CN104557646B - 生产芳基硫五氟化物的工业方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了用于制备芳基硫五氟化物的工业方法。方法包括使芳基硫卤代四氟化物与氟化氢在一种或多种添加剂的存在下或不存在下反应以形成芳基硫五氟化物，其中所述添加剂选自氟化物盐、非氟化物盐和不饱和有机化合物。

Description

生产芳基硫五氟化物的工业方法
本申请是申请日为2012年2月14日、申请号为201280009034.6、发明名称为“生产芳基硫五氟化物的工业方法”的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及可用于生产芳基硫五氟化物的工业方法
背景技术
芳基硫五氟化物用于将一个或多个五氟化硫基团引入不同的市购有机分子中。尤其是，芳基硫五氟化物(作为产物或中间物)用于液晶的开发(Eur.J.Org.Chem.2005,pp.3095-3100)及用作生物活性化学品，例如杀真菌剂、除草剂、杀虫剂、驱虫药、抗癌药物、酶抑制剂，抗疟剂等[例如参见：J.Pestic.Sci.,Vol.32,pp.255-259(2007)；ChimiaVol.58,pp.138-142(2004)；ChemBioChem 2009,10,pp.79-83；Tetrahedron Lett.Vol.51(2010),pp.5137-5140；J.Med.Chem.2011,Vol.54,pp.3935-3949；J.Med.Chem.2011,Vol.54,pp.5540-5561；WO 99/47139；WO 2003/093228；WO 2006/108700 A1；US 2005/0197370；US 7,381,841 B2；US 2008/176865；US 7,446,225B2；WO 2010/138588A2；WO2011/44184]。
已经使用以下合成方法之一来合成芳基硫五氟化物：(1)使用AgF2对二芳基二硫化物或芳基硫三氟化物进行氟化[参见J.Am.Chem.Soc.,Vol.82(1962),pp.3064-3072,和J.Fluorine Chem.Vol.112(2001),pp.287-295]；(2)使用分子氟(F2)对二(硝基苯基)二硫化物、硝基苯硫醇或硝基苯基硫三氟化物进行氟化[参见Tetrahedron,Vol.56(2000),pp.3399-3408；Eur.J.Org.Chem.,Vol.2005,pp.3095-3100；和USP 5,741,935]；(3)使用F2、CF3OF或CF2(OF)2在氟源的存在下或没有氟源下对二芳基二硫化物或芳族硫醇进行氟化(参见US Patent Publication No.2004/0249209 A1)；(4)使用XeF2对二芳基二硫化物进行氟化[参见J.Fluorine Chem.,Vol.101(2000),pp.279-283]；(5)使1,4-二(乙酰氧基)-2-环己烯与SF5Br反应，随之进行脱氢溴化或水解，然后进行芳基化反应[参见J.FluorineChem.,Vol.125(2004),pp.549-552]；(6)使4,5-二氯-1-环己烯与SF5Cl反应，然后进行脱氢氯化反应[参见Organic Letters,Vol.6(2004),pp.2417-2419和PCT WO 2004/011422A1]；以及(7)使SF5Cl与乙炔反应，然后进行溴化反应、脱氢溴化反应，和与锌的还原反应而得到五氟硫酰乙炔，然后其与丁二烯反应，然后在极高温度下进行芳基化反应[参见J.Org.Chem.,Vol.29(1964),pp.3567-3570]。
以上每种合成方法具有一个或多个缺点，使它们或者不实际(时间和/或产率上而言)、过于昂贵和/或操作及危险。例如合成方法(1)和(4)的产率低并且需要昂贵的反应试剂，例如AgF2和XeF2。方法(2)和(3)需要使用F2、CF3OF或CF2(OF)2，其中每种均有毒、***性和/或腐蚀性气体，并且使用这些方法制备的产物的产率较低。应指出的是从生产、储存和使用的角度而言，这些气体的处理是昂贵的。此外，需要使用F2、CF3OF和/或CF2(OF)2的方法尤其其极强的反应性而仅限于制备未活化的芳基硫五氟化物，例如硝基苯基硫五氟化物，这导致副反应，例如在未活化下使芳环氟化。方法(5)和(6)也需要昂贵的反应物，例如SF5Cl或SF5Br，并且由于起始环己烯衍生物的可得性有限而具有有限的应用。最后，方法(7)需要昂贵的反应物SF5Cl，并且该方法包括多个步骤以得到芳基硫五氟化物(耗时且产率低)。
如上所述，已经证实用于生产芳基硫五氟化物的常规合成方法较难并且在本领域中是个问题。
近来，已经开发了有用方法以解决上述问题(参见WO 2008/118787 A1；WO2010/014665 A1；US 2010/0130790 A1；US 2011/0004022 A1；US 7,592,491 B2；US 7,820,864B2；US 7,851,646 B2)。在这些方法中所述的一个关键步骤为芳基硫卤代四氟化物与氟源的反应，其中所述氟源例如多种氟化物，包括在元素周期表中1、2、13-17族的元素和过渡元素。尤其是氟化氢为工业方法中可用的氟源，这是由于其可得性和低成本，此外，其为液态性质，沸点为19℃氟化氢的液体性质适于大规模的工业方法，这是由于其与固体相比而具有的可运输性、流动性和再循环性。然而，使用氟化氢的方法仍然具有几个缺点，包括(1)因为氟化氢是剧毒性的，为了安全和环境，必须使反应中的氟化氢用量尽可能低；(2)由芳基硫卤代四氟化物和氟化氢的反应而产生大量气态、有毒、腐蚀性的卤化氢，例如HCl(HCl的沸点，-85℃)；(3)在某些情况下，所得产物的产率低或者纯度低，这是由于通过副反应而形成了诸如氯代芳基硫五氟化物的副产物。这些缺点使得芳基硫五氟化物的工业生产具有显著的成本问题。
