CN104558056A - 一种新型的异丙基茂锆配合物的制备与应用 - Google Patents

一种新型的异丙基茂锆配合物的制备与应用 Download PDF

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邱仁华
张小红
许新华
李宁波
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Abstract

本发明提供了一种新型的茂金属催化剂以及以其为催化剂开发的多芳基取代的1,3-二羰基化合物的绿色催化合成方法。该茂金属催化剂中的锆原子通过两个异丙基取代的茂环连接，显示四价；锆原子与三个水分子配位，整个有机锆阳离子部分与对应的阴离子形成离子键。该绿色合成方法以具有活泼氢的1,3-二羰基化合物为反应原料，芳基醇为烷基化试剂，在全氟辛基磺酸异丙基茂锆催化下，经分子间脱水的烷基化反应，在较低的温度下，高产率地得到一系列多芳基取代的1,3-二羰基化合物。该方法的主要优点有：反应条件温和，实验操作简便，产率高等。该反应适用于各种1,3-二羰基衍生物以及不同的芳基醇，且反应以全氟辛基磺酸异丙基茂锆为催化剂，催化剂能回收多次使用。同时，唯一的副产物是水，具有绿色无污染等优点。

Description

一种新型的异丙基茂锆配合物的制备与应用
【技术领域】
本发明属于催化有机合成领域，具体地说一种新型的异丙基茂锆配合物的制备方法以及一种多芳基取代的1,3-二羰基化合物的绿色催化合成方法。以具有活泼氢的1,3-二羰基为反应原料，芳基醇为烷基化试剂，在全氟辛基磺酸异丙基茂锆催化下，经分子间脱水的烷基化反应。
【背景技术】
1,3-二羰基化合物的烷基化反应是一类重要的构建C-C键的方法。该方法最初是在碱催化下，以卤代烃、羧酸酯、磷酸酯或碳酸酯等为烷基化试剂，和1,3-二羰基衍生物发生烷基化反应，从而形成C-C键。该方法的缺点是以碱为催化剂，同时有大量的各类副产物产生，原子经济性差、对环境不友好，因此该方法的应用受到极大的限制(J.Org.Chem.2003,68,1575；Org.Lett.2004,6,763.)。近几十年来，国内外化学家们对该类反应进行了不断的探索，发现当使用醇化合物代替以上烷基化试剂时，反应的唯一副产物为水，具有环境友好的优点，适合社会发展的需要(Green Chem.2011,13,1244；Tetrahedron Lett.2010,51,1847；Org.Lett.2007,9,311.)。但是由于醇中的羟基为难离去的基团，反应的顺利进行需要体系中有大量的布朗斯特酸或路易斯酸存在。因此，降低布朗斯特酸或路易斯酸的用量至关重要。最近，化学家报道了各类催化剂催化1,3-二羰基衍生物和醇的烷基化反应。如催化剂量的磷钨酸、三氟甲磺酸三甲基硅酯、三氟甲磺酸钇、三氟甲磺酸铋、全氟苯基硼、三氯化铟、三氯化铁、三氟甲基磺酸等都可作为路易酸酸或布朗斯特酸催化1,3-二羰基化合物和醇的烷基化反应(Eur.J.Org.Chem.2008,4999；Tetrahedron Lett.2010,51,5454；Tetrahedron Lett.2007,48,3969；Synthesis.2010,21,3715；Angew.Chem.Int.Ed.2006,45,793；Tetrahedron Lett.2009,50,1490；Org.Lett.2007,9,825.)。这些方法具有催化剂用量少、副产物为水、反应原料易得等优点。但同时也具有催化剂易吸水、需在无水条件下反应等缺点。同样也限制了此类反应在有机合成中的应用。
因此，在本发明中，我们采用强吸电子的阴离子置换二异丙基茂锆二氯化物的氯原子，合成了异丙基锆配合物，进一步我们以异丙基茂锆配合物作为路易斯酸催化剂应用于1,3-二羰基与醇烷基化反应；目前，国内外还没有关于异丙基茂锆配合物催化制备多芳基取代的1,3-二羰基化合物公开文献和专利申请。
