CN104549467B

CN104549467B - 原位合成的复合分子筛催化剂及其制备方法

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Publication number: CN104549467B
Application number: CN201310512284.8A
Authority: CN
Inventors: 汪哲明; 张铁柱; 周伟
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2013-10-28
Filing date: 2013-10-28
Publication date: 2017-07-14
Anticipated expiration: 2033-10-28
Also published as: CN104549467A

Abstract

本发明涉及一种原位合成的Y/ ZSM‑5复合分子筛基催化裂解催化剂及其制备方法，主要解决现有流化床催化剂在用于石油烃催化裂解制乙烯与丙烯过程时，存在催化剂裂化活性低以及乙烯与丙烯收率低的技术问题。本发明通过采用以重量份数计包含以下组分：1）1.0～10.0份选自P、La、Mn或Fe元素氧化物中的至少一种；2）90.0~99.0份选自原位合成的含原位共生Y/ ZSM‑5分子筛的、颗粒尺寸为10~200μm微球组成的催化剂的技术方案，较好地解决了该问题，可用于石油烃催化裂解制乙烯、丙烯的工业生产中。

Description

原位合成的复合分子筛催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种原位合成的复合分子筛催化剂及其制备方法，特别是一种原位共生Y/ ZSM-5催化裂解催化剂及其制备方法。

背景技术

乙烯、丙烯是非常重要的两种石化原料，目前全球乙烯与丙烯主要是由蒸汽裂解过程生产。由于传统的蒸汽裂解反应温度高达820~1000℃，过程能耗很高，约占整个乙烯工业能耗的50%。该过程为非催化的自由基热裂化机理，其产物中乙烯/丙烯比较低（0.5~0.7）。当前，面临国家对石化工业提出十一五期间节能降耗20%的要求与日益增加的丙烯需求，传统的蒸汽裂解过程正经受着严峻的考验。催化裂解是利用催化剂对石脑油进行裂解生产低碳烯烃的过程。与蒸汽裂解相比，催化裂解具有反应温度低（600-780℃），能耗显著降低以及反应产物丙烯/乙烯比高（0.6~1.3）的优点。这一技术出现，为传统的蒸汽裂解生产乙烯丙烯过程的革新带来了希望。

俄罗斯有机合成研究院与催化裂解催化剂活性组分主要是锰、钒、铌、锡、铁等变价金属化合物，其中催化性能最优的是以陶瓷(红柱石-刚玉) 为载体的钒酸钾(或钠) 流化床催化剂。该催化剂虽然具有耐热性好，低结焦率与高稳定性的优点，但是其裂化反应温度仍高达 770 ℃时。[Picciotti M.[J]. Oil Gas J,1997 ,95 (25) :53～56.]

日本东洋工程公司自THR-RC流化床催化剂，典型化学组成为CaO ：Al₂O₃：SiO₂ ：Fe₂O₃ MgO =51.46 ：47.74 ：0.06 ：0.185：0.25。该催化剂以轻汽油为原料，裂化的反应温度仍高达750 ℃。[张键,等. [J]. 石油化工动态,1995 , (11) :24～30 ,34. ] ΜS4087350 披露了常压与减压渣油催化增产烯烃的流化床Mg基催化剂，该催化剂反应温度高达745，乙烯丙烯收率也只有28.6%。

专利CN02152479报道了Li、碱土、磷以及稀土元素修饰的孔径为0.45~0.75nm的分子筛催化剂，该催化剂主要适用于固定床烃类催化裂解制烯烃的工艺。其催化剂中也不可避免地用到氧化铝、氧化铝以及无定形硅铝类的材料用于提高催化剂的强度与磨耗。

专利ΜS6566693B1 报道了一种用于石油烃催化裂解制烯烃的含磷修饰的ZSM-5的催化剂，该流化床催化剂中ZSM-5分子筛含量至多只有40%，其余为用于粘结剂的无定形氧化铝与氧化硅等组分。

