CN104557362B - 甲醇和/或二甲醚转化制芳烃联产乙烯、丙烯的***及其方法 - Google Patents

甲醇和/或二甲醚转化制芳烃联产乙烯、丙烯的***及其方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种甲醇和/或二甲醚转化制芳烃联产乙烯、丙烯的***及其方法，主要解决现有技术中工艺路线复杂，乙烯、丙烯和芳烃收率低的问题。本发明通过包括芳构化反应器（1）、急冷塔（2）、分离塔（3）、分离单元（4）的***，芳构化反应器（1）生成的产物依次进入急冷塔（2）和分离塔（3），分离塔（3）得到的气态产物经压缩机（5）进入分离单元（4），分离塔（3）和分离单元（4）得到的部分C5和C6非芳（24）、乙烷（17）、丙烷（18）、C4和C5和C6非芳（19）作为循环物料返回芳构化反应器（1）的技术方案，较好地解决了该问题，可用于乙烯、丙烯和芳烃的工业生产中。

Description

甲醇和/或二甲醚转化制芳烃联产乙烯、丙烯的***及其方法
技术领域
本发明涉及一种甲醇和/或二甲醚转化制芳烃联产乙烯、丙烯的***及其方法。
背景技术
乙烯、丙烯和芳烃（尤其是三苯，苯Benzene、甲苯Toluene、二甲苯Xylene，即BTX）是重要的基本有机合成原料。受下游衍生物需求的驱动，乙烯、丙烯和芳烃的市场需求持续增长。
以液体烃（如石脑油、柴油、二次加工油）为原料的蒸汽裂解工艺是乙烯、丙烯和芳烃的主要生产工艺。该工艺属于石油路线生产技术，近年来，由于石油资源有限的供应量及较高的价格，原料成本不断增加。受之因素，替代原料制备乙烯、丙烯和芳烃技术引起越来越广泛地关注。其中，对于煤基甲醇、二甲醚原料，由于我国煤炭资源丰富，正逐渐成为一种重要的化工生产原料，成为石油原料的重要补充。因此，考虑以甲醇和/或二甲醚为原料制备乙烯、丙烯和芳烃。
在各种现有的甲醇、二甲醚催化转化技术中，甲醇/二甲醚转化制芳烃的产物同时包括乙烯、丙烯和芳烃。该技术最初见于1977年Mobil公司的Chang等人（Journal ofCatalysis，1977，47，249）报道了在ZSM-5分子筛催化剂上甲醇及其含氧化合物转化制备芳烃等碳氢化合物的方法。1985年，Mobil公司在其申请的美国专利US1590321中，首次公布了甲醇、二甲醚转化制芳烃的研究结果，该研究采用含磷为2.7重量%的ZSM-5分子筛为催化剂，反应温度为400~450℃，甲醇、二甲醚空速1.3(克/小时)/克催化剂。
该领域的相关报道和专利较多，但是大多数技术的目的产物是芳烃，乙烯、丙烯属于副产物，收率低。比如，关于甲醇制芳烃催化剂方面的专利：中国专利CN102372535、CN102371176、CN102371177、CN102372550、CN102372536、CN102371178、CN102416342、CN101550051，美国专利US4615995、 US2002/0099249A1等。比如，关于甲醇制芳烃工艺方面的专利：美国专利US4686312，中国专利ZL101244969、ZL1880288、CN101602646、CN101823929、CN101671226、CN102199069、CN102199446、CN1880288等。
另外，有些专利公开的技术路线是甲醇制芳烃的同时联产低碳烯烃、汽油等其他产物，如专利CN102775261、CN102146010、CN102531821、CN102190546、CN102372537等。
其中，专利CN102775261公开的多功能甲醇加工方法及装置利用甲醇生产低碳烯烃、汽油、芳烃。该方法采用两步法生产工艺，第一步甲醇原料在专用催化剂1作用下生产低碳烯烃，第二步将含低碳烯烃的反应气经换热、急冷、洗涤处理后，在专用催化剂2的作用下合成芳烃和或汽油。两个反应过程的反应器可为固定床或流化床。该方法采用两步法，工艺流程复杂。
专利CN102146010公开的是以甲醇为原料生产低碳烯烃及芳烃并联产汽油的工艺。以甲醇为原料并采用分子筛催化剂经甲醇烃化反应和芳构化反应生产低碳烯烃及芳烃并联产汽油。甲醇烃化反应和芳构化反应的反应器为各种类型的固定床反应器，压力0.01~0.5兆帕，温度180~600℃。总液收大于70重量%，三苯收率大于90重量%。该方法也采用两个反应器，工艺流程复杂。
