CN104557397A - 一种正丁烯生产丙烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种正丁烯生产丙烯的方法，含正丁烯的原料在催化剂的作用下进行裂解反应，反应温度为500～600℃，优选500～550℃，反应总压（绝压）为0～0.25MPa。重量空速为1～10h-1，优选1～5h-1，其中所述的催化剂以重量百分比计，含有30～60%的磷改性的SAPO-11分子筛，20～30%的氢型ZSM-5或ZSM-22分子筛，余量为粘结剂，所述的磷改性的SAPO-11分子筛中磷的负载量以重量百分比计为0.2～1%（不包括SAPO-11分子筛中的磷）。该方法用于含正丁烯的混合碳四原料生产丙烯的工业过程中，具有丙烯单程收率高的优点。

Description

一种正丁烯生产丙烯的方法
技术领域
本发明涉及一种正丁烯生产丙烯的方法。
背景技术
2011年我国丙烯总产量为1468万吨，2011年我国丙烯表观消费量为1643万吨，自给率仅为89.3%。据预计，2015年我国丙烯表观消费量将达到2200万吨。
随着乙烯裂解原料的轻质化，以及受乙烷裂解路线和甲醇制烯烃项目的冲击，近年来，作为主要丙烯来源的乙烯裂解副产丙烯的产量将逐年减小。另一方面，甲醇制烯烃项目的迅猛发展，其副产碳四又为市场提供了更多的正丁烯资源。因此，以廉价且资源丰富的正丁烯为原料，通过催化裂解反应将正丁烯裂解转化为丙烯，将是解决丙烯供需不平衡的较经济途径。
现有用于含正丁烯原料生产丙烯的方法，或常称为碳四及碳四以上烯烃催化裂解生产丙烯的方法，通常采用原料与分子筛催化剂高温低压下接触的技术方案。
用于该反应的催化剂主要有ZSM-5分子筛（如CN1611470、CN1915928、CN1915929、CN1927786、CN102060648等），还有采用ZSM-48（如CN1506343）、SAPO-11（如CN1927783）和SAPO-34（如CN1927783）分子筛为催化剂的技术方案。
CN1413966公开了一种碳四及以上烯烃催化裂解生产丙烯的方法，该方法采用了以水蒸气处理的ZSM-5分子筛为催化剂，通过水蒸汽处理，抑制了催化剂的氢转移活性，使丙烯的单程产率由24.4%最多提高到28.8%。
CN1506342公开了一种碳四及以上烯烃催化裂解生产丙烯的方法，该方法采用了以碱土金属改性的ZSM-5分子筛为催化剂，可使丙烯的单程产率提高到34%。
CN1704389公开了一种用于烯烃催化裂解生产丙烯、乙烯的方法，该方法采用了以稀土金属改性的ZSM-5分子筛为催化剂，可使丙烯的单程产率提高到34%以上。
CN103030501公开了一种生产丙烯的方法，该方法采用了以第VIII族金属改性的ZSM-5分子筛为催化剂，使丙烯的单程产率提高到32.9%。
CN1676499公开了一种催化裂解制取低碳烯烃的方法，该方法采用了以稀土金属、碱土金属和磷氧化物改性的ZSM-5分子筛为催化剂，并采用水蒸气稀释原料，提高了丙烯的单程产率。
CN101033166公开了一种碳四及碳四以上烯烃催化裂解制丙烯的方法，该方法采用了以杂多酸改性的ZSM-5分子筛为催化剂，提高了丙烯的单程产率。
CN102166529公开了一种碳四烯烃催化裂解制乙烯丙烯的催化剂及应用方法，该方法采用了以磷改性的ZSM-5分子筛为催化剂，并采用水蒸气稀释原料，对丙烯单程产率的提高有一定的促进作用。
现有技术方案中所采用的ZSM-5分子筛催化剂仍存在目的产物丙烯单程收率低的不足，通过上述文献所述的催化剂改性方法，可适当提高丙烯的单程产率，但丙烯产率仍有待进一步提高的空间。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种用于正丁烯生产丙烯的方法。该方法在用于含正丁烯混合碳四原料生产丙烯的工业过程中，具有丙烯单程收率高的优点。
