CN104557718B - 一种rho沸石型2-乙基咪唑锌多孔材料的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种RHO沸石型2‑乙基咪唑锌多孔材料的制备方法及其在气相色谱中的应用。本发明涉及的多孔配位聚合物，其结构式为RHO‑[Zn(eim)2]（代号MAF‑6），其中eim‑代表有机配体2‑乙基咪唑(Heim)脱去质子后的阴离子，RHO代表化合物具有RHO沸石的拓扑结构。本发明改进了传统的快速混合酸碱中和反应，通过优化了反应物浓度、模板剂用量和反应时间等参数，特别是改变了投料顺序，即反应体系开始时不同的反应物浓度比例，最终得以制备较大量高质量的MAF‑6，而且所得样品具有很好的热稳定性和化学稳定性，孔洞率为55.4%，Langmuir比表面大于1650 m2 g‑1。所述多孔材料MAF‑6可制备成毛细管柱，具有良好的气相色谱分离能力和重现性，以及较好的热/化学稳定性，可用于分离检测沸点或尺寸相近的有机化合物。
Description
技术领域
本发明涉及配合物多孔材料领域以及气相色谱领域，更具体地，涉及一种RHO沸石型2-乙基咪唑锌多孔材料的制备方法及其应用。
背景技术
多孔配位聚合物是一种由金属离子和有机配体组成的晶态材料，具有比表面积大、密度低、孔径尺寸可调和孔道表面可修饰性强等优点，可广泛用于气体吸附与存储、分离和催化等领域。并且在分析化学方面，如现场取样、固相萃取、高效液相色谱和气相色谱等也受到了科研工作者的关注。
例如气相色谱（Gas Chromatography，简称GC）由于具有分析速度快和分离效率高的特点，目前已经作为一种常见的分离分析方法广泛应用于科学研究和工业生产。其中，GC的分离能力取决于色谱柱，尤其是固定相的选择。作为填充柱的固定相需要克级的多孔材料，制作花费大，而作为毛细管柱的固定相只需要在其内表面涂布一层薄膜，十分节省用量，并且可以显著提到柱效。但是，制备此类固定相的颗粒一般需要纳米或亚微米级别的颗粒以确保薄膜的均匀性及高的柱效。
2-乙基咪唑锌(II)可结晶成三种超分子异构体，分别具有ANA (MAF-5)、RHO(MAF-6)和qtz (MAF-32)拓扑结构。具有RHO拓扑结构的2-乙基咪唑锌(II)（代号MAF-6）具有优异的多孔结构、疏水的孔表面和潜在的分离性质。如果能利用MAF-6作为毛细管柱的固定相实现化合物的气相色谱分离，其可能表现出很好的分离效果。但是，目前还没有文献报道该材料纯相的合成方法。最早MAF-6是在MAF-5溶液扩散法合成时作为副产物被发现的（Angew. Chem. Int. Ed., 2006, 45:1557）。尽管Friscic课题组发现通过球磨法ZnO和Heim可以反应得到MAF-5和MAF-6，但产物不纯（含有ZnO）并且在较短的时间内容易转化成密堆积异构体MAF-32（Angew. Chem. Int. Ed., 2010, 49, 9640）。另外，到目前为止也没有该多孔材料实际应用的案例。
利用金属盐和咪唑类配体的水基溶液直接混合再加碱液的方式可以方便的大量合成甲基咪唑锌（代号MAF-4）（CN 103635463 A），但是此方法不能合成纯相MAF-6；采取快速混合酸碱中和法，将配体的醇溶液和锌氨溶液简单混合搅拌，已经分别成功合成MAF-5和MAF-32（ZL201010169244.4）。但是直接利用此传统的方法，也始终无法得到纯相的MAF-6，这可能是由于其孔洞较大，对反应条件更为敏感。据此，我们改进了一般的快速混合酸碱中和法，得以快速合成大量MAF-6，此方法产率高，所得样品纯度很高，且表现出优异的多孔性能、良好的热/化学稳定性。另外，以此法合成的MAF-6作为固定相制备出性能优越的气相色谱毛细管柱。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种RHO沸石型2-乙基咪唑锌多孔材料的制备方法。
本发明的另一个目的是提供上述2-乙基咪唑锌多孔材料的气相色谱毛细管柱的制备与应用。
