CN104557777A - 一种n-甲基哌嗪的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种N-甲基哌嗪的制备方法。包括以下步骤:(1)亚氨基二乙腈(IDAN)与甲醛在酸性条件下制备N-甲基亚氨基二乙腈;(2)将N-甲基亚氨基二乙腈在70~140℃,2~8MPa下,在以分子筛改性的锆系超强酸为载体,Fe、Co、Ni、Ru和Rh中的一种或两种或多种为活性金属的加氢催化剂下进行加氢反应得到N-甲基哌嗪。与现有工艺相比,采用本发明的催化剂有N-甲基哌嗪的收率高,且原料廉价易得,设备投资少的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种N-甲基哌嗪的制备方法。
背景技术
N-甲基哌嗪是哌嗪的衍生产品之一,是一种重要的精细化工产品,主要用作氧氟沙星、氯氮平、西地那非、吐立抗、佐匹克隆等药物的中间体,亦可用于农药、染料、塑料等行业。
目前N-甲基哌嗪的合成方法主要有两种:
方法一:将哌嗪和盐酸反应生成哌嗪盐酸盐,分离出该盐后再与甲酸和甲醛的混合液反应得到N-甲基哌嗪盐酸盐,然后加氢氧化钠中和,蒸馏,得含水N-甲基哌嗪。加苯加热回流带水,分馏,收集132-140℃馏分,得无水N-甲基哌嗪,收率仅为50%。该工艺还存在工艺过程长,生产中设备腐蚀严重,废水较多,作业环境差等缺点。
方法二:以甲醇作为甲基化试剂和溶剂,将哌嗪和甲醇气化后通过固定床催化剂层反应,部分原料生成N-甲基哌嗪。该方法反应温度高达300℃以上,能耗大,单程转化率低,只有50%,且副产多,产品品质差等。
CN200810019736.8提供了一种采用哌嗪和甲醛、氢气为原料制备N-甲基哌嗪的工艺。先将哌嗪和甲醛在常温下生成缩合物,然后在同一反应器内催化加氢生成N-甲基哌嗪。该专利中存在各种哌嗪衍生物含量高,哌嗪转化不完全等缺点。
上述N-甲基哌嗪的制备均采用哌嗪为原料,普遍存在原料哌嗪价格高、哌嗪转化率低,N-甲基哌嗪收率不高,副产多等缺点。
发明内容
本发明目的在于克服以上不足,提供一种原料廉价易得,产品的选择性好,流程简单,设备投资少,适合于工业化的N-甲基哌嗪的制备方法。
为解决以上技术问题,本发明采用的技术方案如下:
一种N-甲基哌嗪的制备方法,包括以下步骤:
(1)亚氨基二乙腈(以下简称IDAN)与甲醛在酸性条件下反应制备N-甲基亚氨基二乙腈
(2)步骤(1)得到的N-甲基亚氨基二乙腈,在加氢催化剂的催化下和氢气进行加氢反应得到N-甲基哌嗪
本发明所述的步骤(1)中IDAN采用市售或工业级产品,或其它含IDAN的反应液或母液。
本发明所述的步骤(1)中IDAN与甲醛的摩尔比为1:1~1:1.2。
本发明所述的步骤(1)中酸性条件为在反应体系中使用酸,反应体系的pH为1~6,优选2~3;所述的酸选自有机酸和无机酸中的一种或两种或多种,优选硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸、草酸、磺酸和对甲苯磺酸中的一种或两种或多种,更优选硫酸、盐酸和磷酸中的一种或两种或多种。
本发明所述的步骤(1)的反应温度为0~30℃,反应压力为常压。
本发明所述的步骤(2)中加氢催化剂包括活性金属氧化物和载体。
本发明所述的加氢催化剂中的活性金属为Fe、Co、Ni、Ru和Rh中的一种或两种或多种,优选Co和/或Ni。
本发明所述的加氢催化剂中的载体为锆系超强酸,优选分子筛改性的锆系超强酸。
本发明所述的加氢催化剂中活性金属氧化物的质量占载体质量的8-55wt%,优选20-50wt%,更优选25-40wt%。
本发明所述的分子筛改性的锆系超强酸的制备方法:将一定质量的八水氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)溶于水中,待水解完全后加入ZrOCl2·8H2O质量的2.5~3倍质量的分子筛,所用的分子筛选自3A型分子筛、4A型分子筛、5A型分子筛、13X型分子筛、玻璃中空分子筛和MCM-41型分子筛中的一种或两种或多种,优选MCM-41型分子筛,浸渍0.5~2小时后,在搅拌条件下滴加质量分数为20wt%的氨水调节pH值至8~10,分离沉淀物并用蒸馏水洗涤至无氯离子,在100~120℃烘干,后用一定浓度的硫酸浸渍1~3h,硫酸的浓度为0.1~4mol/L,优选0.5~2mol/L,干燥后于500~700℃焙烧2~4h,得到分子筛改性的锆系超强酸。