专利CN102531821公开的是甲醇和石脑油共进料生产低碳烯烃和/或芳烃的方法，采用负载2.2~6.0重量%La和1.0~2.8重量%P的ZSM-5催化剂，可采用固定床反应器或流化床反应器。反应温度为550~670℃，空速1.0~5(克/小时)/克催化剂。该方法的三烯收率较高，但BTX收率低，只有5~17重量%。
专利CN102372537和CN102190546公开了甲醇转化制丙烯和芳烃的方法。这两项专利是在甲醇转化制丙烯技术的基础上发展而来，丙烯是主目的产物，芳烃收率较低。
上述专利技术中或者工艺流程复杂，有两个反应器；或者乙烯、丙烯收率低；或者芳烃收率低。本发明针对性地提出了技术方案，解决了上述问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有工艺的工艺路线复杂，乙烯、丙烯和芳烃收率低的技术问题，提供一种甲醇和/或二甲醚转化制芳烃联产乙烯、丙烯的***。该***具有工艺流程简单，乙烯、丙烯和芳烃收率高的优点。
本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的方法。
为解决上述问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种甲醇和/二甲醚转化制芳烃联产乙烯、丙烯的***，包括芳构化反应器1、急冷塔2、分离塔3、分离单元4，芳构化反应器1生成的产物依次进入急冷塔2和分离塔3，分离塔3得到的气态产物经压缩机5进入分离单元4，分离塔3和分离单元4得到的部分C5和C6非芳24、乙烷17、丙烷18、C4和C5和C6非芳19作为循环物料返回芳构化反应器1。
上述***中，甲醇和/或二甲醚以及循环物料在芳构化反应器1中转化为乙烯、丙烯和芳烃为主的产物；芳构化反应器1生成的产物在急冷塔2中冷却；急冷塔2出来的产物在分离塔3中分离为水、气态烃、C5和C6非芳、混合芳烃；气态烃在分离单元4中分离为氢气、甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、C4和C5和C6非芳。
上述***中，芳构化反应器1，用于将甲醇和/或二甲醚以及循环物料转化为乙烯、丙烯和芳烃为主的产物；急冷塔2，冷却芳构化反应器1生成的产物；分离塔3，将急冷塔2出来的产物分离为水、气态烃、C5和C6非芳、混合芳烃；分离单元4，将产物分离为氢气、甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、C4和C5和C6非芳。
为解决上述问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种甲醇和/二甲醚转化制芳烃联产乙烯、丙烯的方法，采用上述的***，所述的方法包括以下几个步骤：
a）甲醇和/或二甲醚以及循环物料在芳构化反应器1中和催化剂接触反应，生成以乙烯、丙烯和芳烃为主的产物；
b）芳构化反应器1得到的产物进入急冷塔2冷却；
c）经急冷塔2冷却后进入分离塔3，塔顶分离出气态烃，塔中部分离出C5和C6非芳23，塔底分离出产物进入油水分离器6，分离为混合芳烃8和水9，混合芳烃8作为产品输出***；
d）气态烃经压缩机5加压后，进入分离单元4；
e）分离单元4将产物分离为氢气10、甲烷11、乙烯12、乙烷14、丙烯13、丙烷15、C4和C5和C6非芳16，其中氢气10、甲烷11、乙烯12、丙烯13作为产品输出***；
f）部分乙烷17、丙烷18、C4和C5和C6非芳19以及分离塔3得到的C5和C6非芳24作为循环物料返回芳构化反应器1，剩余乙烷20、丙烷21、C4和C5和C6非芳22以及分离塔3得到的C5和C6非芳25或全部乙烷14、丙烷15、C4和C5和C6非芳16以及分离塔3得到的C5和C6非芳23作为产品输出***。
上述技术方案中，芳构化反应器1采用固定床反应器、移动床反应器、流化床反应器或带再生器的循环流化床反应器，优选流化床反应器或带再生器的循环流化床反应器。