本发明所要解决的技术问题通过以下技术方案予以实现：
一种RHO沸石型2-乙基咪唑锌多孔材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将有机配体2-乙基咪唑溶于有机溶剂当中，搅拌均匀形成混合液A，
（2）然后将模板剂加入混合液A后搅拌均匀形成混合液B，其中，所述模板剂与混合液A的体积比为6：90~120；
（3）将氢氧化锌加入至溶剂当中，搅拌均匀形成混合液C；
（4）将混合液C在20-40min内匀速加入至混合液B中进行反应，反应后将产物进行过滤、洗涤、干燥，得到所述RHO沸石型2-乙基咪唑锌多孔材料。
进一步的，所述混合液A的浓度为0.08-0.13 mol/L。
进一步的，所述混合液C的浓度为0.03-0.06 mol/L。
进一步的，在步骤（1）中的有机溶剂为甲醇或乙醇的至少一种。
进一步的，所述模板剂为苯，环己烷或二甲苯中的至少一种。
进一步的，所述步骤（2）中的溶剂为氨水溶剂。
进一步优选的，所述氨水溶剂的浓度为22%-28%。
其中，本发明制备方法所得的纳米2-乙基咪唑锌多孔材料具有RHO拓扑结构（代号为MAF-6），其化学式为[Zn(C5H7N2)2]，其中C5H7N2代表有机配体2-乙基咪唑(Heim)脱去质子后的阴离子。而且，传统的快速混合酸碱中和法，是将配体的醇溶液和锌氨溶液直接简单混合搅拌以制备目标化合物，但是实验证实此法无法得到纯相MAF-6（见对比例1-3）。本发明基于一般的快速混合酸碱中和法的原理，通过优化了反应物浓度、模板剂用量和反应时间等参数，特别是改变了投料顺序，即反应体系开始时不同的反应物浓度比例，最终得以合成出较大量纯相的MAF-6。
由上述制备方法所得的纳米2-乙基咪唑锌多孔材料作为固定相在气相色谱仪中的应用。
上述固定相的制备方法包括如下步骤：
（1）将纳米2-乙基咪唑锌多孔材料分散于溶剂均形成悬浊液C；
（2）将悬浊液C通过惰性气体压入毛细管柱内涂布在毛细管内表面；
（3）在惰性气氛下进行老化处理后得到所述固定相。
在固定相的制备方法中的溶剂选择、老化处理方式为本技术领域的公知技术，在本发明中不再详细描述。
本发明具有如下有益效果：
（1）本发明所用合成方法原料及溶剂便宜易得，反应时间短，产率高；
（2）本发明方法能直接合成大量MAF-6纳米级粉晶，尺寸均一，且所合成的MAF-6纯度很高，热稳定性好，可以稳定到400 oC；溶剂稳定性也很好，在苯和甲醇中回流至少稳定7天，在饱和水蒸汽中可以稳定半个月，即使完全浸泡在水中也可以稳定3天；
（3）本发明所合成的MAF-6具有很大的孔洞率及比表面积，该材料的比表面和孔洞率是利用低温氮气吸附并分别运用Langmuir和Dubinin-Raduskhvich方程计算得到，其Langmuir比表面积为1695 m2 g-1，孔容为0.61 cm3 g-1；
（4）本发明所合成的MAF-6具有疏水性的孔表面，对常见溶剂（苯、乙醇、甲醇和水）的吸附启动压力跟该溶剂的极性成正相关；
（5）本发明制备的气相色谱毛细管柱涂层为粒径均匀的纳米级MAF-6，并且分布较均匀；
（6）本发明制备的气相色谱毛细管柱对烷烃（正己烷-正癸烷的直链烷烃和己烷异构体）和苯的同系物（二甲苯异构体；苯乙烯和乙苯；苯、环己烯和环己烷）表现出了高的分离度和选择性因子以及很好的重现性。
附图说明
图1为本发明MAF-6的X射线粉末衍射图。
图2为本发明MAF-6的热重曲线图。
图3为本发明MAF-6在77 K时氮气吸附等温线。
图4为本发明MAF-6室温溶剂蒸汽吸附等温线。
图5为本发明MAF-6作为气相色谱毛细管柱固定相的MAF-6的扫描电镜图。
图6为本发明制备的气相色谱毛细管柱上直链烷烃分离的气相色谱图。
图7为本发明制备的气相色谱毛细管柱上己烷异构体分离的气相色谱图。
图8为本发明制备的气相色谱毛细管柱上二甲苯异构体分离的气相色谱图。
图9为本发明制备的气相色谱毛细管柱上苯、环己烯和环己烷分离的气相色谱图。
图10为本发明制备的气相色谱毛细管柱上苯乙烯和乙苯分离的气相色谱图。
图11为传统的快速混合酸碱中和法所得样品的PXRD图样。
