CN104558272B - 一种烯烃聚合催化剂载体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种烯烃聚合催化剂载体及其制备方法。所述烯烃聚合催化剂载体的制备方法包括以下步骤：（1）将通式为Mg(R4COO)2的羧酸镁盐与通式为R1OH的化合物以及任选的惰性液体介质混合，并将得到的混合物加热，使所述羧酸镁盐溶解，得到液态混合物；（2）将步骤（1）得到的液态混合物乳化，并将乳化产物与具有式（Ⅱ）所示结构的环氧氯乙烷类化合物接触反应；在所述烯烃聚合催化剂载体的X射线衍射谱图中，衍射角2θ角为9°‑10°的范围内至少存在一条单峰衍射谱线，且衍射角2θ角为10°‑20°的范围内存在一条宽峰的衍射谱线。所述烯烃聚合催化剂载体不仅具有较好的颗粒形态，而且将其制备的催化剂用于烯烃的聚合时，还具有较高的催化活性且基本无异形料的出现。
Description
技术领域
本发明涉及一种烯烃聚合催化剂载体、一种烯烃聚合催化剂载体的制备方法以及由上述方法制备得到的烯烃聚合催化剂载体。
背景技术
众所周知，氯化镁醇合物负载的Ziegler-Natta催化剂用于烯烃（特别是丙烯）聚合时，其性能明显优于其它载体所负载的催化剂。因此，目前用于烯烃聚合的催化剂大多是通过将卤化钛负载于氯化镁醇合物上制备得到的。为了获得球形载体，可通过喷雾干燥、喷雾冷却、高压挤出、高速搅拌、乳化机法及超重力旋转床法等方法制备，如WO99/44009与US4399054公开了可以通过高温下高速搅拌乳化氯化镁醇合物体系后骤冷形成球形醇合物。
但是，当将由上述已公开的氯化镁醇合物制备的催化剂用于烯烃聚合时，在聚合过程中很容易发生聚合物粒子的破碎现象，从而造成聚合物细粉较多。为了克服这一缺陷，人们又尝试将内给电子体化合物提前引入到氯化镁醇合物载体的制备中，例如，CN1397568A和CN1563112A将本行业公知的内给电子体邻苯二甲酸酯类化合物引入到氯化镁醇合物载体的制备中，从而得到“氯化镁-醇-邻苯二甲酸酯”复合球形载体，然后将该载体与四氯化钛反应以形成催化剂。然而，上述复合球形载体在制备过程中容易发粘，难于形成粒径大小适宜的球形颗粒。
此外，上述氯化镁醇合物均是采用低温骤冷固化高温的醇合物熔体制得，不仅对能源的消耗较大、制备工艺复杂、须多个反应器联合制备，而且所制得的醇合物的粒径分布较宽。为了解决该问题，CN102040683A公开了一种通过卤化镁醇合物与环氧氯乙烷类化合物反应来制备载体的方法，并具体公开了将卤化镁醇合物熔融分散后加入环氧氯乙烷类化合物；或者是将卤化镁醇合物熔融分散后直接加入到含有环氧氯乙烷类化合物的反应器中。然而，采用该方法制备催化剂载体存在制备过程不稳定，容易发生载体粘连，且载体成型效果不好的缺点。
发明内容
本发明的第一个目的是为了克服现有的烯烃聚合催化剂载体的上述缺陷，而提供一种新的烯烃聚合催化剂载体。
本发明的第二个目的是提供另一种烯烃聚合催化剂载体。
本发明的第三个目的是提供一种烯烃聚合催化剂载体的制备方法。
本发明的第四个目的是提供上述方法制备得到的烯烃聚合催化剂载体。
本发明提供了一种烯烃聚合催化剂载体，其中，所述烯烃聚合催化剂载体具有式（I）所示的结构：
其中，R1为C1-C8的直链或支链的烷基，R2为氢、C1-C6的直链或支链的烷基或卤代烷基，R3为卤素或C1-C6的直链或支链的卤代烷基，R4不存在或者为C1-C6的直链或支链的烷基，m为0.1-1.9，n为0.1-1.9，且m+n=2；
在所述烯烃聚合催化剂载体的X射线衍射谱图中，衍射角2θ角为9°-10°的范围内至少存在一条单峰衍射谱线，且衍射角2θ角为10°-20°的范围内存在一条宽峰的衍射谱线。
本发明提供了一种烯烃聚合催化剂载体，其中，所述烯烃聚合催化剂载体含有由通式为Mg(R4COO)2的羧酸镁盐、通式为R1OH的化合物、具有式（Ⅱ）所示结构的环氧氯乙烷类化合物以及任选的惰性液体介质反应得到的产物；