本发明试图寻找更合适的制备芳基硫五氟化物的工业方法并克服上述的一个或多个问题。
发明内容
本发明的实施方案提供了适用于工业生产如式(I)表示的芳基硫五氟化物的方法：
使如下所示的式(II)的芳基硫卤代四氟化物与无水氟化氢(HF)反应以形成芳基硫五氟化物(式I)：芳基硫卤代四氟化物与无水氟化氢的摩尔比(芳基硫卤代四氟化物/无水氟化氢)为约1/10至约1/150。
本发明的实施方案还提供了用于生产芳基硫五氟化物(I)的方法，其中使芳基硫卤代四氟化物与氟化氢在添加剂存在下反应以形成芳基硫五氟化物。所述添加剂选自式M+F-(HF)n的氟化物盐、式M+Y-的非氟化物盐、和具有一个或多个不饱和键(分子中)的有机化合物。
这些作为本发明特征的特点和优点将由如下说明书和所附权利要求书而显而易见。
实施方案的描述
本发明的实施方案提供用于生产如式(I)表示的芳基硫五氟化物的工业可用方法。所制备的芳基硫五氟化物可用于将一个或多个五氟化硫(SF5)基团引入多种目标有机化合物中。如本公开背景中所指出，这些目标有机分子在引入了一个或多个五氟化硫基团之后可用于药物、农用化学品或液晶中。本发明方法提供用于高产率地制备高纯度芳基硫五氟化物的工业、经济方法。本公开的目标有机化合物通常包括至少一个用于由SF5进行改性的目标取代位置。
本发明的实施方案包括一种方法，该方法包括使由式(II)表示的芳基硫卤代四氟化物与氟化氢反应以形成式(I)的芳基硫五氟化物，其中芳基硫卤代四氟化物/氟化氢的摩尔比为约1/10至约1/150，优选约1/15至约1/100，此外更优选约1/15至约1/50(例如参见示例机理1，方法I)。
机理1：方法I
关于式(I)和(II)的化合物：取代基R1、R2、R3、R4和R5各自独立地为氢原子；卤原子，即氟原子、氯原子、溴原子或碘原子；具有1-18个碳原子，优选1-10个碳原子的取代或未取代烷基；具有6-30个碳原子，优选6-15个碳原子的取代或未取代芳基；硝基；氰基；具有1-18个碳原子，优选1-10个碳原子的取代或未取代烷硫酰基；具有6-30个碳原子，优选6-15个碳原子的取代或未取代芳硫酰基；具有1-18个碳原子，优选1-10个碳原子的取代或未取代烷氧基；具有6-30个碳原子，优选6-15个碳原子的取代或未取代芳氧基；具有1-18个碳原子，优选1-10个碳原子的取代或未取代酰氧基；具有1-18个碳原子，优选1-10个碳原子的取代或未取代的烷硫酰基氧基；具有6-30个碳原子，优选6-15个碳原子的取代或未取代芳硫酰基氧基；具有2-18个碳原子，优选2-10个碳原子的取代或未取代的烷氧基羰基；具有7-30个碳原子，优选7-15个碳原子的取代或未取代的芳氧基羰基；具有2-18个碳原子，优选2-10个碳原子的取代或未取代的氨基甲酰基；具有1-18个碳原子，优选1-10个碳原子的取代或未取代氨基；或者SF5基团。
关于式(II)中的X，X为氯原子、溴原子或碘原子。
此处所用的术语“烷基”为线性、支化或环状的烷基。此处所用的烷硫酰基、烷氧基、烷硫酰基氧基或烷氧基羰基中的烷基部分也为线性、支化或环状烷基。
此处所用的术语“取代的烷基”是指具有一个或多个取代基的烷基，其中所述取代基例如卤原子、取代或未取代的芳基以及具有或不具有诸如氧原子、氮原子和/或硫原子的杂原子的其他基团，其对本发明的反应没有限制。
此处所用的术语“取代的芳基”是指具有一个或多个取代基的芳基，其中所述取代基例如卤原子、取代或未取代的烷基以及具有或不具有诸如氧原子、氮原子和/或硫原子的杂原子的其他基团，其对本发明的反应没有限制。
此处所用的术语“取代的烷硫酰基”是指具有一个或多个取代基的烷硫酰基，其中所述取代基例如卤原子、取代或未取代的芳基以及具有或不具有诸如氧原子、氮原子和/或硫原子的杂原子的其他基团，其对本发明的反应没有限制。
此处所用的术语“取代的芳硫酰基”是指具有一个或多个取代基的芳硫酰基，其中所述取代基例如卤原子、取代或未取代的烷基以及具有或不具有诸如氧原子、氮原子和/或硫原子的杂原子的其他基团，其对本发明的反应没有限制。
此处所用的术语“取代的烷氧基”是指具有一个或多个取代基的烷氧基，其中所述取代基例如卤原子、取代或未取代的芳基以及具有或不具有诸如氧原子、氮原子和/或硫原子的杂原子的其他基团，其对本发明的反应没有限制。
此处所用的术语“取代的芳氧基”是指具有一个或多个取代基的烷硫酰基，其中所述取代基例如卤原子、取代或未取代的烷基以及具有或不具有诸如氧原子、氮原子和/或硫原子的杂原子的其他基团，其对本发明的反应没有限制。
此处所用的术语“取代的酰氧基”是指具有一个或多个取代基的酰氧基，其中所述取代基例如卤原子、取代或未取代的烷基以及具有或不具有诸如氧原子、氮原子和/或硫原子的杂原子的其他基团，其对本发明的反应没有限制。
此处所用的术语“取代的烷硫酰基氧基”是指具有一个或多个取代基的烷硫酰基氧基，其中所述取代基例如卤原子、取代或未取代的芳基以及具有或不具有诸如氧原子、氮原子和/或硫原子的杂原子的其他基团，其对本发明的反应没有限制。
此处所用的术语“取代的芳硫酰基氧基”是指具有一个或多个取代基的芳硫酰基氧基，其中所述取代基例如卤原子、取代或未取代的烷基以及具有或不具有诸如氧原子、氮原子和/或硫原子的杂原子的其他基团，其对本发明的反应没有限制。
此处所用的术语“取代的烷氧基羰基”是指具有一个或多个取代基的烷氧基羰基，其中所述取代基例如卤原子、取代或未取代的芳基以及具有或不具有诸如氧原子、氮原子和/或硫原子的杂原子的其他基团，其对本发明的反应没有限制。
此处所用的术语“取代的芳氧基羰基”是指具有一个或多个取代基的芳氧基羰基，其中所述取代基例如卤原子、取代或未取代的烷基以及具有或不具有诸如氧原子、氮原子和/或硫原子的杂原子的其他基团，其对本发明的反应没有限制。