目前，用于石脑油裂解制烯烃的分子筛型流化床催化剂组成中，大都要引入氧化铝、二氧化硅以及无定形硅铝等硅铝氧化物材料作为粘结剂，使喷雾成型的流化催化剂具有较好的机械强度和形状。此外，FCC催化剂还要添加一些粘土，如高岭土、蒙脱土、白土等一些材料，用于增加流化催化剂的抗磨强度。以上这种传统方法制备流化床催化剂被称为半合成型催化剂。流化催化剂中引入粘结剂与耐磨组分，由于粘结剂与耐磨可能部分组分会进入沸石孔道或堵塞部分沸石孔口，因此引入了扩散限制，造成吸附能力减弱，吸附选择性变差，吸附和解吸速率下降，而在催化裂解反应中则造成裂化活性降低，乙烯丙烯收率降低。如将传统喷雾成型引入的粘结剂或耐磨组分全部或部分转化为分子筛，可有效减轻反应孔道的堵塞情况，可能会提高流化床催化剂的活性与稳定性。这种合成流化床的方法被称为原位合成法，催化剂被称为原位合成流化床催化剂。

轻石脑油中不仅有尺寸较小的直链烷烃，还有尺寸相对较大的环烷烃与支链烷烃，而常用于催化裂解的ZSM-5分子筛的尺寸与前者相当，因此导致催化剂才在对轻石脑油的催化裂解活性较低，转化率不高，并且乙烯与丙烯收率低，影响了该过程的效率。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术制备的催化裂解制乙烯与丙烯的流化床催化剂组成存在催化裂解活性低与乙烯和丙烯收率低的技术问题。本发明提供一种原位共生Y/ ZSM-5催化裂解催化剂，该催化剂应用于石脑油催化裂解制乙烯丙烯过程，具有催化裂解活性高与乙烯丙烯收率高的优点。

为解决上述技术问题之二，本发明提供一种用于解决问题之一相对应的催化剂的制备方法。

为解决上述技术问题之三，本发明提供一种用于解决问题之一相对应的催化剂的用途。

为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种原位Y/ ZSM-5复合分子筛基催化裂解催化剂，以重量份数计包含以下组分：a）0.5～10.0份选自P、Fe或Mn的氧化物中的至少一种；b）90.0~99.5份选自原位合成Y/ZSM-5共生分子筛的10~200μm的微球。

上述技术方案中，优选的技术方案为，以催化剂重量份数计，选自P、Fe或的Mn元素的氧化物中的至少一种的含量为2~5份；所用ZSM-5分子筛的氧化硅与氧化铝的摩尔比为20~300；所用ZSM-5分子筛的氧化硅与氧化铝的摩尔比优选的范围为30~120。

为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：所述催化剂的制备方法，包括以下几个步骤：

A）按照10~70份ZSM-5分子筛、20~80份高岭土、10~70SiO₂份材料：0~18.0Al₂O₃：0~5份Y分子筛晶种的重量比，称取所需量的ZSM-5分子筛、高岭土、SiO₂基材料，Al₂O₃基材料、Y分子筛晶种，与一定量的水混合均匀配成固含量为20~50%的浆液，经喷雾制得粒径为10~200μm的微球，经550~900℃焙烧4小时，得到前驱体微球WQ；

B）按照100份前驱体微球WQ：0~40份导向剂: 2~16份Na₂O：500~5000份H₂O的重量比称取所需量的前驱体微球WQ、氢氧化钠、导向剂以及去离子水混合均匀后，转入密闭的晶化釜，在60~110℃下晶化20~180小时得到含Y/ ZSM-5复合分子筛的晶化微球，经100~140℃干燥2~24小时、500~750℃下焙烧2-12小时脱除模板剂与水分得到焙烧微球YZQ；

C）焙烧微球YZQ经60~90℃下氨交换三次，经100~140℃干燥2~24小时、500~750℃下焙烧2-12小时得到氢型微球HYZQ；

D）称取所需量的氢型微球HYZQ，用选自P、Fe或Mn的氧化物中的至少一种氧化物前驱体的溶液进行浸渍，在0~80℃下陈化2~12小时，在100~140℃干燥2-12小时，500~750℃下焙烧2-12小时得到催化剂。