其中，R1为C1-C8的直链或支链的烷基，R4不存在或者为C1-C6的直链或支链的烷基，R5为氢、C1-C5的直链或支链的烷基或卤代烷基，R6为卤素或C1-C5的直链或支链的卤代烷基；
在所述烯烃聚合催化剂载体的X射线衍射谱图中，衍射角2θ角为9°-10°的范围内至少存在一条单峰衍射谱线，且衍射角2θ角为10°-20°的范围内存在一条宽峰的衍射谱线。
本发明还提供了一种烯烃聚合催化剂载体的制备方法，该方法包括以下步骤：
（1）将通式为Mg(R4COO)2的羧酸镁盐与通式为R1OH的化合物以及任选的惰性液体介质混合，并将得到的混合物加热，使所述羧酸镁盐溶解，得到液态混合物；
（2）将步骤（1）得到的液态混合物乳化，并将乳化产物与具有式（Ⅱ）所示结构的环氧氯乙烷类化合物接触反应；
其中，R1为C1-C8的直链或支链的烷基，R4不存在或者为C1-C6的直链或支链的烷基，R5为氢、C1-C5的直链或支链的烷基或卤代烷基，R6为卤素或C1-C5的直链或支链的卤代烷基；
在所述烯烃聚合催化剂载体的X射线衍射谱图中，衍射角2θ角为9°-10°的范围内至少存在一条单峰衍射谱线，且衍射角2θ角为10°-20°的范围内存在一条宽峰的衍射谱线。
本发明还提供了由上述方法制备得到的烯烃聚合催化剂载体。
本发明的发明人人在实验过程中意外地发现，由本发明提供的方法制备得到的烯烃聚合催化剂载体不仅具有较好的颗粒形态，而且将所述烯烃聚合催化剂载体制备的烯烃聚合催化剂用于烯烃（特别是丙烯）的聚合时，还具有较高的催化活性且基本无异形料的出现，极具工业应用前景。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
根据本发明的第一个方面，本发明提供的所述烯烃聚合催化剂载体具有式（I）所示的结构：
其中，R1为C1-C8的直链或支链的烷基，R2为氢、C1-C6的直链或支链的烷基或卤代烷基，R3为卤素或C1-C6的直链或支链的卤代烷基，R4不存在或者为C1-C6的直链或支链的烷基，m为0.1-1.9，n为0.1-1.9，且m+n=2；
在所述烯烃聚合催化剂载体的X射线衍射谱图中，衍射角2θ角为9°-10°的范围内至少存在一条单峰衍射谱线，且衍射角2θ角为10°-20°的范围内存在一条宽峰的衍射谱线。
在本发明中，X射线衍射的测试条件包括管压为40KV，管流为40mA，靶材为Cu，发散狭缝与防闪射狭缝的发散角均为1°，接收狭缝为0.3mm，扫描范围为5°-75°，扫描速度为3°·min-1。
根据本发明，从制备具有式（I）所示结构的烯烃聚合催化剂载体所需的原料易得性的角度出发，优选地，R1为C1-C5的直链或支链的烷基，R2为氢或甲基，R3为溴、氯、C1-C6的直链或支链的氯代烷基或溴代烷基，R4不存在或者为C1-C5的直链或支链的烷基。
所述C1-C5的直链或支链的烷基的实例包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基或新戊基。所述C1-C6的直链或支链的氯代烷基或溴代烷基的实例包括但不限于：氯代甲烷、溴代甲烷、氯代乙烷、溴代乙烷、氯代丙烷、溴代丙烷、氯代丁烷、溴代丁烷、氯代戊烷、溴代戊烷、氯代己烷或溴代己烷。
根据本发明，优选地，衍射角2θ角为9°-10°的一条单峰衍射谱线的衍射角为9.2±0.2°；更优选地，衍射角2θ角为10°-20°的衍射谱线的强度大于衍射角为9.2±0.2°的衍射谱线的强度。
根据本发明的一种优选实施方式，所述烯烃聚合催化剂载体的平均颗粒直径为10-100微米，更优选为35-60微米；粒径分布优选小于1.2，更优选为0.6-1。在该优选实施方式中，由该烯烃聚合催化剂载体制备的催化剂具有更高的催化活性。在本发明中，所述烯烃聚合催化剂载体的平均颗粒直径和粒径分布可以采用Master Sizer2000激光粒度仪（由Malvern InstrumentsLtd生产制造）测得。