上述技术方案中，芳构化反应器1的反应温度为400~550℃，以表压计反应压力为0~0.5兆帕，重量空速为0.1~15(克/小时)/克催化剂，优选反应温度为440~500℃，以表压计反应压力为0.1~0.4兆帕，重量空速为0.15~8(克/小时)/克催化剂。
上述技术方案中，催化剂活性组分为ZSM-5、ZSM-23、ZSM-11、β、Y或相互间形成的复合分子筛，优选ZSM-5；载体为高岭土、氧化铝、二氧化硅；活性组分和载体的质量比为（10~50）∶（50~90），优选（20~40）∶（60~80）。
上述技术方案中，催化剂负载有Zn、Ag、P、Ga、Cu、Mn、Mg中一种或多种元素或氧化物，优选Zn、P；以催化剂的质量百分比计，负载的元素在催化剂上的含量为0.01~15重量%，优选0.02~8重量%。
上述技术方案中，催化剂的活性组分选自ZSM-5分子筛，以催化剂的重量百分比计，催化剂上负载0.01~5重量%的Zn元素或氧化物，0.1~8重量%的P元素或氧化物。
上述技术方案中，芳构化反应器1的原料可为甲醇或二甲醚或两者的混合物；原料中水的质量百分含量为0~30重量%，优选低于10重量%。
上述技术方案中，分离单元4的***包括脱甲烷塔26、脱乙烷塔27、乙烯精馏塔28、脱丙烷塔29、丙烯精馏塔30；脱甲烷塔26塔顶分离出氢气10、甲烷11；乙烯精馏塔28塔顶分离出乙烯12，塔底分离出乙烷14；丙烯精馏塔30塔顶分离出丙烯13，塔底分离出丙烷15；脱丙烷塔29塔底分离出C4和C5和C6非芳16。
本发明分离单元4采用顺序分离流程的技术方案是：甲醇和/或二甲醚以及循环物料在芳构化反应器1中和催化剂接触反应，生成以乙烯、丙烯和芳烃为主的产物；芳构化反应器1得到的产物进入急冷塔2冷却；经急冷塔2冷却后进入分离塔3，塔顶分离出气态烃，塔中部分离出C5和C6非芳23，塔底分离出产物进入油水分离器6，分离为混合芳烃8和水9，混合芳烃8作为产品输出***；气态烃经压缩机5加压后，进入分离单元4中的脱甲烷塔26，塔顶分离出氢气10、甲烷11，塔底产物进入脱乙烷塔27；脱乙烷塔27塔顶的C2产品进入乙烯精馏塔28，塔底的碳数高于2以上的烃进入脱丙烷塔29；乙烯精馏塔28塔顶分离出乙烯12，塔底分离出乙烷14；脱丙烷塔29塔顶分离出的C3进入丙烯精馏塔30，塔底分离出的碳数高于3的烃，即C4和C5和C6非芳16；丙烯精馏塔30塔顶分离出丙烯13，塔底分离出丙烷15；其中氢气10、甲烷11、乙烯12、丙烯13作为产品输出***；部分乙烷17、丙烷18、C4和C5和C6非芳19以及分离塔3得到的C5和C6非芳24作为循环物料返回芳构化反应器1，剩余乙烷20、丙烷21、C4和C5和C6非芳22以及分离塔3得到的C5和C6非芳25或全部乙烷14、丙烷15、C4和C5和C6非芳16以及分离塔3得到的C5和C6非芳23作为产品输出***。
本发明分离单元4采用前脱乙烷流程的技术方案是：甲醇和/或二甲醚以及循环物料在芳构化反应器1中和催化剂接触反应，生成以乙烯、丙烯和芳烃为主的产物；芳构化反应器1得到的产物进入急冷塔2冷却；经急冷塔2冷却后进入分离塔3，塔顶分离出气态烃，塔中部分离出C5和C6非芳23，塔底分离出产物进入油水分离器6，分离为混合芳烃8和水9，混合芳烃8作为产品输出***；气态烃经压缩机5加压后，进入分离单元4中的脱乙烷塔27，塔顶的产品进入脱甲烷塔26，塔底产品进入脱丙烷塔29；脱甲烷塔28塔顶分离出氢气15、甲烷16，塔底产物进入乙烯精馏塔28；乙烯精馏塔28塔顶分离出乙烯12，塔底分离出乙烷14；脱丙烷塔29塔顶分离出的C3进入丙烯精馏塔30，塔底分离出的碳数高于3的烃，即C4和C5和C6非芳16；丙烯精馏塔30塔顶分离出丙烯13，塔底分离出丙烷15；其中氢气10、甲烷11、乙烯12、丙烯13作为产品输出***；部分乙烷17、丙烷18、C4和C5和C6非芳19以及分离塔3得到的C5和C6非芳24作为循环物料返回芳构化反应器1，剩余乙烷20、丙烷21、C4和C5和C6非芳22以及分离塔3得到的C5和C6非芳25或全部乙烷14、丙烷15、C4和C5和C6非芳16以及分离塔3得到的C5和C6非芳23作为产品输出***。