图12为改进反应物混合速度及模板剂浓度所得样品的PXRD图样。
图13为通过改变反应物浓度所得样品的PXRD图样。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例进一步详细说明本发明。除非特别说明，本发明采用的试剂、设备和方法为本技术领域常规市购的试剂、设备和常规使用的方法。
实施例1 多孔配位聚合物MAF-6的制备
将2-乙基咪唑（4.0 mmol, 0.384 g）溶于甲醇溶液（30 mL）中得到无色澄清溶液，加入5 mL环己烷。在室温条件下，40 min内匀速滴加入Zn(OH)2（2.0 mmol, 0.198 g）的浓氨水（25%, 40 mL）溶液，接着再搅拌1 h，将得到的白色沉淀过滤，用水和甲醇洗涤并干燥，得到0.40 g样品（产率78％）。把所得粉末在氮气氛下120 oC加热30 min除去客体分子，即可得到不含客体的纯相的MAF-6。产品的X射线衍射图见图1。
实施例2 实施例1所得MAF-6的热稳定性表征
实施例1所得的MAF-6的热稳定性通过热重分析法得到。热重曲线图见图2。
实施例3 实施例2所得MAF-6的多孔性表征
将实施例1所得的MAF-6去除客体后放入玻璃样品管中，然后在ASAP 2020M吸附仪在77 K条件下测定其氮气吸附等温线。N2吸附等温线为I型吸附，Langmuir比表面积为1695m2 g-1，BET比表面积为1343 m2 g-1，其吸附等温线图见图3。
将实施例1所得的MAF-6去除客体后放入玻璃样品管中，然后在BELSORP-max吸附仪室温条件下测定苯、乙醇、甲醇和水的蒸汽吸附等温线。苯、乙醇和甲醇的饱和吸附量（在P/P 0 = 0.83取值）分别为6.3 mmol g-1、9.2 mmol g-1和13.2 mmol g-1，对水基本不吸附，吸附等温线图见图4。
实施例4 以MAF-6为涂层的毛细管柱的制备
将实施例1所得的MAF-6进行超声分散处理，静置12 h后将上层的胶体悬浮液离心收集，在120 °C的空气中干燥。在涂覆MAF-6前，熔融石英毛细管先后分别用NaOH溶液、盐酸和超纯水洗涤，然后在120 oC温度下用N2吹扫3 h烘干。将MAF-6的甲醇悬浮液通过N2压入毛细管柱内，在N2气流中静置1 h后使用程序升温进行活化：60 °C恒温30分钟，然后5 °C min-1升温到150 °C并恒温60 min，然后5 °C min-1升温到250 °C并恒温60 min。温度程序重复3次。毛细管柱的扫描电镜图片见图5。
实施例5 实施例4所得的毛细管柱对烷烃和苯的同系物的气相色谱分离
将等分的5 μL分析物注入到已填充N2的25 mL的气密玻璃小瓶中，并在100 oC加热3分钟，然后抽取一定量的与N2混合的分析物（对二甲苯异构体，苯/环己烯/环己烷，苯乙烯/乙苯均为20 L；C6烷烃异构体为4L；正己烷-正癸烷直链烷烃为6 L）在Agilent 7890***上进行测试。采取手动进样，气相色谱仪的入口温度和热导检测器的温度设定为250 oC，N2作为载气，用色谱峰保留时间定性，用峰面积定量。各分析物组分的气相色谱图见图6-10。
对比例1 传统的快速混合酸碱中和法所得的样品
采用传统的快速混合酸碱中和法，将Heim的甲醇（或乙醇）溶液和Zn(OH)2浓氨水（25%）溶液加上一定浓度疏水性模板剂（苯或环己烷）直接混合搅拌，得到高产率的MAF-5。但是，如果将此混合物继续搅拌反应3天，产物中将出现MAF-32。此条件下增加模板剂浓度也无法得到目标产物MAF-6（见图11）。
对比例2 改变反应物混合速度及模板剂浓度所得的样品