【发明内容】
本发明的目的在于提供一种新型的异丙基茂锆配合物的制备方法以及一种多芳基取代的1,3-二羰基化合物的绿色催化合成方法。该方法使用全氟烷基(芳基)磺酸异丙基茂锆为催化剂，催化以具有活泼氢的1,3-二羰基为反应原料，芳基醇为烷基化试剂的烷基化反应。由于此类催化剂具有空气和热力学稳定、抗 水、抗氧和高催化活性、能多次回收等优点，从而简化实验操作、提高目标产物的产率等。同时，此反应唯一的副产物是水，具有绿色无污染等优点。
为达到上述发明目的，本发明提出以下的技术方案：
将二氯二异丙基茂锆溶于THF中，N2保护下加入全氟磺酸银的THF溶液，室温避光搅拌1-2h。过滤，滤液加入正己烷，直至分层。放入冰箱冷冻12h,析出全氟磺酸异丙基茂锆(I)催化剂。
上述合成方法中，催化剂全氟磺酸异丙基茂锆(I)配合物阴离子优选三氟甲烷磺酸根(-OSO2CF3)，高氯酸根(ClO4 -)，全氟丁基磺酸根(-OSO2C4F9)，五氟苯基磺酸根(-OSO2C6F5)，全氟辛基磺酸根(-OSO2C8F17)中的一种。
上述合成方法中，所述催化剂是阳离子型异丙基茂锆配合物，结构式如下：
以具有活泼氢的1,3-二羰基化合物为反应原料，芳基醇为烷基化试剂，在全氟辛基磺酸异丙基茂锆(I)催化下，经分子间脱水发生烷基化反应。该反应在较低的温度下有效进行，高产率地得到一系列多芳基取代的1,3-二羰基化合物。
上述合成方法中，所述1,3-二羰基优选乙酰丙酮(R1＝R2＝CH3)，二苯甲酰甲烷(R1＝R2＝Ph)、苯甲酰丙酮(R1＝Ph,R2＝CH3)、1,3-环己二酮[R1-R2＝(CH2)3]、5,5-二甲基-1,3-环己二酮、乙酰乙酸乙酯(R1＝CH3,R2＝OCH2CH3)、苯甲酰乙酸乙酯(R1＝Ph,R2＝OCH2CH3)。
上述合成方法中，所述芳基醇为二苯甲醇(R3＝R4＝Ph)、2-甲基二苯甲醇(R3＝Ph,R4＝2-CH3Ph)、4-甲基二苯甲醇(R3＝Ph,R4＝4-CH3Ph)、4-甲氧基二苯甲醇(R3＝Ph,R4＝4-OCH3Ph)、4-氯二苯甲醇(R3＝Ph,R4＝4-ClPh)、4,4’-二氯二苯甲醇(R3＝R4＝4-ClPh)、4,4’-二氟二苯甲醇(R3＝R4＝4-FPh)、甲基苯甲醇(R3＝CH3,R4＝Ph)。
上述合成方法中，所述溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃、乙腈、DMSO,DMF中的一种。
上述合成方法中，反应温度为40-60℃。
上述合成方法中，催化剂用量为5mol％-10mol％。
上述合成方法中，反应时间为4-12h.
上述合成方法中，催化剂至少能回收利用5次。
本发明所提供的全氟辛基磺酸异丙基茂锆催化剂，具有空气和热力学稳定、抗水、抗氧和高催化活性、 能多次回收等优点。将此催化剂应用于1,3-二羰基化合物与芳基醇的烷基化反应中，该反应原料来源广泛，目标产物产率较高，反应条件温和，实验操作简便，底物适用范围广泛；副产物为水，绿色无污染。
【附图说明】
图1所示是本发明提供的合成多芳基取代的1,3-二羰基化合物的路径图。
【具体实施方式】
本发明所提供的全氟烷基(芳基)磺酸异丙基茂锆催化1,3-二羰基化合物与芳基醇的烷基化反路线，请参见附图1:将原料1,3-二羰基化合物、芳基醇和催化剂加入反应容器内，加入溶剂，不需N2保护，在40-60℃的环境下反应4-12h,经柱层析分离得到目标化合物。
下面结合具体的制备例对本发明做进一步说明：下面结合具体的制备例对本发明做进一步说明：
全氟烷基(芳基)磺酸异丙基茂锆催化剂制备：
制备例1