一种正丁烯生产丙烯的方法，含正丁烯的原料在催化剂的作用下进行裂解反应，反应温度为500～600℃，优选500～550℃，反应总压（绝压）为0～0.5，优选0～0.25MPa，重量空速为1～10h-1，优选1～5h-1，其中所述的催化剂以重量百分比计，含有30～60%的磷改性的SAPO-11分子筛，20～30%的氢型ZSM-5或ZSM-22分子筛，余量为粘结剂，所述的磷改性的SAPO-11分子筛中磷的负载量以重量百分比计为0.2～1%，（不包括SAPO-11分子筛中的磷）。
本发明方法中，所述的含正丁烯的原料来自炼厂或石化厂的甲基叔丁基醚装置的醚后碳四或甲醇制烯烃装置的副产碳四，其中正丁烯质量含量为10～95%，优选30～90%，更优选50～90%。
本发明方法中，在进料之前催化剂最好在600～700℃的惰性气氛中预处理1-3小时，所述的惰性气氛包括氩气、氦气、氖气、氮气等，优选氮气。
本发明方法中，所述的粘结剂可以是本领域催化剂制备中常用的粘结剂，如氧化铝、二氧化硅或粘土中的一种或几种。优选的粘结剂为氧化铝，如拟薄水铝石。
本发明方法中，所述的SAPO-11、ZSM-5和ZSM-22分子筛可以采用市售商品或按现有方案制备。其中氢型ZSM-5或ZSM-22分子筛的Si/Al摩尔比为50～500。
本发明方法中，所述的催化剂制备过程如下：先将磷改性的SAPO-11与ZSM-5或ZSM-22分子筛混合均匀，再与粘结剂捏合混匀成型，经烘干、焙烧制得最终催化剂。催化剂成型可采用挤压法、压片法、滴球法或滚球造粒法，其中优选挤压法成型。催化剂经成型后于80～150℃烘干5～20小时，在于400～600℃下焙烧2～15小时，焙烧温度优选450～650℃。
上述催化剂的制备方法中，磷改性的SAPO-11分子筛的制备过程如下：向一定量的含磷溶液中加入SAPO-11分子筛，于室温下浸渍处理10～20小时，然后蒸干水分，经100～150℃干燥，最后于450～650℃焙烧2～24小时。其中，所述的含磷溶液选自磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵中的一种或几种的混合水溶液，优选磷酸氢二铵。
本发明的效果和益处在于，催化剂中含有可使正丁烯高选择性骨架异构化为异丁烯的分子筛组分，采用本发明方法制得的催化剂，用于正丁烯生产丙烯过程中，可提高丙烯单程产率。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进一步阐述。
下列实施例中所用的SAPO-11分子筛，由天津凯美斯化工有限公司提供，其中按重量百分比计，P2O5含量为47.2%，SiO2含量为11.2%，Al2O3含量为41.6%。下列实施例中所用的Si/Al摩尔比为50～100的NaZSM-5和NaZSM-22分子筛，分别由天津南化催化剂有限公司和大连科特力化学有限公司提供。使用的化学试剂如无特殊注明，均为分析纯试剂。催化剂制备所用的粘结剂为SW-17型氢氧化铝粉，孔容为0.47-0.53 ml/g，比表大于250 m2/g，平均孔径为7.5-8.5 nm，由淄博泰光化工有限公司提供。
实施例1～3
磷改性的SAPO-11分子筛的制备。
称取磷酸氢二铵0.43g，1.07g和2.13g，分别加入50g去离子水，混合均匀，然后分别加入SAPO-11分子筛50g，室温下浸渍4小时。然后于旋转蒸发仪中蒸干水分，经110℃烘干和650℃焙烧，得到磷改性处理的SAPO-11分子筛。其中，磷的负载量以重量百分比计分别为0.2%，0.5%和1.0%，相应的磷改性的分子筛标记为0.2%P/SAPO-11，0.5%P/SAPO-11和1.0%P/SAPO-11。
实施例4
HZSM-5分子筛制备。
将200 g的Si/Al摩尔比为56的NaZSM-5分子筛、214 g的NH4Cl和4000 g去离子水混合均匀打浆，于75℃下搅拌2小时，过滤，再于75℃下重复上述交换过程3～5次，交换后经过滤，所得滤饼用30倍于ZSM-5分子筛干基重量的去离子水彻底冲洗，经110℃烘干和550℃焙烧，得到氢型ZSM-5分子筛，记为HZSM-5。