此处所用的术语“取代的氨基甲酰基”是指具有一个或多个取代基的氨基甲酰基，其中所述取代基例如取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基以及具有或不具有诸如氧原子、氮原子和/或硫原子的杂原子的其他基团，其对本发明的反应没有限制。
此处所用的术语“取代的氨基”是指具有一个或多个取代基的氨基，其中所述取代基例如取代或未取代的酰基、取代或未取代的烷硫酰基、取代或未取代的芳硫酰基以及具有或不具有诸如氧原子、氮原子和/或硫原子的杂原子的其他基团，其对本发明的反应没有限制。
在取代基团中，R1、R2、R3、R4和R5如上所述，优选氢原子、卤原子、取代或未取代烷基、取代或未取代芳基、硝基、氰基、取代或取代的烷硫酰基、取代或未取代的芳硫酰基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳氧基、取代或未取代的酰氧基、取代或未取代的烷氧基羰基。因为起始原料的相对易得性，更优选氢原子、卤原子、取代或未取代烷基、取代或未取代芳基和硝基。
应指出的是依据化学文摘索引名称的命名方法及依据本发明，例如，C6H5-SF5命名为五氟苯基硫；p-Cl-C6H4-SF5命名为(4-氯苯基)五氟-硫；和p-CH3-C6H4-SF5命名为五氟(4-甲基苯基)-硫。C6H5-SF4Cl命名为氯四氟苯基-硫；p-CH3-C6H4-SF4Cl命名为氯四氟(4-甲基苯基)-硫；和p-NO2-C6H4-SF4Cl命名为氯四氟(4-硝基苯基)-硫。
式(II)的芳基硫卤素四氟化物包括如下面所示的反式异构体和顺式异构体的异构体；芳基硫卤素四氟化物用ArSF4X表示：
方法I(机理1)
方法I的实施方案包括使式(II)的芳基硫卤素四氟化物和氟化氢反应以形成式(I)的芳基硫五氟化物，其中芳基硫卤素四氟化物/氟化氢的摩尔比为约1/10至1/150，优选约1/15至1/100，更优选约1/15至1/50。当氟化氢的量相对于1mol芳基硫卤素四氟化物少于10mol时，产物收率较低。当氟化氢的量相对于1mol芳基硫卤素四氟化物多于150mol时，会导致生产成本的低效。
在本发明的某些实施方案中，氟化氢为无水或水合氟化氢。一个使用无水氟化氢的具体实施方案示于方法I中。当此处使用水合氟化氢时，水的含量必须为最小，这是由于水可能会产生作为副产物的芳基硫酰基氟化物或芳基硫酰氯，并因此降低产品收率且副产物的分离成为问题。
式(I)表示的产物的取代基R1、R2、R3、R4和R5可以与式(II)表示的起始原料的取代基R1、R2、R3、R4和R5不同。因此，只要–SF4X基团转变成–SF5基团，本发明的实施方案包括在本发明的反应中或在反应条件下可能发生的R1、R2、R3、R4和R5向不同的R1、R2、R3、R4和R5的转换。
式(II)表示的本发明的示例性芳基硫卤代四氟化物包括，但并不限于苯基硫氯代四氟化物、氟代苯基硫氯代四氟化物的各个异构体(邻-、间-或对-异构体)、二氟苯基硫氯代四氟化物的各个异构体、三氟苯基硫氯代四氟化物的各个异构体、四氟苯基硫氯代四氟化物的各个异构体、五氟苯基硫氯代四氟化物、氯代苯基硫氯代四氟化物的各个异构体、二氯苯基硫氯代四氟化物的各个异构体、三氯苯基硫氯代四氟化物的各个异构体、溴代苯基硫氯代四氟化物的各个异构体、二溴苯基硫氯代四氟化物的各个异构体、碘代苯基硫氯代四氟化物的各个异构体、氯氟苯基硫氯代四氟化物的各个异构体、溴氟苯基硫氯代四氟化物的各个异构体、溴氯苯基硫氯代四氟化物的各个异构体、氟碘苯基硫氯代四氟化物的各个异构体、甲基苯基硫氯代四氟化物的各个异构体、氯(甲基)苯基硫氯代四氟化物的各个异构体、二甲基苯基硫氯代四氟化物的各个异构体、溴(甲基)苯基硫氯代四氟化物的各个异构体、溴(二甲基)苯基硫氯代四氟化物的各个异构体、(三氟甲基)苯基硫氯代四氟化物的各个异构体、二(三氟甲基)苯基硫氯代四氟化物的各个异构体、二苯基硫氯代四氟化物的各个异构体、(甲硫酰基)苯基硫氯代四氟化物的各个异构体、(苯硫酰基)苯基硫氯代四氟化物的各个异构体、(三氟甲氧基)苯基硫氯代四氟化物的各个异构体、(三氟乙氧基)苯基硫氯代四氟化物的各个异构体、(四氟乙氧基)苯基硫氯代四氟化物的各个异构体、苯氧基苯基硫氯代四氟化物的各个异构体、溴代苯氧基苯基硫氯代四氟化物的各个异构体、硝基苯氧基苯基硫氯代四氟化物的各个异构体、氯(硝基)苯基硫氯代四氟化物的各个异构体、氰基苯基硫氯代四氟化物的各个异构体、乙酰基苯基硫氯代四氟化物的各个异构体、(苯甲酰氧基)苯基硫氯代四氟化物的各个异构体、(甲硫酰氧基)苯基硫氯代四氟化物的各个异构体、(三氟甲硫酰氧基)苯基硫氯代四氟化物的各个异构体、(三氟甲硫酰氧基)苯基硫氯代四氟化物的各个异构体、(苯硫酰氧基)苯基硫氯代四氟化物的各个异构体、(甲苯硫酰氧基)苯基硫氯代四氟化物的各个异构体、(甲氧基酰基)苯基硫氯代四氟化物的各个异构体、(乙氧基酰基)苯基硫氯代四氟化物的各个异构体、(苯氧基酰基)苯基硫氯代四氟化物的各个异构体、(N,N-二甲基氨甲酰基)苯基硫氯代四氟化物的各个异构体、(N,N-二苯基氨甲酰基)苯基硫氯代四氟化物的各个异构体、(乙酰氨基)苯基硫氯代四氟化物的各个异构体、(N-乙酰基-N-苄基氨基)苯基硫氯代四氟化物的各个异构体、(五氟硫酰基)苯基硫氯代四氟化物的各个异构体以及其他类似化合物。上式(II)的各个化合物可以根据报导方法(例如参见在此引用作为参考的WO 2008/118787 A1)而制备。
用于本发明的芳基硫卤代四氟化物(式II)可以通过上述报导的反应而得到。例如，芳基硫氯代四氟化物(ArSF4X；X＝Cl)通常通过二芳基二硫化物(ArSSAr)或者芳基硫醇(ArSH)与氯(Cl2)和金属氟化物(例如氟化钾)在作为溶剂的乙腈中反应而制备，如下所示(Eq 1)(参见WO 2008/118787 A1)。