催化剂全氟烷基(芳基)磺酸异丙基茂锆的制备：将二氯二异丙基茂锆溶于THF中，N2保护下加入全氟辛基磺酸银的THF溶液，室温避光搅拌:1h。过滤，滤液加入正己烷，直至分层。放入冰箱冷冻12h,析出配合物固体，产率60％。
制备例2
催化剂全氟辛基磺酸异丙基茂锆(X＝OSO2C6F5)的制备：将二氯二异丙基茂锆溶于乙腈中，N2保护下加入全氟苯基磺酸银的乙腈溶液，室温避光搅拌:1.5h。过滤，滤液加入正己烷，直至分层。放入冰箱冷冻12h,析出配合物固体，产率61％。
制备例3
催化剂全氟辛基磺酸异丙基茂锆(X＝OSO2C4F9)的制备：将二氯二异丙基茂锆溶于丙酮中，N2保护下加入全氟丁基磺酸银的丙酮溶液，室温避光搅拌:2h。过滤，滤液加入正己烷，直至分层。放入冰箱冷冻12h,析出配合物固体，产率64％。
全氟烷基(芳基)磺酸异丙基茂锆催化1,3-二羰基化合物与芳基醇的烷基化反应制备例：
制备例1
在10mL反应管中加入二苯甲酰甲烷(0.5mmol)，二苯甲醇(0.55mmol)，全氟辛基磺酸异丙基茂锆(X＝OSO2C8F17)(0.025mmol)和二氯甲烷(2mL)，60℃加热搅拌。反应结束后冷却，滤液旋蒸，除去溶剂，剩余物加入10mL二氯甲烷,收集固体催化剂以回收利用，此过程重复三次。最后滤液旋蒸，经柱层析分离，得白色固体2-二苯甲基-1,3-二苯基丙烷-1,3-二酮，产率95％。
制备例2
在10mL反应管中加入二苯甲酰甲烷(0.5mmol)，2-甲基二苯甲醇(0.55mmol)，全氟丁基基磺酸异丙基茂锆(X＝OSO2C4F9)(0.025mmol)和二氯甲烷(2mL)，60℃加热搅拌。反应结束后冷却，滤液旋蒸，除去溶剂，剩余物加入10mL二氯甲烷,收集固体催化剂以回收利用，此过程重复三次。最后滤液旋蒸，经柱层析分离，得白色固体2-(苯基-2-甲基苯基)甲基-1,3-二苯基丙烷-1,3-二酮，产率91％。
制备例3
在10mL反应管中加入二苯甲酰甲烷(0.5mmol)，4-甲基二苯甲醇(0.55mmol)，全氟苯基磺酸异丙基茂锆(X＝OSO2C6F5)(0.025mmol)和二氯甲烷(2mL)，60℃加热搅拌。反应结束后冷却，滤液旋蒸，除去溶剂，剩余物加入10mL二氯甲烷,收集固体催化剂以回收利用，此过程重复三次。最后滤液旋蒸，经柱层析分离，得白色固体2-(苯基-4-甲基苯基)甲基-1,3-二苯基丙烷-1,3-二酮，产率93％。
制备例4
在10mL反应管中加入二苯甲酰甲烷(0.5mmol)，4-甲氧基二苯甲醇(0.55mmol)，全氟苯基磺酸异丙基茂锆(X＝OSO2CF3)(0.025mmol)和二氯甲烷(2mL)，60℃加热搅拌。反应结束后冷却，滤液旋蒸，除去溶剂，剩余物加入10mL二氯甲烷,收集固体催化剂以回收利用，此过程重复三次。最后滤液旋蒸，经柱层析分离，得白色固体2-(苯基-4-甲氧基苯基)甲基-1,3-二苯基丙烷-1,3-二酮，产率87％。
制备例5
在10mL反应管中加入二苯甲酰甲烷(0.5mmol)，4-氯二苯甲醇(0.55mmol)，全氟丁基磺酸异丙基茂锆(ClO4)(0.025mmol)和二氯甲烷(2mL)，60℃加热搅拌。反应结束后冷却，滤液旋蒸，除去溶剂，剩余物加入10mL二氯甲烷,收集固体催化剂以回收利用，此过程重复三次。最后滤液旋蒸，经柱层析分离，得白色固体2-(苯基-4-氯苯基)甲基-1,3-二苯基丙烷-1,3-二酮，产率93％。
制备例6
在10mL反应管中加入二苯甲酰甲烷(0.5mmol)，4,4’-二氯二苯甲醇(0.55mmol)，高氯酸异丙基茂锆(ClO4)(0.025mmol)和二氯甲烷(2mL)，60℃加热搅拌。反应结束后冷却，滤液旋蒸，除去溶剂，剩余物加入10mL二氯甲烷,收集固体催化剂以回收利用，此过程重复三次。最后滤液旋蒸，经柱层析分离，得白色固体2-(4,4’-二氯二苯基)甲基-1,3-二苯基丙烷-1,3-二酮，产率90％。