根据本发明的第二个方面，本发明提供的另一种烯烃聚合催化剂载体含有由通式为Mg(R4COO)2的羧酸镁盐、通式为R1OH的化合物、具有式（Ⅱ）所示结构的环氧氯乙烷类化合物以及任选的惰性液体介质反应得到的产物；
其中，R1为C1-C8的直链或支链的烷基，R4不存在或者为C1-C6的直链或支链的烷基，R5为氢、C1-C5的直链或支链的烷基或卤代烷基，R6为卤素或C1-C5的直链或支链的卤代烷基；
在所述烯烃聚合催化剂载体的X射线衍射谱图中，衍射角2θ角为9°-10°的范围内至少存在一条单峰衍射谱线，且衍射角2θ角为10°-20°的范围内存在一条宽峰的衍射谱线。
根据本发明，从制备所述烯烃聚合催化剂载体所需的原料易得性的角度出发，优选地，R1为C1-C5的直链或支链的烷基，R4不存在或者为C1-C5的直链或支链的烷基，R5为氢，R6为溴、氯、C1-C5的直链或支链的氯代烷基或溴代烷基。
所述C1-C5的直链或支链的烷基的实例包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基或新戊基。所述C1-C5的直链或支链的氯代烷基或溴代烷基的实例包括但不限于：氯代甲烷、溴代甲烷、氯代乙烷、溴代乙烷、氯代丙烷、溴代丙烷、氯代丁烷、溴代丁烷、氯代戊烷或溴代戊烷。
根据本发明，优选地，衍射角2θ角为9°-10°的一条单峰衍射谱线的衍射角为9.2±0.2°；更优选地，衍射角2θ角为10°-20°的衍射谱线的强度大于衍射角为9.2±0.2°的衍射谱线的强度。
本发明对所述烯烃聚合催化剂载体中的上述各物质的用量没有特别地限定，例如，以1mol的所述羧酸镁盐为基准，通式为R1OH的化合物的用量可以为4-30mol，具有式（Ⅱ）所示结构的环氧氯乙烷类化合物的用量可以为1-10mol；优选地，以1mol的所述羧酸镁盐为基准，通式为R1OH的化合物的用量为6-20mol，具有式（Ⅱ）所示结构的环氧氯乙烷类化合物的用量为1.5-6mol。
根据本发明，所述羧酸镁盐的种类可以为本领域的常规选择，例如，其具体实例包括但不限于：甲酸镁、乙酸镁、丙酸镁、丁酸镁和2-乙基丁酸镁中的一种或多种。从原料易得的角度出发，所述羧酸镁盐特别优选为乙酸镁。此外，需要说明的是，所述羧酸镁盐通常带有结晶水，在制备所述烯烃聚合催化剂载体时，可以直接采用带有结晶水的羧酸镁盐作为原料，也可以先将所述羧酸镁盐中的结晶水脱除，再将脱除结晶水后的羧酸镁盐作为原料。
根据本发明，在通式R1OH中，R1为C1-C8的直链或支链的烷基，优选为C1-C5的直链或支链的烷基。相应地，通式为R1OH的化合物的具体实例可以包括但不限于：乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇、正辛醇和2-乙基己醇中的一种或多种，优选为乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇和异戊醇中的一种或多种。
本发明对所述环氧氯乙烷化合物的具体种类没有特别地限定，只要具有式（Ⅰ）所示的结构即可，从原料易得性的角度出发，所述环氧氯乙烷化合物特别优选为环氧氯乙烷、环氧氯丙烷、环氧氯丁烷、环氧溴丙烷和环氧溴丁烷中的一种或多种。
根据本发明，所述惰性液体介质的用量可以根据羧酸镁盐的用量来选择。一般地，以1mol的所述羧酸镁盐为基准，所述惰性液体介质的用量可以为0.8-10L，优选为2-8L。所述惰性液体介质可以为本领域常用的各种不与反应物和反应产物发生化学相互作用的液体介质。例如，所述惰性液体介质可以为硅油和/或惰性液体烃类溶剂。具体地，所述惰性液体介质可以为煤油、石蜡油、凡士林油、白油、甲基硅油、乙基硅油、甲基乙基硅油、苯基硅油和甲基苯基硅油中的一种或多种，特别优选为白油。
根据本发明的一种优选实施方式，所述烯烃聚合催化剂载体的平均颗粒直径为10-100微米，更优选为35-60微米；粒径分布优选小于1.2，更优选为0.6-1。在该优选实施方式中，由该烯烃聚合催化剂载体制备的催化剂具有更高的催化活性。
根据本发明的第三个方面，本发明提供的烯烃聚合催化剂载体的制备方法包括以下步骤：
