晰可见，管壁明显变厚且厚度较为均匀，说明经过接枝改性使聚乳酸分子链在碳纳米管表面形成了较为均匀的聚合物包覆层。

图3为实施例1的聚乳酸接枝改性碳纳米管的红外吸收光谱。由图3的光谱可以看出，在1750cm^-1和1710cm^-1波数处可观察到由聚乳酸分子链中酯基和羧基的特征吸收，在1435cm^-1与1395cm^-1波数处可观察到聚乳酸分子链中-CH₃、-CH₂-基团的C-H特征吸收峰，证明丙交酯聚合生成的聚乳酸分子链接枝到了羧基化的碳纳米管上。

图4为实施例1的羧基化碳纳米管与聚乳酸接枝改性碳纳米管的热失重曲线，由图可看出羧基化碳纳米管与实施例1产物的主要热失重区间在200～350℃，这是由侧壁的羧基基团及接枝的聚乳酸分子链的热分解引起。羧基化碳纳米管的热重损失为7.3%，实施例1产物的热重损失为46.7%，因此所得产物的接枝率为39.4%。与背景技术中所述改性方法相比，接枝反应时间能够从10～24小时缩短至15～60分钟，且产物结构均匀、接枝率较高、有一定的分子链长度。

实施例2

本实施例与实施例1不同的是步骤二中丙交酯用量为5.0g，其它条件和步骤与实施例1完全相同。所得产物接枝率为30.6%。

实施例3

本实施例与实施例1不同的是步骤三中碳纳米管加入量为4.8g，其它条件和步骤与实施例1完全相同。所得产物接枝率为14.5%。

实施例4

本实施例与实施例1不同的是步骤二中丙交酯与辛酸亚锡摩尔比为5000:1，其它条件和步骤与实施例1完全相同。所得产物接枝率为22.5%。

实施例5

本实施例与实施例1不同的是步骤四中反应时间为30分钟，其它条件和步骤与实施例1完全相同。所得产物接枝率为27.7%。

实施例6

本实施例与实施例1不同的是步骤四中反应时间为15分钟，其它条件和步骤与实施例1完全相同。所得产物接枝率为16.1%。

实施例7

本实施例与实施例1不同的是步骤四中微波功率为300W，其它条件和步骤与实施例1完全相同。所得产物接枝率为32.8%。

实施例8

本实施例与实施例1不同的是步骤四中微波功率为100W，其它条件和步骤与实施例1完全相同。所得产物接枝率为17.9%。

实施例9

本实施例与实施例1不同的是步骤二中所用引发剂为氯化亚锡，丙交酯与氯化亚锡摩尔比为3000:1，其它条件和步骤与实施例1完全相同。所得产物接枝率为29.0%。

实施例10

本实施例与实施例1不同的是步骤四中温度110℃，其它条件和步骤与实施例1完全相同。所得产物接枝率为18.4%。

实施例11

本实施例与实施例1不同的是步骤二中所用单体为乳酸，乳酸加入量为6.0g，步骤四中反应时间50分钟，其它条件和步骤与实施例1完全相同。所得产物接枝率为36.2%。

由此可见，本发明在常压下利用微波辐射的诱导，通过碳纳米管表面的羧基与引发剂共同作用引发单体的开环聚合和向碳纳米管的接枝，制备具有良好的分散性能及生物相容性的聚乳酸接枝改性碳纳米管。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims

1.一种微波辐射对碳纳米管接枝改性的方法，所述方法通过将碳纳米管羧基化，加入单体和引发剂，微波辐射引发单体聚合，经过滤、水洗、干燥制备得到聚合物接枝改性碳纳米管；微波辐射的反应时间为30分钟～60分钟，微波功率为300～400W，微波辐射的温度为110～130℃；

用有机溶剂溶解单体和引发剂，得到溶液，然后与羧基化碳纳米管混合；

单体与引发剂的物质的量之比为2000:1～3000:1；

单体质量与有机溶剂体积比为5.0～7.2g:0.1L；

所述碳纳米管羧基化为将碳纳米管与酸溶液混合，进行回流反应，将所得产物抽滤，经水洗干燥后得到羧基化碳纳米管；

所述碳纳米管与酸溶液按碳纳米管质量:酸溶液体积为2～10g:0.2～0.5L；

碳纳米管与酸溶液形成的混合液在进行回流反应前，依次在常温下进行磁力搅拌30～60分钟和20～40千赫兹超声波超声处理20～30分钟。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述单体为乳酸、D-丙交酯、L-丙交酯或D,L-丙交酯中的一种或以任意比例的混合物。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所用引发剂为辛酸亚锡或氯化亚锡。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、甲苯、氯仿、或二氯甲烷中的一种。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，羧基化碳纳米管质量：溶解有单体和引发剂的溶液体积为1.8～4.8g：0.1L。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应结束后将反应液进行抽滤得到粗产物，将粗产物洗涤干燥得到改性产物聚乳酸接枝碳纳米管。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，洗涤液选自N,N-二甲基甲酰胺、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、甲醇、乙二醇或四氢呋喃中的至少一种。

8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，洗涤后将粗产物在60～80℃真空条件下干燥10～24h。

9.根据权利要求6～8任一项所述的方法，其特征在于，所述聚乳酸接枝碳纳米管的组成如下：碳纳米管60.6～85.5wt％，聚乳酸14.5～39.4wt％。