制备例7
在10mL反应管中加入二苯甲酰甲烷(0.5mmol)，4,4’-二氟二苯甲醇(0.55mmol)，全氟辛基磺酸异丙基茂锆(X＝OSO2C8F17)(0.025mmol)和二氯甲烷(2mL)，60℃加热搅拌。反应结束后冷却，滤液旋蒸，除去溶剂，剩余物加入10mL二氯甲烷,收集固体催化剂以回收利用，此过程重复三次。最后滤液旋蒸， 经柱层析分离，得白色固体2-(4,4’-二氟二苯基)甲基-1,3-二苯基丙烷-1,3-二酮，产率95％。
制备例8
在10mL反应管中加入二苯甲酰甲烷(0.5mmol)，甲基苯甲醇(0.55mmol)，全氟丁基磺酸异丙基茂锆(0.025mmol)和二氯甲烷(2mL)，60℃加热搅拌。反应结束后冷却，滤液旋蒸，除去溶剂，剩余物加入10mL二氯甲烷,收集固体催化剂以回收利用，此过程重复三次。最后滤液旋蒸，经柱层析分离，得白色固体2-苯基甲基-1,3-二苯基丙烷-1,3-二酮，产率88％。
制备例9
在10mL反应管中加入乙酰丙酮(0.5mmol)，二苯甲醇(0.55mmol)，全氟苯基磺酸异丙基茂锆(X＝OSO2C6F5)(0.025mmol)和二氯甲烷(2mL)，60℃加热搅拌。反应结束后冷却，滤液旋蒸，除去溶剂，剩余物加入10mL二氯甲烷,收集固体催化剂以回收利用，此过程重复三次。最后滤液旋蒸，经柱层析分离，得白色固体3-二苯甲基戊烷-2,4-二酮，产率93％。
制备例10
在10mL反应管中加入苯甲酰丙酮(0.5mmol)，二苯甲醇(0.55mmol)，三氟甲烷磺酸异丙基茂锆(X＝OSO2CF3)(0.025mmol)和二氯甲烷(2mL)，60℃加热搅拌。反应结束后冷却，滤液旋蒸，除去溶剂，剩余物加入10mL二氯甲烷,收集固体催化剂以回收利用，此过程重复三次。最后滤液旋蒸，经柱层析分离，得白色固体2-二苯甲基-1-苯基丁烷-1,3-二酮，产率88％。
制备例11
在10mL反应管中加入苯甲酰乙酸乙酯(0.5mmol)，二苯甲醇(0.55mmol)，全氟辛基磺酸异丙基茂锆(X＝OSO2C8F17)(0.025mmol)和二氯甲烷(2mL)，60℃加热搅拌。反应结束后冷却，滤液旋蒸，除去溶剂，剩余物加入10mL二氯甲烷,收集固体催化剂以回收利用，此过程重复三次。最后滤液旋蒸，经柱层析分离，得白色固体2-二苯甲基-苯甲酰乙酸乙酯，产率95％。
制备例12
在10mL反应管中加入乙酰乙酸乙酯(0.5mmol)，二苯甲醇(0.55mmol)，全氟辛基磺酸异丙基茂锆(X＝OSO2C8F17)(0.025mmol)和二氯甲烷(2mL)，60℃加热搅拌。反应结束后冷却，滤液旋蒸，除去溶剂，剩余物加入10mL二氯甲烷,收集固体催化剂以回收利用，此过程重复三次。最后滤液旋蒸，经柱层析分离，得白色固体2-二苯甲基-乙酰乙酸乙酯，产率93％。
制备例13
在10mL反应管中加入1,3-环己二酮(0.5mmol)，4,4’-二氯二苯甲醇(0.55mmol)，全氟丁基磺酸异丙基茂锆(X＝OSO2C4F9)(0.025mmol)和二氯甲烷(2mL)，60℃加热搅拌。反应结束后冷却，滤液旋蒸，除 去溶剂，剩余物加入10mL二氯甲烷,收集固体催化剂以回收利用，此过程重复三次。最后滤液旋蒸，经柱层析分离，得白色固体2-(4,4’-二氯二苯基)甲基环己烷-1,3-二酮，产率70％。
制备例14
在10mL反应管中加入5,5-二甲基-1,3-环己二酮(0.5mmol)，二苯甲醇(0.55mmol)，全氟苯基磺酸异丙基茂锆(X＝OSO2C6F5)(0.025mmol)和二氯甲烷(2mL)，60℃加热搅拌。反应结束后冷却，滤液旋蒸，除去溶剂，剩余物加入10mL二氯甲烷,收集固体催化剂以回收利用，此过程重复三次。最后滤液旋蒸，经柱层析分离，得白色固体5,5-二甲基-2-二苯基甲基环己烷-1,3-二酮，产率65％。