本发明分离单元4采用前脱丙烷流程的技术方案是：甲醇和/或二甲醚以及循环物料在芳构化反应器1中和催化剂接触反应，生成以乙烯、丙烯和芳烃为主的产物；芳构化反应器1得到的产物进入急冷塔2冷却；经急冷塔2冷却后进入分离塔3，塔顶分离出气态烃，塔中部分离出C5和C6非芳23，塔底分离出产物进入油水分离器6，分离为混合芳烃8和水9，混合芳烃8作为产品输出***；气态烃经压缩机5加压后，进入分离单元4中的脱丙烷塔29，塔顶的产品进入脱甲烷塔26，塔底分离出的碳数高于3的烃，即C4和C5和C6非芳16；脱甲烷塔26塔顶分离出氢气10、甲烷11，塔底产物进入脱乙烷塔27；脱乙烷塔27塔顶的C2产品进入乙烯精馏塔28，塔底的碳数高于2的烃进入丙烯精馏塔30；乙烯精馏塔28塔顶分离出乙烯12，塔底分离出乙烷14；丙烯精馏塔30塔顶分离出丙烯13，塔底分离出丙烷15；其中氢气10、甲烷11、乙烯12、丙烯13作为产品输出***；部分乙烷17、丙烷18、C4和C5和C6非芳19以及分离塔3得到的C5和C6非芳24作为循环物料返回芳构化反应器1，剩余乙烷20、丙烷21、C4和C5和C6非芳22以及分离塔3得到的C5和C6非芳25或全部乙烷14、丙烷15、C4和C5和C6非芳16以及分离塔3得到的C5和C6非芳23作为产品输出***。
本发明通过甲醇和/或二甲醚催化转化反应过程中产物的分离与副产物循环利用，实现提高乙烯、丙烯和芳烃的收率和选择性的目的；通过选择不同的反应条件范围，实现最大量乙烯和丙烯，最大量芳烃，乙烯、丙烯和芳烃联产三种操作模式。另外，甲醇和/或二甲醚在一个反应器中进行反应，整体工艺流程相对简单，投资成本低。
采用本发明所述的顺序分离流程的技术方案，所述芳构化反应器采用带再生器的循环流化床反应器；反应温度为480℃，以表压计反应压力为0.25兆帕，重量空速为0.6(克/小时)/克催化剂；采用Zn-P-ZSM-5催化剂；甲醇进料；乙烯碳基收率为14.1重量%、丙烯碳基收率为11.5重量%、芳烃碳基收率为66.4重量%，BTX碳基收率为46.5重量%。
附图说明
图1为本发明所述技术方案的流程示意图；图2为本发明所述顺序分离流程技术方案中分离***4的流程示意图；图3为本发明所述前脱乙烷流程技术方案中分离***4的流程示意图；图4为本发明所述前脱丙烷流程技术方案中分离***4的流程示意图。
图中1~4中1为芳构化反应器；2为急冷塔；3为分离塔；4为分离单元；5为压缩机；6为油水分离器；7为甲醇和/或二甲醚；8为混合芳烃；9为油水分离器得到的水；10为氢气；11为甲烷；12为乙烯；13为丙烯；14为乙烷；15为丙烷；16为C4和C5和C6非芳；17为返回芳构化反应器的乙烷；18为返回芳构化反应器的丙烷；19为返回芳构化反应器的C4和C5和C6非芳；20为输出***的乙烷；21为输出***的丙烷；22为输出***的C4和C5和C6非芳；23为C5和C6非芳；24为返回芳构化反应器的C5和C6非芳；25为输出***的C5和C6非芳；26为脱甲烷塔；27为脱乙烷塔；28为乙烯精馏塔；29为脱丙烷塔；30为丙烯精馏塔。
图1中甲醇和/或二甲醚以及循环物料在芳构化反应器1中和催化剂接触反应，生成以乙烯、丙烯和芳烃为主的产物；芳构化反应器1得到的产物进入急冷塔2冷却；经急冷塔2冷却后进入分离塔3，塔顶分离出气态烃，塔中部分离出C5和C6非芳23，塔底分离出产物进入油水分离器6，分离为混合芳烃8和水9，混合芳烃8作为产品输出***；气态烃经压缩机5加压后，进入分离单元4；分离单元4将产物分离为氢气10、甲烷11、乙烯12、乙烷14、丙烯13、丙烷15、C4和C5和C6非芳16，其中氢气10、甲烷11、乙烯12、丙烯13作为产品输出***；部分乙烷17、丙烷18、C4和C5和C6非芳19以及分离塔3得到的C5和C6非芳24作为循环物料返回芳构化反应器1，剩余乙烷20、丙烷21、C4和C5和C6非芳22以及分离塔3得到的C5和C6非芳25或全部乙烷14、丙烷15、C4和C5和C6非芳16以及分离塔3得到的C5和C6非芳23作为产品输出***。