在反应以后，将反应混合物过滤以除去固体的金属卤化物，例如KCl和过量的固体KF，并且在减压下将滤液浓缩以得到粗产物，这通常包括大约5-80重量％的乙腈。为了进行纯化，将粗产物优选在减压下进行蒸馏，或者若产物为晶体的话而将粗产物由合适溶剂中进行重结晶。
将芳基硫卤代四氟化物(式II)的蒸馏过或结晶产物用于本发明的反应。上述芳基硫卤代四氟化物(式II)的粗产物也可以用于本发明的反应[参见实施例6(ArSF4Cl:CH3CN＝71:29重量比)、实施例8(ArSF4Cl:CH3CN＝57:43重量比)和实施例14(ArSF4Cl:CH3CN＝74:26重量比)]。因此，可用于本发明的粗产物可以为通过过滤方法以除去金属卤化物和过滤的金属氟化物，然后通过浓缩方法以在最终纯化步骤以前而除去溶剂而获得的材料，其中所述最终纯化步骤诸如蒸馏或结晶。由于排除了诸如蒸馏或结晶的纯化步骤，使用粗产物导致成本显著下降。
从成本和产率的角度而言，方法I的实施方案优选在没有任何其他溶剂下而进行。然而，在芳基硫卤代四氟化物和/或其产物芳基硫五氟化物在氟化氢中不具有溶解性或溶解性低的情况下，可以加入溶解芳基硫卤代四氟化物和/或其产物的溶剂以提高反应速率和产率。优选溶剂应基本不与原料、最终产物和/或氟化氢进行反应。合适的溶剂包括但并不限于腈类、醚类、硝基化合物、卤代烃、芳烃、烃类等，以及其混合物。示例性的腈类为乙腈、丙腈、苯腈等。示例性的醚类为二***、二丙醚、二丁醚、二氧六环、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚等。示例性的硝基化合物为硝基甲烷、硝基乙烷、硝基苯等。示例性的卤代烃为二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、三氯三氟乙烷等。示例性的芳烃为苯、氯苯、甲苯、苯基三氟化物等。示例性的烃类为线性、支化或环状戊烷、己烷、庚烷、辛烷壬烷、癸烷等。在这些溶剂中，优选乙腈，这是由于产物的高产率。溶剂用量的选择应促使反应或至少不干扰芳基硫卤代四氟化物和氟化氢的反应。
为了在方法I中得到高产率的产物，反应温度可以选自约-80℃至约+250℃，并且优选约-60℃至约+200℃。取决于芳基硫卤代四氟化物的苯环的电子密度(由芳基硫卤代四氟化物上的取代基(R1～R5)而致)而变化合适温度。通过取代基(R1～R5)的给电子或吸电子效应而使电子密度具有变化。例如，给电子基团使电子密度增加，而吸电子基团使密度降低。在芳基硫卤代四氟化物在苯环上具有高电子密度下反应在较低温度下进行，而芳基硫卤代四氟化物在苯环上具有低电子密度下反应在较高温度下顺利进行。因此，可以选择反应温度以使所希望的反应优选在一周内，更优选在数天内完成。
本发明的实施方案还包括使式(II)的芳基硫卤代四氟化物与氟化氢在具有式M+F-(HF)n的氟化物盐存在下反应，以形成式(I)的芳基硫五氟化物(参见机理2，方法II).
方法II(机理2)
对于式(I)和(II)的化合物，R1、R2、R3、R4、R5和X与上述相同。
此外，方法II的芳基硫卤代四氟化物(式II)也与上述方法I相同。
对于M+F-(HF)n，M为阳离子基团，n为0或大于0的混合数字。优选M为金属原子，铵部分或鏻部分。优选氟化物盐诸如但并不限于：碱金属氟化物盐，例如LiF、NaF、KF、RbF、CsF以及其氟化氢盐，例如LiF(HF)n’、NaF(HF)n’、KF(HF)n’、RbF(HF)n’、CsF(HF)n’，其中n’为大于0的混合数字；碱土金属氟化物，例如BeF2、BeFCl、MgF2、MgFCl、CaF2、SrF2,、BaF2；氟化铵盐，例如氟化铵、甲基氟化铵、二甲基氟化铵、三甲基氟化铵、四甲基氟化铵、乙基氟化铵、二乙基氟化铵、三乙基氟化铵、四乙基氟化铵、三丙基氟化铵、三丁基氟化铵、四丁基氟化铵、苄基二甲基氟化铵、吡啶氟化物、甲基吡啶氟化物、二甲基吡啶氟化物、三甲基吡啶氟化物等，以及其氟化氢盐，例如NH4F(HF)n’、CH3NH3F(HF)n’、(CH3)2NH2F(HF)n’、(CH3)3NHF(HF)n’、(CH3)4NF(HF)n’,(C2H5)3NHF(HF)n’、(C2H5)4NF(HF)n’、(C3H7)4NF(HF)n’、(C4H9)4NF(HF)n’、吡啶·HF(HF)n’等，其中n’为大于0的混合数字；氟化鏻盐，例如四甲基氟化鏻、四乙基氟化鏻、四乙基氟化鏻、四丁基氟化鏻、四苯基氟化鏻等以及其(HF)n’盐(n’为大于0的混合数字)。在此混合数字是指整数或整数的任何分数，例如0.1、0.2、0.25、0.3、0.4、0.5、0.75、0.8、0.9、1、1.1、1.2、1.25、1.3、1.5、1.75、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5等。
在上述氟化物盐的实例中，优选碱金属氟化物盐以及其氟化氢盐，其中，由于成本而更优选氟化钠和氟化钾。
由于M+F-可以与氟化氢反应，M+F-在氟化氢中实际作为M+F-(HF)n’而存在(n’为大于0的混合数字)。
由于诸如氯化氢的卤化氢比氟化氢的酸性更强，氯化氢可以与具有式M+F-(HF)n的氟化物盐反应，依据如下反应以形成M+Cl-的中性盐。
因此，所述氟化物盐可以中和气态且非常酸性的卤化氢，形成中性盐M+X-。
依据方法II的实施方案可以使用无水或含水的氟化氢。在典型情况下，氟化氢为无水氟化氢。然而，在方法反应中存在某些量的水时，应使水量尽可能少，这是由于水可以产生芳基硫酰氟化物或芳基硫酰氯化物副产物。使水含量尽可能少是指氟化氢中的水含量优选小于约5wt％，并且更优选小于约3wt％。
用于方法II中的氟化氢的量通常选自芳基硫卤代四氟化物/氟化氢的摩尔比为约1/10至约1/150。更优选范围为约1/15至约1/100，并且为约1/15至约1/50。当氟化氢的量对比1mol芳基硫卤代四氟化物而小于10mol时，产物的产率较低。当氟化氢的量对比1mol芳基硫卤代四氟化物而大于150mol，导致低效的产物成本。
