CN104557812A - 一种由生物质生产糠醛的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种以生物质为原料生产糠醛的方法，生物质与水水解得到戊糖、醋酸和甲酸混合溶液；混合溶液与萃取剂通入静态混合器反应，反应流出物经冷却静置分层后，得到水相和萃取相，萃取相进入萃取剂再生塔分离，塔顶得到含微量水的糠醛、醋酸和甲酸混合物，塔底得到再生的萃取剂；塔顶产物进入糠醛精制塔分离，塔顶得到含少量水的醋酸和甲酸，塔釜得到糠醛；塔顶产物进入共沸精馏塔，塔顶采出水相，塔釜得到醋酸和甲酸；塔釜产物进入成品塔分离得到甲酸和醋酸。本发明方法采用静态混合器作为反应器，使糠醛在萃取剂和水两相瞬间达到平衡，提高了糠醛收率，且工艺流程简单，同时回收糠醛、醋酸和甲酸，无废液排放，是一项绿色环保工艺。

Description

一种由生物质生产糠醛的方法

技术领域

本发明涉及一种由戊糖生产糠醛的方法，特别是一种采用静态混合器作为反应器生产糠醛并副产醋酸和甲酸的方法。 

背景技术

糠醛，又名呋喃甲醛。由于糠醛分子结构中存在醛基、双烯、环醚等官能团，所以它兼具醛、醚、二烯和芳香烃化合物的性质，可参与多种不同类型的反应，合成多种化工产品，广泛应用于食品、医药、合成树脂、铸造等多个生产领域。 

目前生产糠醛的原料是以富含戊聚糖的植物纤维，如玉米芯、甘蔗渣、玉米秆、稻壳等。其原理是戊聚糖首先被水解为戊糖，然后戊糖脱水环化生成糠醛。 

根据戊聚糖水解和戊糖脱水这两步反应是否在同一个反应器中，可将糠醛生产方法分为一步法和两步法。一步法的优点是设备简单、操作简单，但其主要缺点是蒸汽消耗量大，生产1吨糠醛消耗18～24吨的蒸汽，糠醛收率低，只有45%左右，产生大量废水废渣，生产1吨糠醛产生24吨高污染废水，原料利用率低，生产1吨糠醛，消耗玉米芯11吨，废渣发黑，纤维素和木质素破坏严重。两步法生产糠醛技术由于戊聚糖水解和戊糖脱水在两个反应器中进行，能够解决现有糠醛生产的原料利用率低、原料来源窄、糠醛收率低、工艺废水难处理、糠醛渣难以继续利用等难题，该法被认为是最具前景的糠醛生产新方法。 

目前“两步法”生产糠醛技术中的第一步，即生物质原料水解制取戊糖技术已经成熟，在较温和的反应条件下，生物质中的半纤维素即可水解主要生成戊糖，同时半纤维分子侧链上的乙酰基和甲酰基被氧化生成醋酸和甲酸，因此戊糖溶液中含有一定量的甲酸和醋酸。然而由戊糖制取糠醛过程，由于糠醛容易与其前体物发生副反应从而导致糠醛收率很低，这也成为“两步法”生成糠醛技术未能工业应用的根本原因。 

只有在戊糖反应生成糠醛的同时快速把反应生成的糠醛快速转移出反应体系才能从根本上降低副反应提高糠醛收率。反应萃取制取糠醛技术被认为是最具工业前景的戊糖制取糠醛技术。反应萃取制取糠醛技术是指在戊糖反应生成糠醛过程加入一种与水不互溶而对糠醛具有高选择性的溶剂，靠溶剂不断把糠醛从水相反应体系萃取到溶剂相，从而大大降低副反应提高糠醛收率。 

CN101486695A公开了一种反应萃取制备糠醛的方法和装置。该发明以超临界二氧化碳为萃取剂，以固体酸为催化剂，超临界二氧化碳与戊糖溶液在填料萃取塔中逆流接触反应，在反应温度为200 ℃、木糖浓度30%(wt)、超临界二氧化碳压力为7 MPa时，糠醛收率为70%。 

CN102627618A公开了一种反应萃取制取糠醛的方法。该发明利用有机溶剂与戊糖溶液在填料萃取塔内逆流接触反应，在反应温度为200 ℃、戊糖浓度1.56%(wt)、溶剂比3:1时，糠醛收率为70%。 