实施例5
HZSM-22分子筛制备。
将200 g的Si/Al摩尔比为87的NaZSM-22分子筛、214 g的NH4Cl和4000 g去离子水混合均匀打浆，于75℃下搅拌2小时，过滤，再于75℃下重复上述交换过程3～5次，交换后经过滤，所得滤饼用30倍于ZSM-5分子筛干基重量的去离子水彻底冲洗，经110℃烘干和550℃焙烧，得到氢型ZSM-22分子筛，记为HZSM-22。
实施例6
将实施例1中制备的62 g的0.2%P/SAPO-11分子筛粉和实施例4中制备的31 g的HZSM-5分子筛粉同35 g的SW-17氢氧化铝粉混合均匀。然后加入3 g田菁粉和100 g质量分数为1%的硝酸水溶液，在CD4X1TS型多功能催化剂成型机捏合形成浓稠膏体，采用1.5 mm孔的不锈钢模压板挤压成型。所得挤出物先于室温下干燥24小时，再于110℃烘干8小时，最后于650℃焙烧12小时，得到最终催化剂，标记为C-1。催化剂C-1的最终组成以重量百分比计为50%的0.2%P/SAPO-11，25%的HZSM-5和25%的粘结剂。
采用正丁烯催化裂解制丙烯反应评价催化剂的性能。每次催化剂评价前，将催化剂先在650℃的高纯氮氛围中预处理2小时，再降温至反应温度。以醚后碳四为原料，原料组成见表1。反应产物采用Agilent 7890型气相色谱在线分析。
表1
组分 原料组成（重量%）
碳三 0.12
异丁烷 48.44
异丁烯 1.93
1-丁烯 14.41
顺-2-丁烯 10.33
反-2-丁烯 15.15
正丁烷 9.52
碳五 0.09
以C-1为催化剂，以上述醚后碳四为原料，在550℃，重量空速为3h-1，总压（绝压）为0.20MPa条件下反应。反应200小时时，丙烯单程产率为34.9%。
实施例7
将实施例2中制备的72 g的0.5%P/SAPO-11分子筛粉和实施例4中制备的25 g的HZSM-5分子筛粉同28 g的SW-17氢氧化铝粉混合均匀。然后加入3 g田菁粉和100 g质量分数为1%的硝酸水溶液，在CD4X1TS型多功能催化剂成型机捏合形成浓稠膏体，采用1.5 mm孔的不锈钢模压板挤压成型。所得挤出物先于室温下干燥24小时，再于110℃烘干8小时，最后于650℃焙烧12小时，得到最终催化剂，标记为C-2。催化剂C-2的最终组成以重量百分比计为60%的0.5%P/SAPO-11，20%的HZSM-5和20%的粘结剂。
以C-2为催化剂，以实施例6中所述的醚后碳四为原料，在530℃，重量空速为4h-1，总压（绝压）为0.15MPa条件下反应，反应200小时时，丙烯单程产率为35.6%。
实施例8
将实施例3中制备的36 g的1.0%P/SAPO-11分子筛粉和实施例5中制备的37 g的HZSM-5分子筛粉同56 g的SW-17氢氧化铝粉混合均匀。然后加入3 g田菁粉和100 g质量分数为1%的硝酸水溶液，在CD4X1TS型多功能催化剂成型机捏合形成浓稠膏体，采用1.5 mm孔的不锈钢模压板挤压成型。所得挤出物先于室温下干燥24小时，再于110℃烘干8小时，最后于650℃焙烧12小时，得到最终催化剂，标记为C-3。催化剂C-3的最终组成以重量百分比计为30%的1.0%P/SAPO-11，30%的HZSM-5和40%的粘结剂。
以C-3为催化剂，以实施例6中所述的醚后碳四为原料，在540℃，重量空速为2h-1，总压（绝压）为0.25MPa条件下反应，反应200小时时，丙烯单程产率为34.2%。
比较例1
将实施例4中制备的94 g的HZSM-5分子筛粉同35 g的SW-17氢氧化铝粉混合均匀。然后加入3 g田菁粉和100 g质量分数为1%的硝酸水溶液，在CD4X1TS型多功能催化剂成型机捏合形成浓稠膏体，采用1.5 mm孔的不锈钢模压板挤压成型。所得挤出物先于室温下干燥24小时，再于110℃烘干8小时，最后于650℃焙烧12小时，得到最终催化剂，标记为C-4。催化剂C-4的最终组成以重量百分比计为75%的HZSM-5和25%的粘结剂。