（1）将通式为Mg(R4COO)2的羧酸镁盐与通式为R1OH的化合物以及任选的惰性液体介质混合，并将得到的混合物加热，使所述羧酸镁盐溶解，得到液态混合物；
（2）将步骤（1）得到的液态混合物乳化，并将乳化产物与具有式（Ⅱ）所示结构的环氧氯乙烷类化合物接触反应；
其中，R1为C1-C8的直链或支链的烷基，R4不存在或者为C1-C6的直链或支链的烷基，R5为氢、C1-C5的直链或支链的烷基或卤代烷基，R6为卤素或C1-C5的直链或支链的卤代烷基；
在所述烯烃聚合催化剂载体的X射线衍射谱图中，衍射角2θ角为9°-10°的范围内至少存在一条单峰衍射谱线，且衍射角2θ角为10°-20°的范围内存在一条宽峰的衍射谱线。
根据本发明，从原料易得性的角度出发，优选地，R1为C1-C5的直链或支链的烷基，R4不存在或者为C1-C5的直链或支链的烷基，R5为氢，R6为溴、氯、C1-C5的直链或支链的氯代烷基或溴代烷基。其中，所述C1-C5的直链或支链的烷基以及所述C1-C5的直链或支链的氯代烷基或溴代烷基的具体例子在上文中已经有所描述，在此不作赘述。
根据本发明，在按照上述方法制备得到的烯烃聚合催化剂载体中，优选地，衍射角2θ角为9°-10°的一条单峰衍射谱线的衍射角为9.2±0.2°；更优选地，衍射角2θ角为10°-20°的衍射谱线的强度大于衍射角为9.2±0.2°的衍射谱线的强度。
其中，所述羧酸镁盐、通式为R1OH的化合物、具有式（Ⅱ）所示结构的环氧氯乙烷类化合物的种类已在上文中描述，在此将不再赘述。
根据本发明，所述羧酸镁盐、通式为R1OH的化合物、具有式（Ⅱ）所示结构的环氧氯乙烷类化合物的用量可以根据预期的烯烃聚合催化剂载体的组成进行适当地选择，例如，以1mol的所述羧酸镁盐为基准，通式为R1OH的化合物的用量可以为4-30mol，具有式（Ⅱ）所示结构的环氧氯乙烷类化合物的用量可以为1-10mol；优选地，以1mol的所述羧酸镁盐为基准，通式为R1OH的化合物的用量为6-20mol，具有式（Ⅱ）所示结构的环氧氯乙烷类化合物的用量为1.5-6mol。
本发明对步骤（1）中所述加热的条件没有特别地限定，只要能够使得所述羧酸镁盐溶解即可，例如，所述加热的条件包括：加热的温度可以为60-120℃，优选为80-100℃；加热时间可以为0.5-5小时，优选为0.5-2小时。
根据本发明，所述惰性液体介质的用量可以根据羧酸镁盐的用量来选择。一般地，以1mol的所述羧酸镁盐为基准，所述惰性液体介质的用量可以为0.8-10L，优选为2-8L。所述惰性液体介质可以为本领域常用的各种不与反应物和反应产物发生化学相互作用的液体介质。例如，所述惰性液体介质可以为硅油和/或惰性液体烃类溶剂。具体地，所述惰性液体介质可以为煤油、石蜡油、凡士林油、白油、甲基硅油、乙基硅油、甲基乙基硅油、苯基硅油和甲基苯基硅油中的一种或多种，特别优选为白油。
根据本发明，可以采用本领域技术人员公知的各种方法将步骤（1）得到的液态混合物乳化。例如，可以将所述液态混合物进行低速剪切或高速剪切，从而将其乳化。所述低速剪切的搅拌速率通常为400-800转/分钟。所述高速剪切的方法为本领域技术人员所公知，如CN1151183C公开的高速搅拌法（即，将含有液态卤化镁加合物的溶液以2000-5000转/分钟的速度进行搅拌）。此外，还可以参照以下专利公开的方法将所述液态混合物乳化：CN1267508C公开的将含有液态卤化镁加合物的溶液在超重力床中进行旋转分散（旋转的速度可以为100-3000转/分钟）；CN1463990A公开的将含有液态卤化镁加合物的溶液在乳化机中以1500-8000转/分钟的速度输出；US6020279公开的通过喷雾法将含有液态卤化镁加合物的溶液乳化。
本发明对步骤（2）中所述的接触反应的条件没有特别地限定，例如，通常包括：接触温度可以为60-120℃，优选为80-100℃；接触时间可以为20-60分钟，优选为20-50分钟。