上述技术方案中，优选的技术方案为，SiO₂原料来之硅溶胶、白炭黑、硅酸钠以及水玻璃中的至少一种，氧化铝来自铝盐或水合氧化铝；HYZQ中Y分子筛的相对结晶度为15~65%；以重量百分比计，导向剂的用量优选的范围为2~10份；HYZQ中Y分子筛的相对结晶度优选的范围为20~40%；

上述技术方案中，优选的技术方案为，金属元素的前驱体可以是硝酸盐、硫酸盐、氯化物或乙酸盐。磷元素的前驱体可以来源为磷酸、磷酸二氢氨、磷酸氢二氨、磷酸铵、或磷酸与氨水的混合物中的至少一种。负载的方法可以采用浸渍或离子交换的方式。

为解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案如下：一种石脑油催化裂解制乙烯与丙烯的方法，在反应温度为610~720℃，反应压力为0.1~2.0MPa，水与石油烃重量比为0.1~6.0，重量空速0.1~6.0h^-1的条件下，在流化床反应器中，原料与上述催化剂相接触反应生成含乙烯与丙烯的物流。

上述技术方案中，优选的技术方案为，反应温度优选的范围为630~680℃，反应压力为0.2~0.6MPa，水与石油烃重量比优选的范围为0.2~1.5，重量空速优选的范围0.3~1.0h^-1。

与现有技术中流化床催化剂相比，本发明采用通过原位技术制备的含ZSM-5分子筛的催化剂，将成型前驱体中的粘结剂与抗磨剂（高岭土、白土、蒙脱土等）部分转化为Y分子筛组分，减轻了反应孔道的堵塞情况，并且形成了比较丰富的介孔结构，这些都有利于提高流化床催化剂的活性、双烯收率与稳定性。同时，通过P、Fe或Mn元素氧化物的引入，可对催化剂的酸性中心进行修饰，调节催化剂的酸性中心的密度与酸强度，从而达到抑制氢转移与积碳等副反应发生，提高催化剂的稳定性与双烯收率。

本发明采用通过原位法制备的含有磷、碱土或稀土元素修饰的流化床催化剂，在650℃，重量空速为0.5小时^-1，水与油重量比为1：1，常压的反应条件下，以石脑油为原料，石脑油的转化率比现有技术制备的催化剂高3~5%，双烯收率比现有技术制备的催化剂高2~5%，催化剂的转化率与乙烯、丙烯双烯收率有了显著提高，取得了较好的技术效果。

下面通过具体实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

Y分子筛的结晶度采用南开大学催化剂厂生产的Y分子筛（硅铝比为2.6）为基准，其衍射角5~50^o范围内的衍射峰的峰面积之和为100%。

【实施例1】

按照100SiO₂：11.3Al₂O₃：110Na₂O：640H₂O的重量比称去所需量的水玻璃（25.3w%SiO₂，7.3w%Na₂O）、氢氧化钠、硝酸铝以及水混合均匀后，在45℃下老化24小时得到Y型分子筛导向剂。

将160克高岭土（55.3%SiO₂，42.5%Al₂O₃， 2.2%其他氧化物），20克ZSM-5分子筛（氧化硅与氧化铝的摩尔比为20.0），25克硅溶胶（40% SiO₂）、2克Y沸石晶种以及370克水混合均匀，喷雾成型得到10~200μm的小球ZQ1，在900℃焙烧4小时。

取100克喷雾微球a，20.7克NaOH以及500克水混合均匀后，转入密闭反应釜中在60℃晶化180小时。晶化后产品经洗涤、120℃干燥4小时，550℃焙烧8小时得到钠型得到含Y/ZSM-5复合分子筛的晶化微球YZQ1。将NWQ1用1摩尔的硝酸铵溶液进行交换三次，经洗涤、120℃干燥8小时，600℃焙烧3小时焙烧得到氢型的微球HYZQ1，XRD测定Y沸石的结晶度为15%，Y沸石的氧化硅与氧化铝的摩尔比为4.8。

称取97.2克原位微球HYZ1，用 80.6克含4.5克磷酸二氢铵的水溶液进行浸渍，在室温陈化12小时后，经120℃干燥4小时，550℃焙烧4小时，得到原位催化剂a，其组成为：2.8份P₂O₅：97.2份原位微球HYZQ1。