对于1mol的芳基硫卤代四氟化物，此处用作添加剂的氟化物盐M+F-(HF)n的量通常选自约0.5至约5mol，更优选约0.2至约3mol，更优选约0.5至约2mol。当氟化物盐小于0.1mol时，添加剂的效率太低。当大于5mol时，效率有限。
由反应成本和产率的角度而言，方法II通常在没有其他溶剂下进行。然而，芳基硫卤代四氟化物和/或其产物芳基硫五氟化物在氟化氢中溶解性很小或没有溶解性时，可以加入使芳基硫卤代四氟化物和/或其产物溶解的溶剂以增加反应速率和产率。方法II的合适溶剂与上述方法I的溶剂相同。
反应温度和时间与上述方法I相同。
本发明的实施方案还包括使式(II)的芳基硫卤代四氟化物与氟化氢在具有式M+Y-[Y-不包括F-(HF)n]的非氟化物盐存在下反应，以形成式(I)的芳基硫五氟化物(参见机理3，方法III)。
方法III(机理3)
用于方法III的氟化氢及其量与上述方法II相同。
对于式(I)和(II)表示的化合物，R1、R2、R3、R4、R5和X具有前述相同的意义。
用于方法III的芳基硫卤代四氟化物与方法I所述相同。
对于M+Y-，M具有上述相同意义，且Y为阴离子基团[除F-(HF)n以外]，其共轭酸HY的酸性小于HX(例如HCl)。
典型的M与方法II所述相同。典型Y例如但并不限于硫酸根，例如OSO3Na、OSO3K、OSO3Li、OSO3NH4、OSO3Mg1/2、OSO3Ca1/2等；苯硫酸根(C6H5SO3)、甲基苯硫酸根、二甲基苯硫酸根、三甲基苯硫酸根、溴代苯硫酸根、氯代苯硫酸根、硝基苯硫酸根、乙烯基苯硫酸根、甲硫酰根、乙硫酰根等；碳酸根，例如OCO2H、OCO2Na、OCO2K、OCO2Li、OCO2NH4等；羧酸根，例如甲酸根(HCOO)、乙酸根(CH3COO)、丙酸根(C2H5COO)、丁酸根(C3H7COO)、苯甲酸根(C6H5COO)、甲基苯甲酸根(CH3C6H4COO)、二甲基苯甲酸根、三甲基苯甲酸根、(甲氧基)苯甲酸根、硝基苯甲酸根、溴代苯甲酸根、氯代苯甲酸根、肉桂酸根(C6H5CH＝CHCOO)、丙烯酸根(CH2＝CHCOO)、1-甲基丙烯酸根、2-甲基丙烯酸根、1-苯基丙烯酸根等。
典型的M+Y-例如但并不限于NaOSO3Na(Na2SO4)、KOSO3K(K2SO4)、LiOSO3Li(Li2SO4)、NH4OSO3NH4[(NH4)2SO4]、MgSO4、CaSO4、C6H5SO3Na、C6H5SO3K、C6H5SO3NH4、C6H5SO3HNEt3、甲基苯硫酸钠、甲基苯硫酸钾、二甲基苯硫酸钾、三甲基苯硫酸钾、氯代苯硫酸钾、硝基苯硫酸钾、乙烯基苯硫酸钾、甲硫酰钾、乙硫酰钾、碳酸锂、碳酸氢锂、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、甲酸锂、甲酸钠、甲酸钾、乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、苯甲酸锂、苯甲酸钠、苯甲酸钾、甲基苯甲酸钠、甲基苯甲酸钾、二甲基苯甲酸钾、三甲基苯甲酸钾、(甲氧基)苯甲酸钾、硝基苯甲酸钾、溴代苯甲酸钾、氯代苯甲酸钾、肉桂酸钾、丙烯酸钾、2-甲基丙烯酸钾、2-丁烯酸钾等。
在芳基硫卤代四氟化物和氟化氢的反应中，当卤代芳基硫五氟化物作为副产物而形成时，通常使用M+Y-，其中具有至少一个不饱和键的阴离子部分选自上述Y，例如苯硫酸根(C6H5SO3)、甲基苯硫酸根、二甲基苯硫酸根、三甲基苯硫酸根、溴代苯硫酸根、氯代苯硫酸根、硝基苯硫酸根、乙烯基苯硫酸根、苯甲酸根(C6H5COO)、甲基苯甲酸根(CH3C6H4COO)、二甲基苯甲酸根、三甲基苯甲酸根、(甲氧基)苯甲酸根、溴代苯甲酸根、氯代苯甲酸根、硝基苯甲酸根、肉桂酸根(C6H5CH＝CHCOO)、丙烯酸根(CH2＝CHCOO)、2-甲基丙烯酸根、2-丁烯酸根等。所述具有至少一个不饱和键的Y可以显著降低副产物的形成，卤代芳基硫五氟化物[参见表6中的实施例26(1a)的杂质]。
对于1mol的芳基硫卤代四氟化物，用于该反应的非氟化物盐M+Y-的量通常选自约0.1至约5mol，更通常为约0.2至约3mol，更通常为约0.5至约2mol。当非氟化物盐小于0.1mol时，氟化物盐的效率太低。当大于5mol时，效率有限。
由于诸如氯化氢(HCl)的卤化氢比HY的酸性更强，氯化氢可以与具有式M+Y-的非氟化物盐，依据如下反应而进行反应以形成M+Cl-的中性盐。
因此，所述非氟化物盐可以中和气态且非常酸性的卤化氢，形成中性盐M+X-。
由反应成本和产率的角度而言，方法III通常在没有其他溶剂下进行。然而，芳基硫卤代四氟化物和/或其产物芳基硫五氟化物在氟化氢中溶解性很小或没有溶解性时，可以加入使芳基硫卤代四氟化物和/或其产物溶解的溶剂以增加反应速率和产率。合适的话，方法III的合适溶剂与上述方法I相同。
方法III的反应温度和时间与上述方法I相同。
本发明的实施方案还包括使式(II)的芳基硫卤代四氟化物与氟化氢在分子中具有一个或多个不饱和键的有机化合物的存在下反应，以形成式(I)的芳基硫五氟化物(参见机理4，方法IV)。
方法IV(机理4)
用于方法IV的氟化氢及其量与上述方法II相同。
对于式(I)和(II)表示的化合物，R1、R2、R3、R4、R5和X具有前述相同的意义。
用于方法IV的芳基硫卤代四氟化物与方法I所述相同。
关于在分子中具有一个或多个不饱和键的有机化合物，有机化合物通常选自芳烃、烯烃和炔烃。这些有机化合物例如但并不限于芳烃，例如苯、甲苯、二甲苯、四甲基苯、氟苯、氯苯、溴苯、苯酚、苯甲醚、cresole、萘、蒽等；烯烃，例如乙烯、氯乙烯、溴乙烯、1,2-二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯等；炔烃，例如乙炔、丙炔等。在这些化合物中，由于可得性和产物产率而通常为芳烃。