本发明提供的烯烃聚合催化剂载体的制备方法还可以包括将接触反应得到的产物进行固液分离，并将固相产物洗涤并进行干燥。所述固液分离可以是现有的各种能够实现固相与液相分离的方法，例如抽滤、压滤或离心分离，优选情况下，所述固液分离的方法为压滤法。本发明对压滤的条件没有特别地限定，以尽可能充分地实现固相与液相的分离为准。所述洗涤可以采用本领域技术人员公知的各种方法进行，例如，可以采用惰性烃类溶剂（例如：戊烷、己烷、庚烷、石油醚和汽油）对得到的固相产物进行洗涤。本发明对于所述干燥的条件没有特别限定，例如，所述干燥的条件包括：干燥温度可以为20-70℃，干燥时间可以为0.5-10小时。根据本发明，所述干燥可以在常压或减压条件下进行。
根据本发明的第四个方面，本发明还提供了由上述方法制备得到的烯烃聚合催化剂载体。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
在制备例和对比制备例中：
1、烯烃聚合催化剂载体的平均颗粒直径和粒径分布采用Masters Sizer2000粒度仪（由Malvern Instruments Ltd生产制造）进行测定。
2、烯烃聚合催化剂载体的表观形貌通过商购自Nikon公司的型号为Eclipse E200的光学显微镜进行观察。
3、X-射线粉末衍射：采用购自荷兰Philips公司的型号为X'Pert MPD的多功能X射线衍射仪进行测定，其中，测试条件包括管压为40KV，管流为40mA，靶材为Cu，发散狭缝与防闪射狭缝的发散角均为1°，接收狭缝为0.3mm，扫描范围为5°-75°，扫描速度为3°·min-1。
制备例1
该制备例用于说明本发明提供的烯烃聚合催化剂载体及其制备方法。
在1.6L的反应釜中，加入200mL白油、20g（0.09mol）乙酸镁（含四个结晶水）、95mL（1.6mol）乙醇，在搅拌下升温至90℃并恒温反应1小时后，将得到的混合物高速搅拌（搅拌速率为1600rpm，下同）分散30分钟，以进行乳化，得到乳化产物。并在上述乳化产物中加入35mL（0.45mol）环氧氯丙烷，将温度控制在90℃反应半个小时后压滤。将压滤得到的固相产物用已烷洗涤5次，最后将产物真空干燥，得到烯烃聚合催化剂载体Z1。
所述烯烃聚合催化剂载体Z1的平均颗粒直径（D50）为40微米，粒径分布（（D90-D10）/D50）为1.0。通过光学显微镜观察到，烯烃聚合催化剂载体Z1的颗粒形态比较规整，表面光滑，基本都是球形的，且基本上没有异形粒子存在。
在所述烯烃聚合催化剂载体Z1的X射线衍射谱图中，衍射角2θ角为9°-10°的范围内存在一条单峰衍射谱线，衍射角2θ为9.18°(91)，并且衍射角2θ为10°-20°的范围内存在一条宽峰的衍射谱线，衍射角2θ为13.6°(100)。其中，括号内的数字代表相对最强谱线的强度I/I0。
制备例2
该制备例用于说明本发明提供的烯烃聚合催化剂载体及其制备方法。
在1.6L的反应釜中，加入300mL白油、12.8g（0.09mol）无水乙酸镁（由含四个结晶水的乙酸镁脱水制得的）、99mL（1.7mol）乙醇，在搅拌下升温至100℃并恒温反应0.5小时后，将得到的混合物低速搅拌（搅拌速率为800转/分钟，下同）分散30分钟，以进行乳化，得到乳化产物。并在上述乳化产物中加入12.5mL（0.16mol）环氧氯丙烷，将温度控制在100℃反应20分钟后压滤。将压滤得到的固相产物用已烷洗涤5次，每次洗涤完后压滤，最后将产物真空干燥，得到烯烃聚合催化剂载体Z2。
所述烯烃聚合催化剂载体Z2的平均颗粒直径（D50）为35微米，粒径分布（（D90-D10）/D50）为0.9。通过光学显微镜观察到，烯烃聚合催化剂载体Z2的颗粒形态比较规整，表面光滑，基本都是球形的，且基本上没有异形粒子存在。
在所述烯烃聚合催化剂载体Z2的X射线衍射谱图中，衍射角2θ角为9°-10°的范围内存在一条单峰衍射谱线，衍射角2θ为9.21°(92)，并且衍射角2θ角为10°-20°的范围内存在一条宽峰的衍射谱线，衍射角2θ为13.9°(100)。其中，括号内的数字代表相对最强谱线的强度I/I0。