图2中经压缩机5加压的产物进入脱甲烷塔26，塔顶分离出氢气10、甲烷11，塔底产物进入脱乙烷塔27；脱乙烷塔27塔顶的C2产品进入乙烯精馏塔28，塔底的碳数高于2以上的烃进入脱丙烷塔29；乙烯精馏塔28塔顶分离出乙烯12，塔底分离出乙烷14；脱丙烷塔29塔顶分离出的C3进入丙烯精馏塔30，塔底分离出的碳数高于3的烃，即C4和C5和C6非芳16；丙烯精馏塔30塔顶分离出丙烯13，塔底分离出丙烷15。
图3中经压缩机5加压的产物进入脱乙烷塔27，塔顶的产品进入脱甲烷塔26，塔底产品进入脱丙烷塔29；脱甲烷塔28塔顶分离出氢气15、甲烷16，塔底产物进入乙烯精馏塔28；乙烯精馏塔28塔顶分离出乙烯12，塔底分离出乙烷14；脱丙烷塔29塔顶分离出的C3进入丙烯精馏塔30，塔底分离出的碳数高于3的烃，即C4和C5和C6非芳16；丙烯精馏塔30塔顶分离出丙烯13，塔底分离出丙烷15。
图4中经压缩机5加压的产物进入脱丙烷塔29，塔顶的产品进入脱甲烷塔26，塔底分离出的碳数高于3的烃，即C4和C5和C6非芳16；脱甲烷塔26塔顶分离出氢气10、甲烷11，塔底产物进入脱乙烷塔27；脱乙烷塔27塔顶的C2产品进入乙烯精馏塔28，塔底的碳数高于2的烃进入丙烯精馏塔30；乙烯精馏塔28塔顶分离出乙烯12，塔底分离出乙烷14；丙烯精馏塔30塔顶分离出丙烯13，塔底分离出丙烷15。
下面通过具体实施方式对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【实施例1】
采用顺序分离流程技术方案。
芳构化反应器采用循环流化床反应器。该装置的操作步骤包括：（1）原料进入芳构化反应器中，与再生催化剂接触反应，生成含有低碳烯烃的产品，携带待生催化剂经过气固快速分离器进入沉降器；（2）旋风分离器分离出来的大部分催化剂进入沉降器，而气相产品以及部分未被旋风分离器分离的催化剂进入下一级旋风分离器进行再次分离；（3）气相产品经出口管线进入后续的分离部分；（4）沉降器内待生催化剂经过汽提段汽提后经待生斜管和待生滑阀，进入再生器中烧炭再生，焦炭燃烧生成的烟气经再生器内旋风分离器排出***；（5）再生完成的催化剂进入芳构化反应器中参与反应。
反应条件为：温度480℃，以表压计反应压力0.3兆帕，重量空速2 (克/小时)/克催化剂。以甲醇为原料，采用Cu-ZSM-5催化剂。返回芳构化反应器的乙烷17和输出***的乙烷20的质量比为3:7，返回芳构化反应器的丙烷18和输出***的丙烷21的质量比为2:8，返回芳构化反应器的C4和C5和C6非芳19和输出***的C4和C5和C6非芳22的质量比为9:1，返回芳构化反应器的C5和C6非芳24和输出***的C5和C6非芳25的质量比为8:2
Cu-ZSM-5催化剂的制备步骤：将ZSM-5分子筛、载体和粘结剂机械混合，加入适量水、HCl，控制PH值不小于3，浆液搅拌均匀后于500℃下喷雾成型，制成60~300目的ZSM-5催化剂中间体。ZSM-5分子筛和基质的质量比为4:6；ZSM-5分子筛的硅铝分子比为25；基质为高岭土和三氧化二铝的混合物，两者的质量比为7:3。将Cu离子质量百分含量为5%的溶液，以溶液和催化剂的重量比为1.74:1进行浸渍，在120℃下干燥5小时，再放入马弗炉于550℃下焙烧6小时制备成Cu元素含量为8重量%的Cu-ZSM-5催化剂。
【实施例2】
采用前脱乙烷分离流程技术方案和实施例1中的芳构化反应器。
反应条件为：温度550℃，以表压计反应压力0.5兆帕，重量空速15(克/小时)/克催化剂。以二甲醚为原料，采用Ag-Y-ZSM-23催化剂。
Ag-Y-ZSM-23催化剂的制备步骤：将Y分子筛、ZSM-23分子筛、载体和粘结剂机械混合，加入适量水、HCl，控制PH值不小于3，浆液搅拌均匀后于500℃下喷雾成型，制成60~300目的Y-ZSM-23催化剂中间体。分子筛和基质的质量比为1:9；Y分子筛和ZSM-23分子筛质量比为3:7；Y分子筛的硅铝分子比为10；ZSM-23分子筛的硅铝分子比为60；基质为高岭土和三氧化二铝的混合物，两者的质量比为8:2。将Ag离子质量百分含量为1%的溶液，以溶液和催化剂重量比为0.1:1进行浸渍，在120℃下干燥5小时，再放入马弗炉于550℃下焙烧6小时制备成Ag元素含量为0.1重量%的Ag-Y-ZSM-23催化剂。