在芳基硫卤代四氟化物和氟化氢的反应中，当卤代芳基硫五氟化物作为副产物形成时，优选方法IV使用在分子中具有至少一个或多个不饱和键的有机化合物，这是由于该方法显著降低副产物(卤代芳基硫五氟化物)的形成[参见表6中的实施例21～25的杂质]。
对于1mol的芳基硫卤代四氟化物，用于该反应的有机化合物的量优选选自约0.01mol至大过量。这包括在将有机化合物用作反应的溶剂或溶剂之一的情况，若所述有机化合物不影响所希望的反应且在反应后例如由于低沸点而易于从反应混合物中除去。对于1mol芳基硫卤代四氟化物，所述量更优选约0.05至约5mol，更优选约0.05至约1mol。当其小于0.01mol时，添加剂的效率太低。
由反应成本和产率的角度而言，方法IV通常在没有其他溶剂下进行。然而，在芳基硫卤代四氟化物和/或其产物芳基硫五氟化物在氟化氢中溶解性很小或没有溶解性的情况下，可以加入使芳基硫卤代四氟化物和/或其产物溶解的溶剂以增加反应速率和产率。用于方法IV的合适溶剂与上述方法I相同。
方法IV的反应温度和时间与上述方法I相同。
本发明的实施方案还包括使式(II)的芳基硫卤代四氟化物与氟化氢在添加剂的存在下反应，以形成式(I)的芳基硫五氟化物[参见方法V(机理5)]，其中至少两种添加剂选自具有式M+F-(HF)n的氟化物盐、具有式M+Y-[Y-不包括F-(HF)n]的非氟化物盐和在分子中具有一个或多个不饱和键的有机化合物。
方法V(机理5)
用于方法V的氟化氢及其量与上述方法II相同。
对于式(I)和(II)的化合物，R1、R2、R3、R4、R5和X具有前述相同的意义。
用于方法V的芳基硫卤代四氟化物与方法I所述相同。
氟化物盐M+F-(HF)n、非氟化物盐M+Y-[Y-不包括F-(HF)n]、以及在分子中具有一个或多个不饱和键的有机化合物具有上述相同的意义。
对于1mol的芳基硫卤代四氟化物，方法V的添加剂的总量可以选自约0.05mol至大过量，更优选约0.1至约5mol，此外优选约0.5至约3mol。可以选则添加剂之间的比例以得到更好的产物产率。在添加剂的总量小于0.05mol时，添加剂的效率太低。
由反应成本和产率的角度而言，方法V通常在没有任何其他溶剂下进行。然而，在芳基硫卤代四氟化物和/或其产物芳基硫五氟化物在氟化氢中溶解性很小或没有溶解性的情况下，可以加入使芳基硫卤代四氟化物和/或其产物溶解的溶剂以增加反应速率和产率。方法V的合适溶剂与上述方法I相同。
方法V的反应温度和时间与上述方法I相同。
根据本发明，具有式(I)的高纯度的芳基硫五氟化物可以在商业生产中而成本有效地制备。根据成本和产率方面的常规制备方法，没有预计到先进性。这表示本发明的工业方面克服了显著的障碍，这是由于其他常规方法需要高成本性能，这是因为固体氟化物盐没有流动性、在升高温度下难以控制放热的固态-液态相反应、低纯度产物所需的精细纯化方法以及不令人满意的安全性和环境可持续性。
如下实施例将更具体地说明本发明，但是应理解的是本发明并不限于此。
实施例
实施例1.通过苯基硫氯代四氟化物与无水氟化氢的反应合成苯基硫五氟化物
在配有冷凝器(氟化聚合物制)的250mL氟化聚合物的反应器中通N2气，同时将反应器在-11℃的冷浴中冷却。在冷凝器中通冷凝剂(-25℃)。向-11℃的反应器中加入72.3g(3.62mol)冷却至-20℃的无水氟化氢。利用注射器泵通过注射器在90分钟内向反应器中加入35.0g(0.152mol)苯基硫氯代四氟化物(纯度为96wt％，其它4wt％为苯基硫三氟化物)。苯基硫氯代四氟化物和氟化氢的摩尔比为1/24。加料后，将反应混合物在-10℃搅拌20小时。之后，将反应混合物升温至25℃，在此温度及环境压力下除去氟化氢。将剩余物与100mL10％KOH水溶液混合并用二氯甲烷提取。分离有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤。滤液于环境压力下在70℃蒸馏浓缩。所得剩余物减压蒸馏(浴温约为110℃及32mmHg)得到20.6g(收率66％)苯基硫五氟化物。产物纯度用GC分析确定为99.7％。与真正样品进行色谱比较确认产物。
实施例2-11.通过芳基硫卤代四氟化物(II)与无水氟化氢反应合成芳基硫五氟化 物(I)
通过使相应的芳基硫卤代四氟化物(II)与无水氟化氢反应制备了不同的芳基硫五氟化物(I)。表1显示了包括实施例1的结果、用于反应的起始原料和无水氟化氢、及反应条件。以与实施例1相似的方法进行反应，除实施例7外，其中因化合物(II)为固体，所以将15.0g(46.1mmol)化合物(II)放在反应器中，然后与冷却到-20℃的液态无水氟化氢混合。在实施例11中，通过注射器将33.6g(93.1mmol)化合物(II)和3.0g高燥乙腈的混合物加入到反应器中。
与真正样品进行谱图比较确定产物，除实施例11外，其中产物4-溴-3-氟苯基硫五氟化物通过谱图分析确认。4-溴-3-氟苯基硫五氟化物的物理和谱图数据如下：bp 74-79℃/6mmHg；1H NMR(CDCl3)δ7.45(dd,J＝9.0Hz,1.7Hz,1H),7.54(dd,J＝8.6Hz,2.4Hz,1H),7.67(t,J＝7.9Hz,1H)；19F NMR(CDCl3)δ63.03(d,J＝154Hz,4F),82.07(quintet,J＝154Hz,1F),-102.98(s,1F)；13C NMR(CD3CN)δ113.2(d,J＝21Hz),114.9(doublet-quintet,J＝27Hz,5Hz),123.1(m),134.0(s),152.9(doublet-quintet,J＝7Hz,20Hz),158.2(d,J＝250Hz)；GC-Mass 302(M+),300(M+).