以C-4为催化剂，以实施例6中所述的醚后碳四为原料，在550℃，重量空速为3h-1，总压（绝压）为0.20MPa条件下反应，反应200小时时，丙烯单程产率为21.7%。（条件与实施例6相同）
比较例2
将实施例1中制备的94 g的0.2%P/SAPO-11分子筛粉同35 g的SW-17氢氧化铝粉混合均匀。然后加入3 g田菁粉和100 g质量分数为1%的硝酸水溶液，在CD4X1TS型多功能催化剂成型机捏合形成浓稠膏体，采用1.5 mm孔的不锈钢模压板挤压成型。所得挤出物先于室温下干燥24小时，再于110℃烘干8小时，最后于650℃焙烧12小时，得到最终催化剂，标记为C-5。催化剂C-5的最终组成以重量百分比计为75%的0.2%P/SAPO-11和25%的粘结剂。
以C-4为催化剂，以实施例6中所述的醚后碳四为原料，在550℃，重量空速为3h-1，总压（绝压）为0.20MPa条件下反应，反应200小时时，丙烯单程产率仅为3.8%。

Claims (10)

1. 一种正丁烯生产丙烯的方法，其特征在于：含正丁烯的原料在催化剂的作用下进行裂解反应，反应温度为500～600℃，反应总压（绝压）为0～0.5MPa，重量空速为1～10h-1，其中所述的催化剂以重量百分比计，含有30～60%的磷改性的SAPO-11分子筛，20～30%的氢型ZSM-5或ZSM-22分子筛，余量为粘结剂，所述的磷改性的SAPO-11分子筛中磷的负载量以重量百分比计为0.2-1%。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：反应温度为500～550℃，反应总压（绝压）为0～0.25MPa，重量空速为1～5h-1。
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的含正丁烯的原料来自炼厂或石化厂的甲基叔丁基醚装置的醚后碳四或甲醇制烯烃装置的副产碳四，其中正丁烯质量含量为10～95%。
4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在进料之前催化剂在600-700℃的惰性气氛中预处理1-3小时，所述的惰性气氛包括氩气、氦气、氖气、氮气。
5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的SAPO-11、ZSM-5和ZSM-22分子筛采用市售商品或按现有方案制备，其中氢型ZSM-5或ZSM-22分子筛的Si/Al摩尔比为50～500。
6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的催化剂制备过程如下：先将磷改性的SAPO-11与ZSM-5或ZSM-22分子筛混合均匀，再与粘结剂捏合混匀成型，经烘干、焙烧制得最终催化剂。
7. 根据权利要求6所述的方法，其特征在于：催化剂成型可采用挤压法、压片法、滴球法或滚球造粒法。
8. 根据权利要求6所述的方法，其特征在于：催化剂经成型后于80～150℃烘干5～20小时，在于400～600℃下焙烧2～15小时。
9. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：磷改性的SAPO-11分子筛的制备过程如下：向一定量的含磷溶液中加入SAPO-11分子筛，于室温下浸渍处理10～20小时，然后蒸干水分，经100～150℃干燥，最后于450～650℃焙烧2～24小时。
10. 根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述的含磷溶液选自磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵中的一种或几种的混合水溶液。
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