【实施例3】
采用前脱丙烷分离流程技术方案和实施例1中的芳构化反应器。
反应条件为：温度400℃，以表压计反应压力0兆帕，重量空速0.1(克/小时)/克催化剂。以二甲醚为原料，采用Ga-β催化剂。
Ga-β催化剂的制备步骤：将β分子筛、载体和粘结剂机械混合，加入适量水、HCl，控制PH值不小于4，浆液搅拌均匀后于500℃下喷雾成型，制成60~300目的β催化剂中间体。β分子筛和基质的质量比为5:5；β分子筛的硅铝分子比为20；基质为高岭土、二氧化硅和三氧化二铝的混合物，三者的质量比为7:1:2。将Ga离子质量百分含量为2%的溶液，以溶液和催化剂重量比为0.4:1进行浸渍，在120℃下干燥5小时，再放入马弗炉于550℃下焙烧6小时制备成Ga元素含量为0.8重量%的Ga-β催化剂。
【实施例4】
采用顺序分离流程技术方案。
芳构化反应器为固定床反应器。催化剂床层位于反应器中部，反应原料自上而下进入反应器内进行反应。
反应条件为：温度500℃，以表压计反应压力0.25兆帕，重量空速1(克/小时)/克催化剂。以甲醇为原料，采用Mn-ZSM-11催化剂。
Mn-ZSM-11催化剂的制备步骤：将ZSM-11分子筛、载体和粘结剂机械混合，加入适量水、HCl，控制PH值不小于3，浆液搅拌均匀后于500℃下喷雾成型，制成60~300目的ZSM-11催化剂中间体。ZSM-11分子筛和基质的质量比为3:7；ZSM-11分子筛的硅铝分子比为50；基质为高岭土和三氧化二铝的混合物，两者的质量比为7:3。将Mn离子质量百分含量为10%的溶液，以溶液和催化剂的重量比为1:1进行浸渍，在120℃下干燥5小时，再放入马弗炉于550℃下焙烧6小时制备成Mn元素含量为9.09重量%的Mn-ZSM-11催化剂。
【实施例5】
采用前脱乙烷分离流程技术方案和实施例1中的芳构化反应器。
反应条件为：温度480℃，以表压计反应压力0.25兆帕，重量空速0.6(克/小时)/克催化剂。以甲醇为原料，采用Zn-P-ZSM-5催化剂。
Zn-P-ZSM-5催化剂的制备步骤：将ZSM-5分子筛、载体和粘结剂机械混合，加入适量水、H3PO4，控制PH值不小于3，浆液搅拌均匀后于500℃下喷雾成型，制成60~300目的P-ZSM-5催化剂中间体。H3PO4溶液的浓度为1重量%，溶液和分子筛的重量比为1.53:1。ZSM-5分子筛和基质的质量比为3.5:6.5；ZSM-5分子筛的硅铝分子比为25；基质为高岭土和三氧化二铝的混合物，两者的质量比为7:3。将Zn离子质量百分含量为5%的溶液，以溶液和P-ZSM-5催化剂重量比为0.6:1进行浸渍，在120℃下干燥5小时，再放入马弗炉于550℃下焙烧6小时，制备成Zn元素含量为2.87重量%，P元素含量为1.48重量%的Zn-P-ZSM-5催化剂。
【实施例6】
采用前脱丙烷分离流程技术方案和实施例4中的芳构化反应器。
反应条件为：温度470℃，以表压计反应压力0.4兆帕，重量空速5(克/小时)/克催化剂。以甲醇为原料，采用ZSM-5-β催化剂。
ZSM-5-β催化剂的制备步骤：将ZSM-5分子筛、β分子筛、载体和粘结剂机械混合，加入适量水、HCl，控制PH值不小于3，浆液搅拌均匀后于500℃下喷雾成型，制成60~300目的ZSM-5-β催化剂。ZSM-5和β分子筛和基质的质量比为3.5∶6.5。ZSM-5分子筛的硅铝分子比为38；β分子筛的硅铝分子比为20；ZSM-5和β分子筛的质量比为9:1。基质为高岭土、二氧化硅和三氧化二铝的混合物，三者的质量比为5:2:3。
【实施例7】
采用顺序分离流程技术方案和实施例1中的芳构化反应器。
反应条件为：温度500℃，以表压计反应压力0.3兆帕，重量空速3(克/小时)/克催化剂。以甲醇为原料，采用Zn-Ag-P-ZSM-5催化剂。