催化剂采用流化床评价，评价条件：650℃，重量空速为0.5小时^-1，水与油重量比=1，常压，原料油的组成可见表1，反应结果可见表2。

【实施例2】

将40克高岭土（55.3%SiO₂，42.5%Al₂O₃， 2.2%其他氧化物），20克ZSM-5分子筛（氧化硅与氧化铝的摩尔比为100.0），141.5克白炭黑（99.0%SiO2）、171.4克氯化铝以及370克水混合均匀，喷雾成型得到10~200μm的小球ZQ2，在900℃焙烧4小时。

取100克喷雾微球a，40克导向剂，20.6克NaOH以及500克水混合均匀后，转入密闭反应釜中在110℃晶化20小时。晶化后产品经洗涤、120℃干燥4小时，550℃焙烧8小时得到钠型含Y/ ZSM-5复合分子筛的晶化微球，YZQ2。将YZQ2用1摩尔的硝酸铵溶液进行交换三次，经洗涤、120℃干燥8小时，600℃焙烧3小时焙烧得到氢型的微球HYZQ2，XRD测定Y沸石的结晶度为65%，Y沸石的氧化硅与氧化铝的摩尔比为5.2。

称取90.0克原位微球HYZQ2，用75克含16.2克磷酸（85%）的水溶液进行浸渍，在室温陈化12小时后，经120℃干燥4小时，550℃焙烧4小时，得到原位催化剂b，其组成为： 10.0份P₂O₅：90.0份原位微球HYZQ2。

【实施例3】

将20克高岭土（55.3%SiO₂，42.5%Al₂O₃， 2.2%其他氧化物），120克ZSM-5分子筛（氧化硅与氧化铝的摩尔比为400.0），212.4克水玻璃（25.3w%SiO₂，7.3w%Na₂O）、130.2克硝酸铝以及370克水混合均匀，喷雾成型得到10~200μm的小球ZQ3，在900℃焙烧4小时。

取100克喷雾微球a，15克导向剂，5.0克NaOH以及500克水混合均匀后，转入密闭反应釜中在95℃晶化48小时。晶化后产品经洗涤、120℃干燥4小时，550℃焙烧8小时得到钠型分子筛微球YZQ3。将YZQ3用1摩尔的硝酸铵溶液进行交换三次，经洗涤、120℃干燥8小时，600℃焙烧3小时焙烧得到氢型的微球HYZQ1，XRD测定Y沸石的结晶度为32%，Y沸石的氧化硅与氧化铝的摩尔比为4.6。

称取99.5克原位微球HYZQ3，用81.6克含1.3克硝酸镧的水溶液进行浸渍，在室温陈化12小时后，经120℃干燥4小时，550℃焙烧4小时，得到原位催化剂c，其组成为： 0.5份La₂O₅：99.5份原位微球HYZQ3。

【实施例4】

将100克高岭土（55.3%SiO₂，42.5%Al₂O₃， 2.2%其他氧化物），60克ZSM-5分子筛（氧化硅与氧化铝的摩尔比为150.0），141.4克偏硅酸钠、70克硫酸铝以及370克水混合均匀，喷雾成型得到10~200μm的小球ZQ3，在900℃焙烧4小时。

取100克喷雾微球a，20克导向剂，2.0克NaOH以及500克水混合均匀后，转入密闭反应釜中在80℃晶化96小时。晶化后产品经洗涤、120℃干燥4小时，550℃焙烧8小时得到钠型分子筛微球YZQ3。将NWQ3用1摩尔的硝酸铵溶液进行交换三次，经洗涤、120℃干燥8小时，600℃焙烧3小时焙烧得到氢型的微球HYZQ1，XRD测定Y沸石的结晶度为56%，Y沸石的氧化硅与氧化铝的摩尔比为5.2。

称取94.7克原位微球HYZQ3，用77.0克含14.1克硝酸铁与7.1克磷酸三氨的水溶液进行浸渍，在室温陈化12小时后，经120℃干燥4小时，550℃焙烧4小时，得到原位催化剂d，其组成为：2.8份Fe₂O₃份：2.5P₂O₅：94.7%原位微球HYZQ3。