制备例3
该制备例用于说明本发明提供的烯烃聚合催化剂载体及其制备方法。
在1.6L的反应釜中，加入200mL白油、15.3g（0.09mol）丙酸镁、68mL（0.54mol）乙醇，在搅拌下升温至80℃并恒温反应2小时后，将得到的混合物高速搅拌分散30分钟，以进行乳化，得到乳化产物。并在上述乳化产物中加入23mL（0.27mol）环氧溴丙烷，将温度控制在80℃反应50分钟后压滤。将压滤得到的固相产物用已烷洗涤5次，最后将产物真空干燥，得到烯烃聚合催化剂载体Z3。
所述烯烃聚合催化剂载体Z3的平均颗粒直径（D50）为40微米，粒径分布（（D90-D10）/D50）为0.8。通过光学显微镜观察到，烯烃聚合催化剂载体Z3的颗粒形态比较规整，表面光滑，基本都是球形的，且基本上没有异形粒子存在。
在所述烯烃聚合催化剂载体Z3的X射线衍射谱图中，衍射角2θ角为9°-10°的范围内存在一条单峰衍射谱线，衍射角2θ为9.4°(92)，并且衍射角2θ角为10°-20°的范围内存在一条宽峰的衍射谱线，衍射角2θ为14.2°(100)。其中，括号内的数字代表相对最强谱线的强度I/I0。
实施例1
该实施例用于说明本发明提供的烯烃聚合催化剂载体在制备烯烃中的应用。
（1）用于烯烃聚合催化剂组分的制备：
在300mL的玻璃反应瓶中，加入100mL的四氯化钛并冷却至-20℃，将40克的由制备例1得到的所述烯烃聚合催化剂载体Z1加入其中，并在-20℃下搅拌30min。之后，缓慢升温至110℃，在升温过程中加入1.5mL的邻苯二甲酸二异丁酯，在110℃下维持30min后滤去液体。然后，加入四氯化钛洗涤2次，最后用已烷洗3次，干燥后得到烯烃聚合催化剂组分C1。采用光栅分光光度计，根据分光光度法检测该烯烃聚合催化剂组分中的钛元素的含量；根据络合滴定法检测该烯烃聚合催化剂组分中的镁元素的含量；根据液相色谱分析法检测该催化剂组分中的邻苯二甲酸二异丁酯的含量，结果测得该烯烃聚合催化剂组分中钛元素、镁元素和邻苯二甲酸二异丁酯的质量比为3：16：8。
（2）丙烯聚合反应：
在一个5L的不锈钢高压反应釜中，采用氮气气流进行吹扫，然后在氮气气流中引入1mmol的三乙基铝的己烷溶液（三乙基铝的浓度为0.5mmol/mL）、0.05mmol的甲基环己基二甲氧基硅烷、10mL的无水己烷和10mg的由步骤（1）得到的烯烃聚合催化剂组分C1、1.5L（标准体积）的氢气和2.5L的液体丙烯。升温至70℃，并在该温度下反应1小时，之后降温并放压，出料干燥得到聚丙烯粉料颗粒J1。经计算，所述烯烃聚合催化剂的聚合活性为3.0kgPP/g·Cat。此外，所述聚丙烯粉料颗粒J1形态良好，基本不存在异形料。
实施例2
该实施例用于说明本发明提供的烯烃聚合催化剂载体在制备烯烃中的应用。
按照实施例1的方法进行丙烯聚合，不同的是，所述烯烃聚合催化剂载体Z1用制备例2得到的所述烯烃聚合催化剂载体Z2替代，得到烯烃聚合催化剂和聚丙烯粉料颗粒J2。经计算，所述烯烃聚合催化剂的聚合活性为3.6kgPP/g·Cat。此外，所述聚丙烯粉料颗粒J2形态良好，基本不存在异形料。
实施例3
该实施例用于说明本发明提供的烯烃聚合催化剂载体在制备烯烃中的应用。
按照实施例1的方法进行丙烯聚合，不同的是，所述烯烃聚合催化剂载体Z1用制备例3得到的所述烯烃聚合催化剂载体Z3替代，得到烯烃聚合催化剂和聚丙烯粉料颗粒J3。经计算，所述烯烃聚合催化剂的聚合活性为3.0kgPP/g·Cat。此外，所述聚丙烯粉料颗粒J3形态良好，基本不存在异形料。
从以上结果可以看出，采用本发明的方法制备得到的烯烃聚合催化剂载体的颗粒分布较好，而且将所得的烯烃聚合催化剂载体制备得到的催化剂用于烯烃（特别是丙烯）聚合时，还具有较高的活性且基本无异形料的出现，极具工业应用前景。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (33)