本发明所述的分子筛改性的锆系超强酸为锆系氧化物负载于分子筛上,然后用硫酸处理以制备具有高比表面积和一定孔结构的催化剂,将分子筛的多孔性、结构规整性以及高比表面积与SO4 2-/ZrO2的强酸性结合起来,制得了具有SO4 2-/ZrO2/分子筛结构特征的分子筛改性的锆系超强酸载体。该载体表面上含有比改性前更多的布朗斯特酸(Bronsted酸,简称B酸,给出质子)和路易斯酸(Lewis酸,简称L酸,接受电子)中心,以L酸为主。分子筛改性的锆系超强酸载体能提供更多的加氢催化剂活性金属所需的空轨道。
本发明所述的分子筛改性的锆系超强酸载体表面的酸强度范围Ho<-12.14。以分子筛改性的锆系超强酸为载体的负载活性金属的加氢催化剂具有表面积大、酸性强和加氢性能,特别适用于本发明的加氢环合反应。
本发明所述的分子筛改性的锆系超强酸载体,能提供大量的L酸中心,这有利于N-甲基亚氨基二乙腈在加氢催化剂上的吸附,有利于原料的催化加氢,减少原料发生聚合副反应的几率。另外,所述载体还能提供一定量B酸。B酸能有效催化加氢产物环合,因而能较大提高N-甲基哌嗪的选择性。若载体中L酸量过大,B酸过少,则不利于环合反应的发生,导致产物中N1-(2-氨乙基)-N1-甲基乙烷-1,2-二胺(以下简称Me-DETA)含量偏高,目标产物选择性不高;载体中若B酸量过大,L酸过少,则导致N-甲基亚氨基二乙腈发生聚合的几率增加,催化剂加氢活性不高等不良影响。因此,B酸与L酸的酸量比在1:100~1:10,优选1:80~1:30。
本发明所述的酸量比是每克分子筛改性的锆系超强酸载体中B酸与L酸的摩尔量的比。
本发明所述的分子筛改性的锆系超强酸载体的酸强度与硫酸的浓度、焙烧温度有很大关系,可以通过调节焙烧温度和硫酸浓度对其进行调节。
硫酸的浓度对固体超强酸的酸强度有较大的影响。浓度太低,固体超强酸的酸性不够,酸量不足且分布不均,酸强度偏低;浓度太高时,浸渍液离子会堵塞金属氧化物的小孔,甚至与氧化物反应,生成盐而得不到固体超强酸。另外焙烧温度对固体酸的强度有着重要影响。过高的焙烧温度,会引起硫物种分解失硫而降低酸强度;过低的焙烧温度,形成不了所需的酸结构,固体酸酸强度达不到超强酸级别。为保证超强酸载体的酸强度,在本发明中为得到合适的酸强度,应严格控制硫酸浓度在优选范围并控制焙烧温度在优选范围内。
焙烧温度对SO4 2-/ZrO2固体酸的B酸/L酸比有着决定性的影响。本发明所述的焙烧温度可以将无定形氧化物转变成晶体,促进硫酸与氧化物发生反应,在氧化物表面键合硫酸产生相应的B酸酸位;能促进原位产生SO3,被吸收后形成焦硫酸,形成L酸酸位。为控制B酸/L酸比,需控制焙烧温度在500~700℃。
本发明所述的的催化剂按照一定配比,将活性金属的盐配成溶液,采用浸渍法,浸渍到分子筛改性的锆系超强酸载体上,在红外灯下干燥12~36h后,压条成型,在550~600℃下烘干备用。制备的催化剂在使用前需在500~600℃下经氢气和氮气的混合气(体积比为1∶10~10:1)常压下还原4~6小时。
本发明所述步骤(2)在有机溶剂存在下进行,所述有机溶剂选自低级醇类、醚类和有机胺的一种或两种或多种,优选甲醇、四氢呋喃和二氧六环中的一种或两种或多种。
本发明所述步骤(2)中N-甲基亚氨基二乙腈的含量为1~50wt%,优选10~25wt%,以N-甲基亚氨基二乙腈占N-甲基亚氨基二乙腈和有机溶剂的总质量的百分含量计。
本发明所述步骤(2)反应温度为50~180℃,优选70~140℃。
本发明所述步骤(2)反应压力为1~8Mpa,优选为2~4Mpa。
本发明所述压力均为表压。
本发明所述步骤(2)的反应器为连续式搅拌釜或固定床或流化床,优选固定床。
本发明所述步骤(2)中氢气与N-甲基亚氨基二乙腈的摩尔比为10~150:1,优选为20~50:1。
本发明所述步骤(2)中N-甲基亚氨基二乙腈的质量空速为0.05~2g/ml(cat)/h,优选为0.1~1g/ml(cat)/h。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
(1)原料廉价易得;
(2)有效提高N-甲基哌嗪的选择性,降低N1-(2-氨乙基)-N1-甲基乙烷-1,2-二胺(以下简称Me-DETA)选择性,N-甲基哌嗪的收率是87%~93%,降低N-甲基亚氨基二乙腈发生聚合的几率;
(3)流程简单,设备投资少,适合于工业化。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明进行详细描述。本发明的范围并不受限于该具体实施方式。
使用仪器:核磁使用Bruker AV300测试,红外使用Nicolet Nexus 470测试。
本实施例中进行气相色谱分析的条件为:安捷伦HP-5色谱柱(规格为5%Phenyl Methyl Siloxan 30m×0.32mm×0.25mm),FID检测器。进样器和检测器温度均为280℃;柱温采用程序升温控制:柱温初始50℃保持1分钟;10℃/min升温至200℃,℃保持0分钟;15℃/min升温至260℃,保持5分钟。柱压力7.0126psi,流速1.5mL/min,滞留时间1.8551分钟。进样量:0.2μL。转化率和收率采用面积归一法进行计算。