表1.通过芳基硫卤代四氟化物(II)与无水氟化氢反应合成芳基硫五氟化物(I)
实施例12.通过苯基硫氯代四氟化物与无水氟化氢在K+F-·HF作为添加剂的存在 下反应合成苯基硫五氟化物
向干燥的125mL氟化聚合物(FEP)反应器中通N2气并加入48.0g(2.40mol)冷却至-20℃的液态无水氟化氢。反应器配有冷凝器(氟化聚合物制)和温度计，并在-20℃的冷浴中冷却。在冷凝器中通冷凝剂(-15℃)。向反应器中加入8.6g(0.11mol)KF·HF。在混合物暖至+15℃过程中，通过注射器在1小时内将22.1g(96.2mmol)苯基硫氯代四氟化物(纯度为96wt％，其它4wt％为苯基硫三氟化物)加入到混合物中。在加料起始和终止时，反应混合物的温度分别为3.4℃和13.6℃。加料后，将反应混合物在15℃搅拌18小时。之后，将反应混合物升温至25℃，在环境压力下除去氟化氢。将剩余物用约15％KOH水溶液中和并用二氯甲烷提取。分离有机相，无水硫酸镁干燥，过滤。滤液于环境压力下在70℃蒸馏浓缩。所得剩余物减压蒸馏得到14.4g(收率73％)苯基硫五氟化物(沸点57.5℃/35mmHg)。产物纯度用GC分析确定为100％。与真正样品进行色谱比较确认产物。
实施例13-19.通过芳基硫卤代四氟化物(II)与无水氟化氢在氟化盐M+F-(HF)n作 为添加剂的存在下反应合成芳基硫五氟化物(I)
通过使相应的芳基硫卤代四氟化物(II)与无水氟化氢在式为M+F-(HF)n的氟化盐作为添加剂的存在下反应制备了不同的芳基硫五氟化物(I)。以与实施例12相似的方法进行反应。表2显示了包括实施例12的结果、用于反应的起始原料、无水氟化氢和氟化盐、及反应条件。
表2.通过芳基硫卤代四氟化物(II)与无水氟化氢在氟化盐作为添加剂的存在下反应合成芳基硫五氟化物(I)
以与真正样品进行谱图比较确定产物，除实施例19外，其中产物3,4-二氟苯基硫五氟化物通过谱图分析确认。3,4-二氟苯基硫五氟化物的物理和谱图数据如下：bp 75-76℃/25mmHg；1H NMR(CDCl3)δ7.27(m,1H),7.53-7.58(m,1H),7.62-7.66(m,1H)；19F NMR(CDCl3)δ-133.75(d,J＝26Hz,1F),-130.93(d,J＝26Hz,1F),63.60(d,J＝147Hz,4F),82.56(quintet,J＝147Hz,1F)；13C NMR(CDCl3)δ116.6(dt,J＝22Hz,4Hz),117.4(d,J＝19Hz),123.0(m),49.2(quintet,J＝20Hz),149.3(dd,J＝254Hz,13Hz),152.0(dd,J＝257Hz,12Hz)；GC-Mass 240(M+).
如上所述，氟化盐可中和反应中形成的氯化氢。此外，例如通过比较在相同反应温度下的实施例3和12和实施例10和15可见，因添加剂可使反应温和并抑制形成焦油，加入氟化盐可比没有添加剂时提高收率和产物纯度。
实施例20.通过芳基硫卤代四氟化物(II)与无水氟化氢在非氟化物盐的存在下反 应合成芳基硫五氟化物(I)
以与实施例12相同的方式而将液态无水氟化氢(61g,3.05mol)加入到干燥的125mL氟化聚合物反应器中。反应器配有冷凝器(氟化聚合物制)和温度计，并在-20℃冷浴中冷却。将乙酸钠(9.0g，0.11mol)分批加入到反应器中搅拌的氟化氢液体中。混合物为均相。冷凝器中通冷凝剂(-15℃)，将浴温提高到-10℃。用注射器泵通过注射器将苯基硫氯代四氟化物(23.4g，纯度95wt％，0.101mol)在30min内加入到混合物中。加料的起始和终止时反应混合物的温度分别是-8℃和-6℃。将浴温提高至+5℃并在+5℃搅拌反应混合物70min。将浴温提高至+10℃，搅拌反应混合物50min。然后将浴温提高至+15℃，并在+15℃搅拌反应混合物20h。反应后，将浴温升至室温斌在室温下蒸发除去氟化氢。将剩余物慢慢倒入400g23％KOH水溶液中，搅拌混合物30min。分离有机底层，上面水层用二氯甲烷提取。合并有机层，用包含NaCl水溶液洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤。滤液在环境压力下在70℃油浴中蒸馏溶剂浓缩。所得剩余物在环境压力下于180℃或更高温度的油浴中加热蒸馏，得到11.5g苯基硫五氟化物，其为145-150℃级分。用GC分析确定产物纯度为99.6％。与参比样品进行谱图比较确认产物。表3总结了反应条件和结果。
表3.通过芳基硫卤代四氟化物(II)与氟化氢在非氟化物盐存在下反应合成芳基硫五氟化物(I)
实施例21.通过芳基硫卤代四氟化物(II)与无水氟化氢在有机化合物存在下的反 应合成芳基硫五氟化物(I)
除用有机化合物替代氟化物盐外，实施例21以与实施例12相似的方式进行。表4显示了用于反应的起始原料、无水氟化氢、作为添加剂的芳香化合物、反应条件及结果。与参比样品进行比较确认产物。
表4.通过芳基硫卤代四氟化物(II)与氟化氢在有机化合物存在下反应合成芳基 硫五氟化物(I)
表6显示了实施例21中所形成的副产物3-氯4-甲基苯基硫五氟化物(1a)。作为比较(相同反应温度)，没有任何添加剂的实施例10也显示在表6中。在实施例21中，副产物(1a)为1.0％，而在实施例10中副产物(1a)为8.1％。这清楚地表明有机化合物(苯)作为添加剂通过洗涤出副反应(产物氯化)极大程度地防止了副产物(1a)的形成。这提供了出乎意料优于其它常规合成反应的优势。