1.一种烯烃聚合催化剂载体，其特征在于，所述烯烃聚合催化剂载体具有式(I)所示的结构：
其中，R1为C1-C8的直链或支链的烷基，R2为氢、C1-C6的直链或支链的烷基或卤代烷基，R3为卤素或C1-C6的直链或支链的卤代烷基，R4为H或者为C1-C6的直链或支链的烷基，m为0.1-1.9，n为0.1-1.9，且m+n＝2；
在所述烯烃聚合催化剂载体的X射线衍射谱图中，衍射角2θ角为9°-10°的范围内至少存在一条单峰衍射谱线，且衍射角2θ角为10°-20°的范围内存在一条宽峰的衍射谱线。
2.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂载体，其中，R1为C1-C5的直链或支链的烷基，R2为氢或甲基，R3为溴、氯、C1-C6的直链或支链的氯代烷基或溴代烷基，R4为H或者为C1-C5的直链或支链的烷基。
3.根据权利要求1或2所述的烯烃聚合催化剂载体，其中，衍射角2θ角为9°-10°的一条单峰衍射谱线的衍射角为9.2±0.2°。
4.根据权利要求3所述的烯烃聚合催化剂载体，其中，衍射角2θ角为10°-20°的衍射谱线的强度大于衍射角为9.2±0.2°的衍射谱线的强度。
5.根据权利要求1或2所述的烯烃聚合催化剂载体，其中，所述烯烃聚合催化剂载体的平均颗粒直径为10-100微米，粒径分布小于1.2。
6.根据权利要求5所述的烯烃聚合催化剂载体，其中，所述烯烃聚合催化剂载体的平均颗粒直径为35-60微米，粒径分布为0.6-1。
7.一种烯烃聚合催化剂载体，其特征在于，所述烯烃聚合催化剂载体含有由通式为Mg(R4COO)2的羧酸镁盐、通式为R1OH的化合物、具有式(Ⅱ)所示结构的化合物以及任选的惰性液体介质反应得到的产物；
其中，R1为C1-C8的直链或支链的烷基，R4为H或者为C1-C6的直链或支链的烷基，R5为氢、C1-C5的直链或支链的烷基或卤代烷基，R6为卤素或C1-C5的直链或支链的卤代烷基；
在所述烯烃聚合催化剂载体的X射线衍射谱图中，衍射角2θ角为9°-10°的范围内至少存在一条单峰衍射谱线，且衍射角2θ角为10°-20°的范围内存在一条宽峰的衍射谱线。
8.根据权利要求7所述的烯烃聚合催化剂载体，其中，R1为C1-C5的直链或支链的烷基，R4为H或者为C1-C5的直链或支链的烷基，R5为氢，R6为溴、氯、C1-C5的直链或支链的氯代烷基或溴代烷基。
9.根据权利要求7或8所述的烯烃聚合催化剂载体，其中，衍射角2θ角为9°-10°的一条单峰衍射谱线的衍射角为9.2±0.2°。
10.根据权利要求9所述的烯烃聚合催化剂载体，其中，衍射角2θ角为10°-20°的衍射谱线的强度大于衍射角为9.2±0.2°的衍射谱线的强度。
11.根据权利要求7或8所述的烯烃聚合催化剂载体，其中，以1mol的所述羧酸镁盐为基准，通式为R1OH的化合物的用量为4-30mol，具有式(Ⅱ)所示结构的化合物的用量为1-10mol。
12.根据权利要求11所述的烯烃聚合催化剂载体，其中，以1mol的所述羧酸镁盐为基准，通式为R1OH的化合物的用量为6-20mol，具有式(Ⅱ)所示结构的化合物的用量为1.5-6mol。
13.根据权利要求11所述的烯烃聚合催化剂载体，其中，所述羧酸镁盐为甲酸镁、乙酸镁、丙酸镁、丁酸镁和2-乙基丁酸镁中的一种或多种。
14.根据权利要求11所述的烯烃聚合催化剂载体，其中，通式为R1OH的化合物为乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇和异戊醇中的一种或多种。
15.根据权利要求11所述的烯烃聚合催化剂载体，其中，具有式(Ⅱ)所示结构的化合物为环氧氯乙烷、环氧氯丙烷、环氧氯丁烷、环氧溴丙烷和环氧溴丁烷中的一种或多种。
16.根据权利要求7或8所述的烯烃聚合催化剂载体，其中，以1mol的所述羧酸镁盐为基准，所述惰性液体介质的用量为0.8-10L，且所述惰性液体介质为硅油和/或惰性液体烃类溶剂。