实施例1载体的制备
将161g ZrOCl2·8H2O溶于水中,待水解完全后加入约430g MCM-41型分子筛,浸渍1小时后,在搅拌条件下滴加质量分数为20wt%的氨水调节pH值至9左右。将沉淀物抽滤并用大量蒸馏水洗涤至无氯离子。滤渣于100℃烘干,用一定浓度的硫酸浸渍2h,后在100℃干燥后于高温焙烧3h,得到载体。
B酸与L酸的酸量比测定方法:在真空条件下,于300℃脱附后的测定载体的红外谱图,L酸中心(1446.2cm-1),B酸中心(1546.2cm-1)。
采用指示剂法测出的不同载体的酸强度Ho,不同载体的制备条件及结果见表1。
表1不同载体的制备条件及结果
实施例2催化剂制备
按照配比,将活性金属的盐配成溶液,采用浸渍法,浸渍到载体上,在红外灯下干燥24h后,压条成型,在一定温度下烘干一段时间备用。具体制备条件及结果见表2。
表2催化剂制备条件及结果
实施例3制备N-甲基亚氨基二乙腈
实施例3-1
向500mL三口瓶中加入190gIDAN和200g甲醇,加入1mol/L的盐酸水溶液至pH值为2,控制反应温度为20℃,机械搅拌至IDAN溶解,向IDAN溶液中缓慢滴加37wt%工业甲醛水溶液162g,滴加完毕后继续搅拌1小时,后旋蒸去溶剂,产品用二氧六环重结晶,得到白色晶体185g,收率85.0%。
H1NMR(溶剂:CDCl3),δ(ppm):2.28(s,3H,CH3),3.52(s,4H,CH2);
C13NMR,δ(ppm):114.32(CN),47.41(CH2),41.21(CH3);
IR(s/cm-1):2250(CN);2964(CH3)。
核磁及红外数据证明产物为N-甲基亚氨基二乙腈。
实施例3-2
除了37wt%工业甲醛用量为178g,其他条件均同实施例3-1,得到N-甲基亚氨基二乙腈195g,收率89.4%。
实施例3-3
除了37wt%工业甲醛用量为194g,其他条件均同实施例3-1,得到N-甲基亚氨基二乙腈191g,收率87.6%。
实施例4制备N-甲基哌嗪
加氢反应器为的固定床反应器,反应器内装填30ml粒径为0.6~1mm的催化剂。在600℃下经氢气和氮气的混合气(体积比1:10)常压下还原4小时。按照配比,N-甲基亚氨基二乙腈溶于有机溶剂中配成溶液,由反应器顶部送入反应器,氢气从反应器顶部送入,在一定反应温度和反应压力下进行加氢-环合反应,从排液口处收集反应液为无色透明液体进行GC分析。反应条件及结果见表3。
所得反应液常压蒸馏,收集沸程138-140℃组分,GC分析表明N-甲基哌嗪纯度大于99%。所得组分进行核磁和红外表征。
H1NMR(溶剂:CDCl3),δ(ppm):2.26(s,3H,CH3),2.37(m,4H,CH2);2.88(m,4H,CH2);
C13NMR,δ(ppm):56.41(CH2),46.72(CH3),46.04(CH2);
IR(s/cm-1):3266(NH),2937(CH3)。
核磁及红外数据证明产物为N-甲基哌嗪。
表3加氢反应条件及结果
由以上实施例可以看出,采用本发明内容所述方法,采用合适的工艺制备的超强固体酸载体催化剂,在参与反应时有产物选择性高,N-甲基哌嗪高收率,产物易分离,所得N-甲基哌嗪品质好等特点;另外本发明还具有原料廉价易得,流程简单等优点。
Claims (10)
1.一种N-甲基哌嗪的制备方法,包括以下步骤:
(1)亚氨基二乙腈与甲醛在酸性条件下反应制备N-甲基亚氨基二乙腈;
(2)步骤(1)得到的N-甲基亚氨基二乙腈,在加氢催化剂的催化下和氢气进行加氢反应得到N-甲基哌嗪。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(1)中所述的亚氨基二乙腈与甲醛的摩尔比为1:1~1:1.2;所述酸性条件为在反应体系中使用酸,反应体系的pH值为1~6,优选2~3,所述酸选自有机酸和无机酸中的一种或两种或多种,优选硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸、草酸、磺酸和对甲苯磺酸中的一种或两种或多种,更优选硫酸、盐酸和磷酸中的一种或两种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,所述加氢催化剂包括活性金属氧化物和载体,所述活性金属为Fe、Co、Ni、Ru和Rh中的一种或两种或多种,优选Co和/或Ni;所述载体为分子筛改性的锆系超强酸;所述活性金属氧化物的质量占载体质量的8~55wt%,优选20~50wt%,更优选25~40wt%。