采用反应萃取工艺制备糠醛的过程中，戊糖溶液与萃取剂能否高效的混合接触以促使反应生成的糠醛足够快速的传质到萃取相是制约糠醛收率高低的最关键因素。上述专利中萃取剂和戊糖溶液均是在填料萃取塔内逆流接触反应，但填料塔混合效果较差，副反应严重导致糠醛收率较低，最高只有70%；副反应生成的缩合产物还会累积在填料的表面引起填料堵塞，使得生产过程无法长时间进行；另外上述发明方法无法同时回收戊糖溶液的醋酸和甲酸，反应完的水溶液如果直接排放不仅会造成严重的环境污染，还会造成宝贵资源的浪费。 

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种使用静态混合器作为反应器，高效生产糠醛并同时回收副产物醋酸和甲酸的方法。 

本发明所述由生物质原料生产糠醛的方法，包括以下内容： 

（1）将生物质原料与水按照质量比0.05～1混合后进入水解釜，在100～160℃条件下水解0.2～1 h，得到戊糖、醋酸和甲酸混合溶液；

（2）以步骤（1）中所得戊糖溶液为原料，采用静态混合器作为反应器，将戊糖溶液与萃取剂通过输送设备分别通入静态混合器，反应所用催化剂为生物质水解副产的甲酸和/或醋酸，在戊糖脱水生成糠醛的反应条件下进行混合接触反应； 

（3）步骤（2）得到的反应流出物进行冷却静置分层，上层为水相，含有微量的糠醛、醋酸、甲酸及微量的未反应的戊糖，下层为萃取相，主要含有萃取剂、糠醛、醋酸、甲酸以及微量的水；

（4）步骤（3）得到的萃取相进入萃取剂再生塔进行分离，塔顶得到含有微量水的糠醛、醋酸和甲酸的混合物，塔釜得到再生的萃取剂，所述萃取剂进入反应器循环使用；

（5）步骤（4）中得到的含有微量水的糠醛、醋酸和甲酸混合物进入糠醛精制塔进行分离，塔釜得到糠醛，其纯度大于99.5wt%，塔顶得到醋酸和甲酸混合物；

（6）步骤（5）中所得醋酸和甲酸混合物进入共沸精馏塔与共沸剂接触后进行分离，塔顶分相器得到水和共沸剂混合物，水从塔顶采出，共沸剂返回塔内，塔釜得到醋酸和甲酸，醋酸和甲酸混合物进入成品塔进一步分离，塔顶得到成品甲酸，塔釜得到成品醋酸，其纯度均大于99.5wt%。

本发明方法中，萃取塔所用萃取剂为复合萃取剂，所述萃取剂为邻苯二甲酸二甲酯、碳数大于7的正烷醇（沸点高于180 ℃）以及乙基三苯基膦六氟磷酸盐组成的组合物，所述乙基三苯基六氟磷酸盐可以为乙基三苯基六氟磷酸钠和/或乙基三苯基六氟磷酸钾。其中，邻苯二甲酸二甲酯占10wt%～60wt%，正烷醇占10wt%～40wt%，乙基三苯基膦六氟磷酸盐占10wt%～50wt%。优选，邻苯二甲酸二甲酯占20wt%～40wt%，正烷醇占20wt%～30wt%，乙基三苯基膦六氟磷酸盐占20wt%～40wt%。 

本发明方法中，步骤（2）中戊糖脱水生成糠醛反应温度为120～220℃,优选为140～200℃；反应停留时间为0.1～2 h；反应压力应大于反应温度下水相泡点压力以保证反应在液相状态下进行，反应压力范围在1～3 MPa，优选压力为1～2 MPa。 

本发明方法中，步骤（1）中所述生物质原料可以为玉米芯、小麦秸秆、玉米秆、高粱秆、水稻秸秆中的一种或几种。 

本发明方法中，步骤（3）中所述水相可以进入水解釜循环使用。 

本发明方法中，步骤（6）中共沸精馏塔所用共沸剂为环己烷、醋酸乙酯、醋酸异丙酯、醋酸正丁酯中的一种。 

本发明涉及的静态混合器可以使用现有技术中各种类型的静态混合器，可以根据装置的规模和操作条件确定静态混合器的规模。具体可以包括SV型、SX型、SL型、SY型、SH型、SK型、SD型等标准的或非标准的静态混合器，而优先选用的是标准的SK型静态混合器。为提高静态混合器的混合效果，可以在静态混合器出口与入口之间建立物料循环，循环物料体积流率为进料量的5%～500%。也可以按循环物料的体积空速控制循环量，如循环物料的体积空速为1～20 h^-1。 