17.根据权利要求7或8所述的烯烃聚合催化剂载体，其中，所述惰性液体介质为煤油、凡士林油、白油、甲基硅油、乙基硅油、甲基乙基硅油、苯基硅油和甲基苯基硅油中的一种或多种。
18.根据权利要求7或8所述的烯烃聚合催化剂载体，其中，所述烯烃聚合催化剂载体的平均颗粒直径为10-100微米，粒径分布小于1.2。
19.根据权利要求18所述的烯烃聚合催化剂载体，其中，所述烯烃聚合催化剂载体的平均颗粒直径为35-60微米，粒径分布为0.6-1。
20.一种烯烃聚合催化剂载体的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将通式为Mg(R4COO)2的羧酸镁盐与通式为R1OH的化合物以及任选的惰性液体介质混合，并将得到的混合物加热，使所述羧酸镁盐溶解，得到液态混合物；
(2)将步骤(1)得到的液态混合物乳化，并将乳化产物与具有式(Ⅱ)所示结构的化合物接触反应；
其中，R1为C1-C8的直链或支链的烷基，R4为H或者为C1-C6的直链或支链的烷基，R5为氢、C1-C5的直链或支链的烷基或卤代烷基，R6为卤素或C1-C5的直链或支链的卤代烷基；
在所述烯烃聚合催化剂载体的X射线衍射谱图中，衍射角2θ角为9°-10°的范围内至少存在一条单峰衍射谱线，且衍射角2θ角为10°-20°的范围内存在一条宽峰的衍射谱线。
21.根据权利要求20所述的制备方法，其中，R1为C1-C5的直链或支链的烷基，R4为H或者为C1-C5的直链或支链的烷基，R5为氢，R6为溴、氯、C1-C5的直链或支链的氯代烷基或溴代烷基。
22.根据权利要求20所述的制备方法，其中，衍射角2θ角为9°-10°的一条单峰衍射谱线的衍射角为9.2±0.2°。
23.根据权利要求22所述的制备方法，其中，衍射角2θ角为10°-20°的衍射谱线的强度大于衍射角为9.2±0.2°的衍射谱线的强度。
24.根据权利要求20-23中任意一项所述的制备方法，其中，以1mol的所述羧酸镁盐为基准，通式为R1OH的化合物的用量为4-30mol，具有式(Ⅱ)所示结构的化合物的用量为1-10mol。
25.根据权利要求24所述的制备方法，其中，以1mol的所述羧酸镁盐为基准，通式为R1OH的化合物的用量为6-20mol，具有式(Ⅱ)所示结构的化合物的用量为1.5-6mol。
26.根据权利要求24所述的制备方法，其中，所述羧酸镁盐为甲酸镁、乙酸镁、丙酸镁、丁酸镁和2-乙基丁酸镁中的一种或多种。
27.根据权利要求24所述的制备方法，其中，通式为R1OH的化合物为乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇和异戊醇中的一种或多种。
28.根据权利要求24所述的制备方法，其中，具有式(Ⅱ)所示结构的化合物为环氧氯乙烷、环氧氯丙烷、环氧氯丁烷、环氧溴丙烷和环氧溴丁烷中的一种或多种。
29.根据权利要求20-23中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述加热的条件包括：加热温度为60-120℃，加热时间为0.5-5小时。
30.根据权利要求20-23中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(2)中，所述接触反应的条件包括：接触温度为60-120℃，接触时间为20-60分钟。
31.根据权利要求20-23中任意一项所述的制备方法，其中，以1mol的所述羧酸镁盐为基准，所述惰性液体介质的用量为0.8-10L，且所述惰性液体介质为硅油和/或惰性液体烃类溶剂。
32.根据权利要求20-23中任意一项所述的制备方法，其中，所述惰性液体介质为煤油、凡士林油、白油、甲基硅油、乙基硅油、甲基乙基硅油、苯基硅油和甲基苯基硅油中的一种或多种。
33.由权利要求20-32中任意一项所述的方法制备得到的烯烃聚合催化剂载体。
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