在传统的快速混合酸碱中和法基础上，我们改变反应物混合速度，即将Heim的甲醇溶液慢慢滴加到预先混合了不同浓度的疏水性模板剂（苯或环己烷）的Zn(OH)2浓氨水溶液中，搅拌得到高产率的白色微晶产物。在不添加模板剂时，产物为MAF-32。但加入少量的模板剂时（2.50%, v/v），产物为MAF-32和MAF-5的混合物。当模板的浓度增加到3.25%（v/v），只可以获得纯MAF-5产物。当模板浓度增加至5.00%（v/v），产物为MAF-6、MAF-5和MAF-32的混合物，但是更进一步增加模板剂的浓度（12.5%, v/v），产物却仍为MAF-6、MAF-5和MAF-32的混合物（见图12）。结果表明，苯或环己烷可用作合成MAF-5和MAF-6的模板剂，并且模板剂浓度越高，越有利于MAF-6的生成，但这样的合成方法也不足以得到纯的MAF-6产物。
对比例3 通过改变反应物浓度所得的样品
将Zn(OH)2浓氨水溶液（25%）加入到Heim的甲醇溶液中，当配体浓度为0.08-0.13mol L-1或0.20 mol L-1时，产物分别为MAF-6和MAF-5的混合物或纯的MAF-5。如果将反应混合物继续搅拌3天，产物将完全转变为MAF-32，说明MAF-6是属于动力学上有利的产物。这些实验结果表明，在此反应体系中，甲醇也可以作为MAF-6的模板剂，但它也不足以得到纯MAF-6。通过简单的改变反应物的浓度，也不能够得到大量纯相的MAF-6微晶（见图13）。
比较以上对比例与实施例1可以看出，利用传统的快速混合酸碱中和法，无论如何调整反应物浓度和模板剂的用量，都是无法得到纯相的MAF-6。故对于这一特殊的材料的制备而言，反应物及模板剂的滴加顺序及滴加速率，反应物与模板剂的配比，还有各反应物的浓度等一系列参数都十分关键，本发明的核心技术就在于提供了一种新型高效的反应流程，用于大量地制备性能优越的MAF-6。
以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制，但凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均应落在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种RHO沸石型2-乙基咪唑锌多孔材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1. 将有机配体2-乙基咪唑溶于有机溶剂当中，搅拌均匀形成混合液A，
S2. 然后将模板剂加入混合液A后搅拌均匀形成混合液B，其中，所述模板剂与混合液A的体积比为6:90~120；
S3. 将氢氧化锌加入至溶剂当中，搅拌均匀形成混合液C；
S4. 将混合液C在20-40min内匀速加入至混合液B中进行反应，反应后将产物进行过滤、洗涤、干燥，得到所述RHO沸石型2-乙基咪唑锌多孔材料；
所述混合液A的浓度为0.08-0.13 mol/L；
所述混合液C的浓度为0.03-0.06 mol/L。
2.根据权利要求1所述的一种RHO沸石型2-乙基咪唑锌多孔材料的制备方法，其特征在于，在步骤S1中的有机溶剂为甲醇或乙醇的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种RHO沸石型2-乙基咪唑锌多孔材料的制备方法，其特征在于，所述模板剂为苯，环己烷或二甲苯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种RHO沸石型2-乙基咪唑锌多孔材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中的溶剂为氨水溶剂。
5.根据权利要求1所述的一种RHO沸石型2-乙基咪唑锌多孔材料的制备方法，其特征在于，所述氨水溶剂的浓度为22%-28%。
6.一种权利要求1制备方法所得的RHO沸石型2-乙基咪唑锌多孔材料作为固定相在气相色谱仪中的应用。
7.一种气相色谱仪中的固定相的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）将RHO沸石型2-乙基咪唑锌多孔材料分散于溶剂中形成悬浊液C；
（2）将悬浊液C通过惰性气体压入毛细管柱内涂布在毛细管内表面；
（3）在惰性气氛下进行老化处理后得到所述固定相。
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