本发明方法采用静态混合器作为反应萃取制取糠醛工艺的生产设备，由于静态混合器混合单元的作用，使物料时而左旋，时而右旋，不断改变流动方向，不仅将中心液流推向周边，而且将周边流体推向中心，从而造成良好的径向混合效果，与此同时物料自身的旋转作用在相邻元件连接处的界面上亦会发生，这种完善的径向环流混合作用，极大的强化了微观混合和微观传质过程，从而大大提高了糠醛传质速率，降低了副反应，提高了糠醛收率，实现连续生产糠醛的方法。  

与现有技术相比，本发明采用静态混合器作为反应萃取制取糠醛工艺的反应器，极大的强化了微观混合，使糠醛在萃取剂和水两相瞬间达到分配平衡，降低了副反应，提高了糠醛收率。解决了因萃取剂和戊糖溶液混合效果差，反应体系呈两相，糠醛在水相反应体系浓度远高于两相平衡时糠醛浓度而造成的副反应严重、糠醛收率低及反应器堵塞等问题。简化了工艺流程、降低了生产成本和设备投资。生产过程中无废液排放，是一项绿色环保工艺方法。 

本发明方法中，使用复合萃取剂，通过正烷醇和乙基三苯基膦六氟磷酸盐复配使用大大提高了对糠醛的选择性，而且通过乙基三苯基膦六氟磷酸盐的加入，戊糖制取糠醛反应明显加快，表明乙基三苯基膦六氟磷酸盐对戊糖制取糠醛反应具有催化作用，可以使戊糖生成糠醛反应在相对缓和的操作条件下发生，从而降低生产成本。本发明复合萃取剂中，加入正烷醇解决了乙基三苯基膦六氟磷酸盐与对醋酸和甲酸选择性高的邻苯二甲酸二甲酯间互溶性差的问题，因此本发明复合萃取剂对糠醛、醋酸和甲酸均具有很高的选择性，能够在反应萃取制取糠醛的同时回收副产物甲酸和醋酸，糠醛收率大于80%，醋酸和甲酸回收率大于90%，反应完的水相可作为***回用水。 

本发明方法，采用了高沸点的复合萃取剂，萃取剂沸点远高于糠醛沸点，在糠醛与萃取剂分离过程中，可显著降低分离过程的能耗，而且分离得到的糠醛产品纯度高。 

附图说明

图1为本发明中静态混合器结构示意图。 

图2为本发明方法一种具体工艺流程示意图。 

具体实施方式

如图1所示，本发明所采用的静态混合器3，管道24内没有运动部件，只有静止元件25，其静止元件25是由若干个扭曲180度的左旋和右旋螺旋板焊接而成，其工作原理是使物料在管道24中冲击静止元件25，时而左旋，时而右旋，不断改变流动方向，不仅将中心液流推向周边，而且将周边流体推向中心，从而造成良好的径向混合效果。与此同时物料自身的旋转作用在相邻元件连接处的界面上亦会发生，这种完善的径向环流混合作用，使得萃取剂和水达到了混合均匀的目的，从而提高了传质速率，降低了副反应，提高了糠醛收率。 

如图2所示，按照计量比将新鲜水1和生物质原料2，分别注入到水解釜26中，水解后所得戊糖溶液27与萃取剂28汇合后由静态混合器3进料口5进入静态混合器进行混合接触反应；由静态混合器出料口6流出的物料进入中间罐8中，通过高压齿轮泵再循环到静态混合器进料口4中，物流在压力作用下与新鲜物料再在静态混合器3中冲击静止元件25，产生剧烈的涡流，然后反应物料在压力作用下，不断改变流动方向，向静态混合器出料口6、7方向流动，反应物料从静态混合器出料口7排出后进入分相罐9进行冷却静置分层，上层水相10循环回水解釜26循环使用，下层萃取相11直接进入萃取剂再生塔12进行分离，塔顶得到含微量的水糠醛、醋酸和甲酸混合物14，塔底得到再生的萃取剂13，再生的萃取剂13与戊糖溶液27汇合后循环使用，塔顶产物14然后直接进入糠醛精制塔15进行分离，塔底得到糠醛产品16，纯度大于99.5%，塔顶得到的甲酸和醋酸混合物17进入共沸精馏塔18进行分离，塔顶采出水相19，塔底得到不含水的醋酸和甲酸混合物20，塔底产物20进入成品塔21，塔顶得到成品甲酸22，塔底得到成品醋酸23，其纯度均大于99.5wt%。 