4.根据权利要求3所述的方法,其特征在于,所述分子筛改性的锆系超强酸的表面的酸强度Ho<-12.14。
5.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,所述分子筛改性的锆系超强酸的布朗斯特酸与路易斯酸的摩尔量比在1:100~1:10,优选1:80~1:30。
6.一种制备权利要求3-5任一项所述的分子筛改性的锆系超强酸的方法,包括以下步骤:将ZrOCl2·8H2O溶于水中,待水解完全后加入分子筛,所述分子筛选自3A型分子筛、4A型分子筛、5A型分子筛、13X型分子筛、玻璃中空分子筛和MCM-41型分子筛中的一种或两种或多种,优选MCM-41型分子筛,所述分子筛的用量为ZrOCl2·8H2O质量的2.5~3倍,浸渍0.5~2小时后,在搅拌条件下滴加质量分数为20wt%的氨水调节pH值至8~10,分离沉淀物并洗涤至无氯离子,在100~120℃烘干,后用硫酸浸渍1~3h,所述硫酸的浓度为0.1~4mol/L,优选0.5~2mol/L,干燥后于500~700℃焙烧2~4h,得到分子筛改性的锆系超强酸。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤(2)在有机溶剂存在下进行,所述有机溶剂选自低级醇类、醚类和有机胺的一种或两种或多种,优选甲醇、四氢呋喃和二氧六环中的一种或两种或多种。
8.根据权利要求7所述的方法,其特征在于,所述步骤(2)中N-甲基亚氨基二乙腈的含量为1~50wt%,优选10~25wt%,以N-甲基亚氨基二乙腈占N-甲基亚氨基二乙腈和有机溶剂的总质量的百分含量计。
9.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(2)的反应器为连续式搅拌釜或固定床或流化床,优选固定床;所述反应温度为50~180℃,优选70~140℃;所述反应压力为1~8Mpa,优选为2~4Mpa。
10.根据权利要求1或9所述的方法,其特征在于,步骤(2)中所述氢气与N-甲基亚氨基二乙腈的摩尔比为10~150:1,优选为20~50:1;所述N-甲基亚氨基二乙腈的质量空速为0.05~2g/ml(cat)/h,优选为0.1~1g/ml(cat)/h。
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114075152A (zh) * | 2022-01-19 | 2022-02-22 | 山东国邦药业有限公司 | 一种制备n-甲基哌嗪的方法 |
CN114849679A (zh) * | 2022-04-01 | 2022-08-05 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种固体超强酸负载催化剂以及β-苯乙醇的制备方法 |
CN115433065A (zh) * | 2022-08-22 | 2022-12-06 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种1,3-丁二醇的制备方法 |
Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101563323A (zh) * | 2006-12-22 | 2009-10-21 | 弗·哈夫曼-拉罗切有限公司 | 螺-哌啶衍生物 |
CN101745420A (zh) * | 2010-01-25 | 2010-06-23 | 云天化集团有限责任公司 | 一种介孔固体超强酸催化剂的制备及成型方法 |
CN102304101A (zh) * | 2011-05-26 | 2012-01-04 | 绍兴兴欣化工有限公司 | 哌嗪与n-烷基哌嗪联产工艺 |
CN102304102A (zh) * | 2011-09-16 | 2012-01-04 | 浙江中欣化工股份有限公司 | 一种1-甲基哌嗪的制备方法 |
CN102600888A (zh) * | 2012-01-31 | 2012-07-25 | 湘潭大学 | 一种苯加氢催化剂及其制备方法和应用 |
CN102698813A (zh) * | 2012-06-15 | 2012-10-03 | 北方民族大学 | 一种多功能固体超强酸催化剂的制备方法及以餐饮废油为原料合成生物柴油的方法 |
CN102875374A (zh) * | 2012-02-28 | 2013-01-16 | 四川西普化工股份有限公司 | 颗粒型固体超强酸催化生产季戊四醇油酸酯的方法 |