Zn-Ag-P-ZSM-5催化剂的制备步骤：将ZSM-5分子筛、载体和粘结剂机械混合，加入适量水、H3PO4，控制PH值不小于3，浆液搅拌均匀后于500℃下喷雾成型，制成60~300目的P-ZSM-5催化剂中间体。H3PO4溶液的浓度为2.5重量%，溶液和分子筛的重量比为2:1。ZSM-5分子筛和基质的质量比为3.5:6.5；ZSM-5分子筛的硅铝分子比为28；基质为高岭土和三氧化二铝的混合物，两者的质量比为8:2。将Ag离子质量百分含量为1%、Zn离子质量百分含量为3%的溶液，以溶液和P-ZSM-5催化剂重量比为0.8:1进行浸渍，在120℃下干燥5小时，再放入马弗炉于550℃下焙烧6小时，制备成Zn元素含量为2.32重量%，Ag元素含量为0.78重量%，P元素含量为1.51重量%的Zn-Ag-P-ZSM-5催化剂。
【实施例8】
采用前脱乙烷分离流程技术方案和实施例1中的芳构化反应器。
反应条件为：温度470℃，以表压计反应压力0.25兆帕，重量空速0.5(克/小时)/克催化剂。以甲醇为原料，采用Zn-Mg-P-ZSM-5催化剂。
Zn-Mg-P-ZSM-5催化剂的制备步骤：将ZSM-5分子筛、载体和粘结剂机械混合，加入适量水、H3PO4，控制PH值不小于3，浆液搅拌均匀后于500℃下喷雾成型，制成60~300目的P-ZSM-5催化剂中间体。H3PO4溶液的浓度为4重量%，溶液和分子筛的重量比为2:1。ZSM-5分子筛和基质的质量比为3:7；ZSM-5分子筛的硅铝分子比为32；基质为高岭土和三氧化二铝的混合物，两者的质量比为7:3。将Mg离子质量百分含量为2%、Zn离子质量百分含量为3%的溶液，以溶液和P-ZSM-5催化剂重量比为1:1进行浸渍，在120℃下干燥5小时，再放入马弗炉于550℃下焙烧6小时，制备成Zn元素含量为2.86重量%，Mg元素含量为1.9重量%，P元素含量为2.35重量%的Zn-Mg-P-ZSM-5催化剂。
表1
乙烯收率，重量% 丙烯收率，重量% 芳烃收率，重量%
实施例1 13.3 10.4 64.9
实施例2 18.6 12.2 60.7
实施例3 9.2 15.4 56.9
实施例4 15.0 10.2 63.4
实施例5 14.1 11.5 66.4
实施例6 14.8 16.5 60.1
实施例7 15.7 13.1 62.6
实施例8 14.4 12.7 65.3

Claims (9)

1.一种甲醇和/或二甲醚转化制芳烃联产乙烯、丙烯的方法，采用甲醇和/或二甲醚转化制芳烃联产乙烯、丙烯的***，所述的方法包括以下几个步骤：
a)甲醇和/或二甲醚以及循环物料在芳构化反应器(1)中和催化剂接触反应，生成以乙烯、丙烯和芳烃为主的产物；
b)芳构化反应器(1)得到的产物进入急冷塔(2)冷却；
c)经急冷塔(2)冷却后进入分离塔(3)，塔顶分离出气态烃，塔中部分离出C5和C6非芳(23)，塔底分离出产物进入油水分离器(6)，分离为混合芳烃(8)和水(9)，混合芳烃(8)作为产品输出***；
d)气态烃经压缩机(5)加压后，进入分离单元(4)；
e)分离单元(4)将产物分离为氢气(10)、甲烷(11)、乙烯(12)、乙烷(14)、丙烯(13)、丙烷(15)、C4和C5和C6非芳(16)，其中氢气(10)、甲烷(11)、乙烯(12)、丙烯(13)作为产品输出***；
f)部分乙烷(17)、丙烷(18)、C4和C5和C6非芳(19)以及分离塔(3)得到的C5和C6非芳(24)作为循环物料返回芳构化反应器(1)，剩余乙烷(20)、丙烷(21)、C4和C5和C6非芳(22)以及分离塔(3)得到的C5和C6非芳(25)或全部乙烷(14)、丙烷(15)、C4和C5和C6非芳(16)以及分离塔(3)得到的C5和C6非芳(23)作为产品输出***；
其中，所述***包括芳构化反应器(1)、急冷塔(2)、分离塔(3)、分离单元(4)，芳构化反应器(1)生成的产物依次进入急冷塔(2)和分离塔(3)，分离塔(3)得到的气态产物经压缩机(5)进入分离单元(4)，分离塔(3)和分离单元(4)得到的部分C5和C6非芳(24)、乙烷(17)、丙烷(18)、C4和C5和C6非芳(19)作为循环物料返回芳构化反应器(1)。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述***包括：甲醇和/或二甲醚以及循环物料在芳构化反应器(1)中转化为乙烯、丙烯和芳烃为主的产物；芳构化反应器(1)生成的产物在急冷塔(2)中冷却；急冷塔(2)出来的产物在分离塔(3)中分离为水、气态烃、C5和C6非芳、混合芳烃；气态烃在分离单元(4)中分离为氢气、甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、C4和C5和C6非芳。