下面通过实施例进一步说明本发明的方法和效果。涉及的百分含量为质量百分含量。  

实施例中戊糖转化率、糠醛收率以及酸回收率通过下式进行计算。 

  

实施例1 

玉米秸秆粉碎后与水按照质量比1:1注入水解釜，预水解温度160℃，预水解时间30 min，反应后所得戊糖溶液中戊糖、醋酸、甲酸质量浓度分别为5.2%、2.5%、0.7%。    

所用复合萃取剂为邻苯二甲酸二甲酯、正辛醇、乙基三苯基膦六氟磷酸盐混合溶剂，其中，邻苯二甲酸二甲酯占40wt%，正辛醇占20wt%，乙基三苯基膦六氟磷酸盐占40wt%。  

萃取剂与戊糖溶液进料比为3:1(体积比)，萃取剂与戊糖溶液的进料速率等于静态混合器体积（即进料体积空速为1h^-1，也即反应时间为1h），将萃取剂和戊糖溶液分别用泵打入静态混合器内，与循环物料在静态混合器中冲击静止元件快速混合发生反应－萃取过程，循环物料速率为进料量的200%。控制反应温度为200℃，反应压力为3MPa。静态混合器为标准的SK型静态混合器。

实验结果表明戊糖转化率为97.1wt%，糠醛收率为81.8wt%，醋酸回收率为90.1wt%，甲酸回收率为89.3wt%。 

实施例2 

按照实施例1的方法，不同之处为进料速率为静态混合器容积的2倍，即反应时间为0.5 h。

实验结果表明戊糖转化率为77wt%，糠醛收率为60.4wt%，醋酸回收率为93.6wt%，甲酸回收率为90.2wt%。 

实施例3 

按照实施例1的方法，不同之处为进料速率为静态混合器容积的0.67倍，即反应时间为1.5 h。 

实验结果表明戊糖转化率为99%，糠醛收率为81.9%，醋酸回收率为93.6%，甲酸回收率为90.2%。 

实施例4 

按照实施例1的方法，不同之处为循环物流为进料量的100%。

实验结果表明戊糖转化率为96.5%，糠醛收率为81.7%，醋酸回收率为91.9%，甲酸回收率为90.5%。 

实施例5 

按照实施例1的方法，不同之处为循环物流为进料量的300%。

实验结果表明戊糖转化率为96.5%，糠醛收率为80.7%，醋酸回收率为93.9%，甲酸回收率为91.7%。 

实施例6 

按照实施例1的方法，不同之处为反应温度变为180℃。

实验结果表明戊糖转化率为44.5%，糠醛收率为36.7%，醋酸回收率为93.9%，甲酸回收率为91.7%。 

实施例7 

按照实施例1的方法，不同之处为反应温度变为220℃。

实验结果表明戊糖转化率为99.6%，糠醛收率为83.5%，醋酸回收率为93.7%，甲酸回收率为91.4%。 

实施例8 

按照实施例1的方法，不同之处为萃取剂与戊糖溶液进料比变为1:1。

实验结果表明戊糖转化率为97.9%，糠醛收率为77.3%，醋酸回收率为83.5%，甲酸回收率为79.7%。 

实施例9 

按照实施例1的方法，不同之处为萃取剂与戊糖溶液进料比变为5:1。

实验结果表明戊糖转化率为97.5%，糠醛收率为85.3%，醋酸回收率为94.5%，甲酸回收率为92.8%。 

实施例10： 

按照实施例1的方法，不同之处为复合萃取剂组成变为：邻苯二甲酸二甲酯、正辛醇、乙基三苯基膦六氟磷酸盐质量比3:1:1。 

实验结果表明戊糖转化率为97.5%，糠醛收率为75.3%，醋酸回收率为84.5%，甲酸回收率为81.8%。 

实施例11： 

按照实施例1的方法，不同之处为复合萃取剂组成变为：邻苯二甲酸二甲酯、正辛醇、乙基三苯基膦六氟磷酸盐质量比1:1:3。 

实验结果表明戊糖转化率为97.8%，糠醛收率为82.7%，醋酸回收率为77.5%，甲酸回收率为76.8%。 

实施例12： 

按照实施例1的方法，不同之处为复合萃取剂组成变为：邻苯二甲酸二甲酯、正辛醇、乙基三苯基膦六氟磷酸盐质量比1:0:1。  

实验结果表明戊糖转化率为97.8%，糠醛收率为74.1%，醋酸回收率为71.5%，甲酸回收率为69.8%。 

实施例13： 

按照实施例1的方法，不同之处为复合萃取剂组成变为：邻苯二甲酸二甲酯、正辛醇、乙基三苯基膦六氟磷酸盐质量比0:1:1。  

实验结果表明戊糖转化率为97.2%，糠醛收率为83.1%，醋酸回收率为78.5%，甲酸回收率为76.8%。