为了进一步说明本发明方法的优越性，选用以下催化体系作为对比例。
比较例1
在10mL反应管中加入二苯甲酰甲烷(0.5mmol)，二苯甲醇(0.55mmol)，无水的FeCl3(0.025mmol)和二氯甲烷(2mL)，60℃加热搅拌。反应结束后冷却，滤液旋蒸，除去溶剂，经柱层析分离，得白色固体2-二苯甲基-1,3-二苯基丙烷-1,3-二酮，产率92％。
比较例2
在10mL反应管中加入二苯甲酰甲烷(0.5mmol)，二苯甲醇(0.55mmol)，无水的AlCl3(0.025mmol)和二氯甲烷(2mL)，60℃加热搅拌。反应结束后冷却，滤液旋蒸，除去溶剂，经柱层析分离，得白色固体2-二苯甲基-1,3-二苯基丙烷-1,3-二酮，产率88％。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (6)

1.一种阳离子型异丙基茂锆配合物催化剂，其结构式为(I)；其中锆原子通过两个异丙基取代的茂环连接，显示四价；锆原子与三个水分子配位，整个有机锆阳离子部分与对应的阴离子形成离子键；其中阴离子X优选三氟甲烷磺酸根(-OSO2CF3)，高氯酸根(ClO4 -)，全氟丁基磺酸根(-OSO2C4F9)，五氟苯基磺酸根(-OSO2C6F5)，全氟辛基磺酸根(-OSO2C8F17)中的一种。
2.根据权利要求1所述的催化剂(I)，其合成方法为：将二氯二异丙基茂锆溶于THF，乙腈，丙酮中的一种，N2保护下加入全氟烷基或芳基磺酸银的THF，乙腈，丙酮中的一种溶液，室温避光搅拌1-2h。过滤，滤液加入正己烷，直至分层。放入冰箱冷冻12h,析出配合物固体。
3.根据权利要求1和2所述的催化剂(I)，开发的一种合成多芳基取代的1,3-二羰基化合物的方法，其主要特征：以具有活泼氢的1,3-二羰基化合物为反应原料，芳基醇为烷基化试剂，在异丙基茂锆配合物(I)为催化剂催化下，经分子间脱水的烷基化反应，在较低的温度下有效进行，高产率地得到一系列多芳基取代的1,3-二羰基化合物(II)，产物结构式为(II)。
4.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于，所述反应原料1,3-二羰基优选乙酰丙酮(R1＝R2＝CH3)，二苯甲酰甲烷(R1＝R2＝Ph)、苯甲酰丙酮(R1＝Ph,R2＝CH3)、1,3-环己二酮[R1-R2＝(CH2)3]、5,5-二甲基-1,3-环己二酮、乙酰乙酸乙酯(R1＝CH3,R2＝OCH2CH3)、苯甲酰乙酸乙酯(R1＝Ph,R2＝OCH2CH3)。
5.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于，所述芳基醇为二苯甲醇(R3＝R4＝Ph)、2-甲基二苯甲醇(R3＝Ph,R4＝2-CH3Ph)、4-甲基二苯甲醇(R3＝Ph,R4＝4-CH3Ph)、4-甲氧基二苯甲醇(R3＝Ph,R4＝4-OCH3Ph)、4-氯二苯甲醇(R3＝Ph,R4＝4-ClPh)、4,4’-二氯二苯甲醇(R3＝R4＝4-ClPh)、4,4’-二氟二苯甲醇(R3＝R4＝4-FPh)、甲基苯甲醇(R3＝CH3,R4＝Ph)。
6.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于，所述溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃、乙腈、DMSO,DMF中的一种；所述的反应条件为:反应温度为40-60℃,催化剂用量为5mol％-10mol％,反应时间为4-12h,催化剂至少能回收利用5次。
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