【实施例5】

将110克高岭土（55.3%SiO₂，42.5%Al₂O₃， 2.2%其他氧化物），80克ZSM-5分子筛（氧化硅与氧化铝的摩尔比为75.0），25克硅溶胶、8.0克硝酸铝以及370克水混合均匀，喷雾成型得到10~200μm的小球ZQ5，在900℃焙烧4小时。

取100克喷雾微球a，18克导向剂，13.0克NaOH以及500克水混合均匀后，转入密闭反应釜中在95℃晶化48小时。晶化后产品经洗涤、120℃干燥4小时，550℃焙烧8小时得到钠型分子筛微球YZQ5。将NWQ5用1摩尔的硝酸铵溶液进行交换三次，经洗涤、120℃干燥8小时，600℃焙烧3小时焙烧得到氢型的微球HYZQ5，XRD测定Y沸石的结晶度为42%，Y沸石的氧化硅与氧化铝的摩尔比为5.2。

称取93.3克原位微球HYZQ5，用77.6克含9.7克磷酸氢二氨与 8.8克硝酸锰（50%）的水溶液进行浸渍，在室温陈化12小时后，经120℃干燥4小时，550℃焙烧4小时，得到原位催化剂e，其组成为： 5.2 份P₂O₅：1.5份MnO₂：93.3份原位微球HYZQ5。

【实施例6】

将60克高岭土（55.3%SiO₂，42.5%Al₂O₃， 2.2%其他氧化物），100克ZSM-5分子筛（氧化硅与氧化铝的摩尔比为120.0），50克硅溶胶、70.8克偏硅酸钠、24.0克硝酸铝以及370克水混合均匀，喷雾成型得到10~200μm的小球ZQ6，在1050℃焙烧4小时。

取100克喷雾微球a，20克导向剂，2.0克NaOH以及500克水混合均匀后，转入密闭反应釜中在95℃晶化48小时。晶化后产品经洗涤、120℃干燥4小时，550℃焙烧8小时得到钠型分子筛微球YZQ6。将YZQ6用1摩尔的硝酸铵溶液进行交换三次，经洗涤、120℃干燥8小时，600℃焙烧3小时焙烧得到氢型的微球HYZQ6，XRD测定Y沸石的结晶度为45%，Y沸石的氧化硅与氧化铝的摩尔比为5.2。

称取90.9克原位微球HYZQ6，用83.2克4.5克磷酸、26.7克硝酸铁以及2.7克硝酸镧的水溶液进行浸渍，在室温陈化12小时后，经120℃干燥4小时，550℃焙烧4小时，得到原位催化剂f，其组成为： 2.8份P₂O₅：5.3份Fe₂O₃：1.0份La₂O₃：90.9份原位微球HYZQ6。

【实施例】

实施例7~11为采用催化剂b，改变反应条件得到了不同反应结果，具体反应条件与结果列于表3。

【比较例1】

采用与实施例3相同的Y沸石含量（32%），ZSM-5的沸石（硅铝摩尔比为200.0）含量约60%）。称取64克氢型的Y沸石（氧化硅与氧化铝的摩尔比为4.6），120克ZSM-5的沸石（氧化硅与氧化铝的摩尔比为400.0），6克高岭土，25克硅溶胶与800克水混合均匀，喷雾成型得到10~200μm的小球HWQ1，在900℃焙烧4小时。按照类似实施例3的方法，在HWQ1微球上负载相同含量的修饰元素的氧化物得到催化剂x。催化剂的评价方法同实施例2。

【比较例2】

采用与实施例2相同的Y沸石含量（65%），ZSM-5的沸石（硅铝摩尔比为200.0）含量约10%。称取130克氢型的Y沸石（氧化硅与氧化铝的摩尔比为4.6），20克ZSM-5的沸石（氧化硅与氧化铝的摩尔比为100.0），30克高岭土，50克硅溶胶与800克水混合均匀，喷雾成型得到10~200μm的小球HWQ2，在900℃焙烧4小时。按照类似实施例2的方法，在HWQ2微球上负载相同含量的修饰元素的氧化物催化剂y。催化剂的评价方法同实施例2。