实施例14： 

按照实施例1的方法，不同之处为复合萃取剂组成变为：邻苯二甲酸二甲酯、正辛醇、乙基三苯基膦六氟磷酸盐质量比1:1:0。  

实验结果表明戊糖转化率为97.4%，糠醛收率为70.1%，醋酸回收率为88.5%，甲酸回收率为85.1%。

Claims (12)

1.一种由生物质原料生产糠醛的方法，包括以下内容：

（1）将生物质原料与水按照质量比0.05～1混合后进入水解釜，在100～160℃条件下水解0.2～1h，得到戊糖、醋酸和甲酸混合溶液；

（2）以步骤（1）中所得戊糖溶液为原料，采用静态混合器作为反应器，将戊糖溶液与萃取剂通过输送设备分别通入静态混合器，反应所用催化剂为生物质水解副产的甲酸和/或醋酸，在戊糖脱水生成糠醛的反应条件下进行混合接触反应； 

（3）步骤（2）得到的反应流出物进行冷却静置分层，上层为水相，含有微量的糠醛、醋酸、甲酸及微量的未反应的戊糖，下层为萃取相，主要含有萃取剂、糠醛、醋酸、甲酸以及微量的水；

（4）步骤（3）得到的萃取相进入萃取剂再生塔进行分离，塔顶得到含有微量水的糠醛、醋酸和甲酸的混合物，塔釜得到再生的萃取剂，所述萃取剂进入反应器循环使用；

（5）步骤（4）中得到的含有微量水的糠醛、醋酸和甲酸混合物进入糠醛精制塔进行分离，塔釜得到糠醛，其纯度大于99.5wt%，塔顶得到醋酸和甲酸混合物；

（6）步骤（5）中所得醋酸和甲酸混合物进入共沸精馏塔与共沸剂接触后进行分离，塔顶分相器得到水和共沸剂混合物，水从塔顶采出，共沸剂返回塔内，塔釜得到醋酸和甲酸，醋酸和甲酸混合物进入成品塔进一步分离，塔顶得到成品甲酸，塔釜得到成品醋酸，其纯度均大于99.5wt%；

其中，步骤（2）中萃取塔所用萃取剂为复合萃取剂，所述复合萃取剂为邻苯二甲酸二甲酯、碳数大于7的正烷醇以及乙基三苯基膦六氟磷酸盐。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中戊糖脱水生成糠醛反应温度为120～220℃,反应停留时间为0.1～2 h。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中戊糖脱水生成糠醛反应温度为140～200℃。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中戊糖脱水生成糠醛反应压力大于反应温度下水相泡点压力以保证反应在液相状态下进行。

5.按照权利要求1或4所述的方法，其特征在于：步骤（2）中戊糖脱水生成糠醛反应压力反应压力为1～3MPa，优选1～2MPa。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述复合萃取剂中的正烷醇沸点高于180 ℃。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述复合萃取剂中，乙基三苯基六氟磷酸盐为乙基三苯基六氟磷酸钠和/或乙基三苯基六氟磷酸钾。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述复合萃取剂中，邻苯二甲酸二甲酯占10wt%～60wt%，正烷醇占10wt%～40wt%，乙基三苯基膦六氟磷酸盐占10wt%～50wt%。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述复合萃取剂中，邻苯二甲酸二甲酯占20wt%～40wt%，正烷醇占20wt%～30wt%，乙基三苯基膦六氟磷酸盐占20wt%～40wt%。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述生物质原料为玉米芯、小麦秸秆、玉米秆、高粱秆、水稻秸秆中的一种或几种。

11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中所述水相进入水解釜循环使用。

12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：共沸精馏塔所用共沸剂为环己烷、醋酸乙酯、醋酸异丙酯、醋酸正丁酯中的一种。