实施例22-26.通过芳基硫卤代四氟化物(II)与无水氟化氢在两个或多个选自于 氟化物盐、非氟化物盐和有机化合物添加剂的存在下反应合成芳基硫五氟化物(I)
通过相应芳基硫卤代四氟化物(II)与无水氟化氢在两个或多个选自于含有氟化物盐、非氟化物盐和分子内含有一个或多个不饱和键的有机化合物的一组添加剂的存在下反应合成了不同的芳基硫五氟化物(I)。除添加两个或多个添加剂以替代氟化物盐外，反应以与实施例12相似的方式进行。实施例22-25的实施使用了一个氟化物盐和一个有机化合物作为添加剂，实施例26的实施使用了一个氟化物盐和一个非氟化物盐作为添加剂。与参比样品比较确认产物。
表5显示了结果、用于反应的起始原料、无水氟化氢和添加剂、反应条件。依据这一使用两个或多个添加剂的方法，更好收率地得到了高纯度产物。在同样反应温度(+15℃)，实施例22-26的产物纯度(96-99％)大大高于没有任何添加剂的实施例10(90.9％)和使用一种添加剂(苯)的实施例21。
表5.通过芳基硫卤代四氟化物(II)与氟化氢在两个或多个选自于氟化物盐、非氟化物盐和有机化合物添加剂的存在下反应合成芳基硫五氟化物(I)
为了更细致的讨论，表6显示了包含在实施例10、15和21-26产物中的杂质(Ia)和其它副产物(IIIa-c)。杂质(1a)的形成决定性地伤害了产物(I)的产率和纯度。其它副产物(IIIa-c)不伤害反应，因为它们取决于添加剂，可为反应选择适当的反应条件或适当添加剂。实施例10在没有任何添加剂的情况下进行，实施例15使用KF·HF作为一个添加剂，实施例21使用苯作为一个添加剂，实施例26使用KF·HF和p-甲基苯硫酸钾作为两个添加剂。实施例10中杂质(1a)的量为8.1％，实施例15中为1.9％，实施例21中为1％，实施例22中为0.2％，实施例23-25中没有形成杂质，实施例26中为0.7％。很清楚，KF·HF或苯作为一种添加剂显著地防止了杂质(1a)的形成，同时使用KF·HF和苯或p-甲基苯硫酸钾作为二种添加剂几乎或完全消除了杂质(1a)的形成。这样，通过使用这些添加剂显著降低了或完全不形成杂质。这再次显示了本发明的效用。
表6.实施例10、15和21-26所得产物中所含杂质(Ia)和其它副产物(IIIa-c)
1)含量通过GC分析测定，no没形成，n.d.＝未检测到
虽然参考一些实施方案对本发明进行了具体示出和描述，本领域人员应理解对公开的不同实施方案可在形式和细节上进行改变并不偏离本发明的思想和范围，且这里公开的不同实施方案不作为对权利要求的范围的限制。这里所引用的全部出版物在此作为参考引入。

Claims (6)

1.一种用于制备具有下式(I)的芳基硫五氟化物的方法：
该方法包括：
使具有式(II)的芳基硫卤代四氟化物与氟化氢在式M+Y-的非氟化物盐的存在下反应，以形成芳基硫五氟化物；
其中：R1、R2、R3、R4和R5各自独立地为氢原子、卤原子、具有1-18个碳原子的取代或未取代烷基、具有6-30个碳原子的取代或未取代芳基、硝基、氰基、具有1-18个碳原子的取代或未取代烷硫酰基、具有6-30个碳原子的取代或未取代芳硫酰基、具有1-18个碳原子的取代或未取代烷氧基、具有6-30个碳原子的取代或未取代芳氧基、具有1-18个碳原子的取代或未取代酰氧基、具有1-18个碳原子的取代或未取代的烷硫酰基氧基、具有6-30个碳原子的取代或未取代芳硫酰基氧基、具有2-18个碳原子的取代或未取代的烷氧基羰基、具有7-30个碳原子的取代或未取代的芳氧基羰基、具有2-18个碳原子的取代或未取代的氨基甲酰基、具有1-18个碳原子的取代或未取代氨基、或者SF5基团；
X为氯原子、溴原子或碘原子；
M为金属原子、铵部分或鏻部分；并且
Y为衍生自硫酸根、碳酸根或羧酸根的阴离子部分。
2.权利要求1的方法，其中X为Cl。
3.权利要求1的方法，其中芳基硫卤代四氟化物与非氟化物盐的摩尔比为1:0.1至1:5。
4.权利要求1的方法，其中芳基硫卤代四氟化物与氟化氢的摩尔比为1:10至1:150。
5.一种用于制备具有下式(I)的芳基硫五氟化物的方法：
该方法包括：
使具有式(II)的芳基硫卤代四氟化物与氟化氢在添加剂的存在下反应，以形成芳基硫五氟化物，其中至少两种添加剂选自式M+-F(HF)n的氟化物盐、式M+Y-的非氟化物盐、在分子中具有一个或多个不饱和键的有机化合物，其中所述有机化合物为芳烃、烯烃和炔烃；
其中：R1、R2、R3、R4和R5各自独立地为氢原子、卤原子、具有1-18个碳原子的取代或未取代烷基、具有6-30个碳原子的取代或未取代芳基、硝基、氰基、具有1-18个碳原子的取代或未取代烷硫酰基、具有6-30个碳原子的取代或未取代芳硫酰基、具有1-18个碳原子的取代或未取代烷氧基、具有6-30个碳原子的取代或未取代芳氧基、具有1-18个碳原子的取代或未取代酰氧基、具有1-18个碳原子的取代或未取代的烷硫酰基氧基、具有6-30个碳原子的取代或未取代芳硫酰基氧基、具有2-18个碳原子的取代或未取代的烷氧基羰基、具有7-30个碳原子的取代或未取代的芳氧基羰基、具有2-18个碳原子的取代或未取代的氨基甲酰基、具有1-18个碳原子的取代或未取代氨基、或者SF5基团；
X为氯原子、溴原子或碘原子；
M为金属原子、铵部分或鏻部分；
n为0或大于0的带分数；并且
Y为衍生自硫酸根、碳酸根或羧酸根的阴离子。
6.权利要求5的方法，其中所述芳基硫卤代四氟化物与添加剂的总量的摩尔比为1:0.1至1:5。
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