3.根据权利要求1所述的甲醇和/或二甲醚转化制芳烃联产乙烯、丙烯的方法，其特征在于，芳构化反应器(1)采用固定床反应器、移动床反应器、流化床反应器或带再生器的循环流化床反应器；芳构化反应器(1)的反应温度为400～550℃，以表压计反应压力为0～0.5兆帕，重量空速为0.1～15(克/小时)/克催化剂。
4.根据权利要求1所述的甲醇和/或二甲醚转化制芳烃联产乙烯、丙烯的方法，其特征在于，催化剂的活性组分为ZSM-5、ZSM-23、ZSM-11、β沸石、Y沸石或相互间形成的复合分子筛；载体为高岭土、氧化铝、二氧化硅；活性组分和载体的质量比为(10～50)∶(50～90)；催化剂负载有Zn、Ag、P、Ga、Cu、Mn、Mg中一种或多种元素或氧化物，以催化剂的质量百分比计，其含量为0.01～15重量％。
5.根据权利要求1所述的甲醇和/或二甲醚转化制芳烃联产乙烯、丙烯的方法，其特征在于，芳构化反应器(1)的原料可为甲醇或二甲醚或两者的混合物，原料中水的质量百分含量为0～30重量％。
6.根据权利要求1所述的甲醇和/或二甲醚转化制芳烃联产乙烯、丙烯的方法，其特征在于，分离单元(4)的***包括脱甲烷塔(26)、脱乙烷塔(27)、乙烯精馏塔(28)、脱丙烷塔(29)、丙烯精馏塔(30)；脱甲烷塔(26)塔顶分离出氢气(10)、甲烷(11)；乙烯精馏塔(28)塔顶分离出乙烯(12)，塔底分离出乙烷(14)；丙烯精馏塔(30)塔顶分离出丙烯(13)，塔底分离出丙烷(15)；脱丙烷塔(29)塔底分离出C4和C5和C6非芳(16)。
7.根据权利要求6所述的甲醇和/或二甲醚转化制芳烃联产乙烯、丙烯的方法，其特征在于，分离单元(4)中的分离方法包括以下几个步骤：
a)经压缩机(5)压缩的产物进入脱甲烷塔(26)，塔顶分离出氢气(10)、甲烷(11)，塔底产物进入脱乙烷塔(27)；
b)脱乙烷塔(27)塔顶的C2产品进入乙烯精馏塔(28)，塔底的碳数高于2以上的烃进入脱丙烷塔(29)；
c)乙烯精馏塔(28)塔顶分离出乙烯(12)，塔底分离出乙烷(14)；
d)脱丙烷塔(29)塔顶分离出的C3进入丙烯精馏塔(30)，塔底分离出的碳数高于3的烃，即C4和C5和C6非芳(16)；
e)丙烯精馏塔(30)塔顶分离出丙烯(13)，塔底分离出丙烷(15)。
8.根据权利要求6所述的甲醇和/或二甲醚转化制芳烃联产乙烯、丙烯的方法，其特征在于，分离单元(4)中的分离方法包括以下几个步骤：
a)经压缩机(5)压缩的产物进入脱乙烷塔(27)，塔顶的产品进入脱甲烷塔(26)，塔底产品进入脱丙烷塔(29)；
b)脱甲烷塔(28)塔顶分离出氢气(15)、甲烷(16)，塔底产物进入乙烯精馏塔(28)；
c)乙烯精馏塔(28)塔顶分离出乙烯(12)，塔底分离出乙烷(14)；
d)脱丙烷塔(29)塔顶分离出的C3进入丙烯精馏塔(30)，塔底分离出的碳数高于3的烃，即C4和C5和C6非芳(16)；
e)丙烯精馏塔(30)塔顶分离出丙烯(13)，塔底分离出丙烷(15)。
9.根据权利要求6所述的甲醇和/或二甲醚转化制芳烃联产乙烯、丙烯的方法，其特征在于，分离单元(4)中的分离方法包括以下几个步骤：
a)经压缩机(5)压缩的产物进入脱丙烷塔(29)，塔顶的产品进入脱甲烷塔(26)，塔底分离出的碳数高于3的烃，即C4和C5和C6非芳(16)；
b)脱甲烷塔(26)塔顶分离出氢气(10)、甲烷(11)，塔底产物进入脱乙烷塔(27)；
c)脱乙烷塔(27)塔顶的C2产品进入乙烯精馏塔(28)，塔底的碳数高于2的烃进入丙烯精馏塔(30)；
d)乙烯精馏塔(28)塔顶分离出乙烯(12)，塔底分离出乙烷(14)；
e)丙烯精馏塔(30)塔顶分离出丙烯(13)，塔底分离出丙烷(15)。
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