由表2可以看出，本发明采用原位ZSM-5与Y复合分子筛流化床催化剂，在相同反应条件下，以石脑油与水为原料，石脑油的转化率必现有技术制备的催化剂高3~5%，双烯收率比现有技术制备的催化剂高2~5%，催化剂的转化率与乙烯、丙烯双烯收率有了显著提高，取得了较好的技术效果。

表1

物性参数	典型数据
		烷烃含量/%	65.18
正构烷烃/%	32.54
		烯烃/%	0.17
环烷烃/%	28.44
		芳烃/%	6.21

表2

表3

Claims

1.一种原位合成的Y/ZSM-5复合分子筛基催化裂解催化剂的制备方法，包括以下步骤：

A)按照10～70份ZSM-5分子筛、20～80份高岭土、10～70份SiO₂材料：0～18.0Al₂O₃：0～5份Y分子筛晶种的重量比，称取所需量的ZSM-5分子筛、高岭土、SiO₂基材料，Al₂O₃基材料、Y分子筛晶种，与一定量的水混合均匀配成固含量为20～50％的浆液，经喷雾制得粒径为10～200μm的微球，经550～900℃焙烧4小时，得到前驱体微球WQ；

B)按照100份前驱体微球WQ：0～40份导向剂:2～16份Na₂O：500～5000份H₂O的重量比称取所需量的前驱体微球WQ、氢氧化钠、导向剂以及去离子水混合均匀后，转入密闭的晶化釜，在60～110℃下晶化20～180小时得到含Y/ZSM-5复合分子筛的晶化微球，经100～140℃干燥2～24小时、500～750℃下焙烧2-12小时脱除模板剂与水分得到焙烧微球YZQ；

C)焙烧微球YZQ经60～90℃下氨交换三次，经100～140℃干燥2～24小时、500～750℃下焙烧2-12小时得到氢型微球HYZQ；

D)称取所需量的氢型微球HYZQ，用选自P和Fe或P和Mn的氧化物前驱体的溶液进行浸渍，在0～80℃下陈化2～12小时，在100～140℃干燥2-12小时，500～750℃下焙烧2-12小时得到催化剂；

所述催化剂以重量份数计，包含以下组分：

a)0.5～10.0份选自P和Fe或P和Mn的氧化物中的至少一种；

b)90.0～99.5份选自原位合成的Y/ZSM-5共生分子筛的10～200μm的微球；

所述氢型微球HYZQ中Y分子筛的相对结晶度为15～65％。

2.根据权利要求1所述的原位合成的Y/ZSM-5复合分子筛基催化裂解催化剂的制备方法，其特征在于，以重量份数计，P、Fe或Mn元素的氧化物的含量为2～5份。

3.根据权利要求1所述的原位合成的Y/ZSM-5复合分子筛基催化裂解催化剂的制备方法，其特征在于，所用ZSM-5分子筛的氧化硅与氧化铝的摩尔比为20～300。

4.根据权利要求1所述的原位合成的Y/ZSM-5复合分子筛基催化裂解催化剂的制备方法，其特征在于硅源来自硅溶胶、白炭黑、硅酸钠以及水玻璃中的至少一种，氧化铝来自铝盐或者水合氧化铝。

5.根据权利要求1所述的原位合成的Y/ZSM-5复合分子筛基催化裂解催化剂的制备方法，其特征在于，以重量百分比计，导向剂的用量为2～10份。

6.根据权利要求1所述的原位合成的Y/ZSM-5复合分子筛基催化裂解催化剂的制备方法，其特征在于，氢型微球HYZQ中Y分子筛的相对结晶度为20～40％。

7.一种石脑油催化裂解制乙烯与丙烯的方法，在反应温度为610～720℃，反应压力为0.1～2.0MPa，水与石油烃重量比为0.1～6.0，重量空速0.1～6.0h^-1的条件下，在流化床反应器中，原料与权利要求1～6中的任意一种方法制得的催化剂相接触，反应生成含乙烯与丙烯的物流。

8.根据权利要求7所述的石脑油催化裂解制乙烯与丙烯的方法，其特征在于，反应温度为630～680℃，反应压力为0.2～0.6MPa，水与石油烃重量比为0.2～1.5，重量空速0.3～1.0h^-1。