CN103007996A (zh) * | 2011-09-28 | 2013-04-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种脱除重整生成油中烯烃的催化剂及制备方法 |
WO2013178693A1 (de) * | 2012-06-01 | 2013-12-05 | Basf Se | Verfahren zur herstellung eines mono-n-alkyl-piperazins |
WO2014184039A1 (de) * | 2013-05-16 | 2014-11-20 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von n-alkyl-piperazinen |
-
2015
- 2015-01-09 CN CN201510010487.6A patent/CN104557777B/zh active Active
Patent Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101563323A (zh) * | 2006-12-22 | 2009-10-21 | 弗·哈夫曼-拉罗切有限公司 | 螺-哌啶衍生物 |
CN101745420A (zh) * | 2010-01-25 | 2010-06-23 | 云天化集团有限责任公司 | 一种介孔固体超强酸催化剂的制备及成型方法 |
CN102304101A (zh) * | 2011-05-26 | 2012-01-04 | 绍兴兴欣化工有限公司 | 哌嗪与n-烷基哌嗪联产工艺 |
CN102304102A (zh) * | 2011-09-16 | 2012-01-04 | 浙江中欣化工股份有限公司 | 一种1-甲基哌嗪的制备方法 |
CN103007996A (zh) * | 2011-09-28 | 2013-04-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种脱除重整生成油中烯烃的催化剂及制备方法 |
CN102600888A (zh) * | 2012-01-31 | 2012-07-25 | 湘潭大学 | 一种苯加氢催化剂及其制备方法和应用 |
CN102875374A (zh) * | 2012-02-28 | 2013-01-16 | 四川西普化工股份有限公司 | 颗粒型固体超强酸催化生产季戊四醇油酸酯的方法 |
WO2013178693A1 (de) * | 2012-06-01 | 2013-12-05 | Basf Se | Verfahren zur herstellung eines mono-n-alkyl-piperazins |
CN102698813A (zh) * | 2012-06-15 | 2012-10-03 | 北方民族大学 | 一种多功能固体超强酸催化剂的制备方法及以餐饮废油为原料合成生物柴油的方法 |
WO2014184039A1 (de) * | 2013-05-16 | 2014-11-20 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von n-alkyl-piperazinen |
Non-Patent Citations (8)
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114075152A (zh) * | 2022-01-19 | 2022-02-22 | 山东国邦药业有限公司 | 一种制备n-甲基哌嗪的方法 |
CN114849679A (zh) * | 2022-04-01 | 2022-08-05 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种固体超强酸负载催化剂以及β-苯乙醇的制备方法 |
CN114849679B (zh) * | 2022-04-01 | 2024-02-02 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种固体超强酸负载催化剂以及β-苯乙醇的制备方法 |
CN115433065A (zh) * | 2022-08-22 | 2022-12-06 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种1,3-丁二醇的制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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