CN104549286B

CN104549286B - 一种加氢精制催化剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN104549286B
Application number: CN201310499263.7A
Authority: CN
Inventors: 贾立明; 徐会青; 刘全杰; 王伟
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2013-10-23
Filing date: 2013-10-23
Publication date: 2017-05-17
Anticipated expiration: 2033-10-23
Also published as: CN104549286A

Abstract

本发明公开一种加氢精制催化剂的制备方法，包括如下步骤：（1）水热处理无定型SiO₂‑Al₂O₃；（2）将氧化镍、步骤（1）水热处理后的无定型SiO₂‑Al₂O₃、胶溶剂及助挤剂混捏、挤条成型、干燥、焙烧；（3）对步骤（2）焙烧后的物料进行再次水热处理，再经干燥、焙烧制得最终加氢精制催化剂。该方法制备的催化剂特别适用于富含硫的溶剂油的加氢脱芳烃过程。

Description

一种加氢精制催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种加氢精制催化剂及其制备方法和应用，具体地说涉及一种溶剂油加氢精制催化剂及其制备方法。

背景技术

近年来，石油烃类溶剂油的发展十分迅速，其应用领域也不断扩大，产品品种不断增加。无论在工业上还是在人们的日常生活中石油烃类溶剂油越来越发挥着重要的作用，尤其在食用油、印刷油墨、皮革、农药、杀虫剂、橡胶、化妆品、香料、化工聚合、医药以及在IC电子部件的清洗等诸方面都有广泛的用途。由于应用领域的不同，石油烃类溶剂油的产品规格各有不同，对能够造成环境严重污染的硫化物和芳烃的含量都有一定的限制。

当前，全世界范围内环保法规日益苛刻。国外溶剂油的生产已向系列化、低硫、低芳烃含量方向发展，其中EXXON公司的D系列溶剂油要求芳烃质量分数不高于1.0%，SHELL公司的SS系列溶剂油要求芳烃质量分数小于0.1%。国内由于生产工艺的制约，主要生产中、低档产品，大部分高档产品都要从国外进口。发展更低芳烃及硫含量的环境友好的石油烃类溶剂油是我国今后的发展方向。国内现有的溶剂油生产工艺主要有：碱白土精制法、吸附或固体溶剂萃取法、磺化法和加氢法。加氢法由于产品质量好、收率高，在国内外应用最为广泛。

目前，国内外所使用的芳烃加氢催化剂主要是以第Ⅷ族金属Pd、Pt、Ni为催化剂的加氢活性组分，金属活性Pt最大，Ni次之，Pd较小。单位表面金属加氢活性比k(Pt):k(Ni):k(Pd)=18:7:1，式中k为化学反应速度常数，Pt的活性不过是Ni的2.6倍，如果不仅考虑催化加氢活性而且考虑经济效益，选择比Pt廉价的Ni更为经济。因此，人们对含镍溶剂油加氢催化剂进行了广泛研究。镍基催化剂具有很高的芳烃饱和能力，在工业应用中取得了较好的结果。但该类型催化剂对原料杂质含量要求严格，硫对催化剂的性能影响明显，主要表现为硫易和催化剂中暴露的镍原子因发生化学吸附而破坏镍晶体表面的活性中心的催化作用，极少量的硫就能致使镍催化剂严重中毒。因此，人们在努力提高催化剂芳烃饱和能力的同时更加关注催化剂的抗硫能力。

CN1049800中介绍了一种镍/氧化铝催化剂的制备方法，该方法采用多次浸渍和多次焙烧，因而使制备过程较为复杂、成本也较高，并为涉及催化剂的抗硫能力。

CN1763155公开了一种生产工业级白油的方法，其加氢精制催化剂为还原态的镍金属催化剂。其制备过程中分别进行了两次、三次、四次浸渍，制备了系列催化剂，同时进行了多次的干燥和焙烧操作，同样使制备过程较为复杂、成本也较高，并为涉及催化剂的抗硫能力。

CN1769379A公开了一种加氢催化剂，该催化剂活性组分为Ni，助剂为 Mo，载体为经过Ti改性的SiO₂，先通过溶胶－凝胶法制备成含或不含活性金属的催化剂载体，然后再负载其余的活性金属。制备方法复杂，催化剂成本相对较高。

现有技术制备的镍基负载型溶剂油脱芳烃催化剂普遍存在耐硫效果差，活性稳定性仍需要进一步提高的技术难题，以适于工业应用。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种高活性、耐硫能力强、稳定性好的加氢精制催化剂及其制备方法和应用，该方法制备的催化剂特别适用于富含硫的溶剂油的加氢脱芳烃过程。

本发明加氢精制催化剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）水热处理无定型SiO₂-Al₂O₃；

（2）将氧化镍、步骤（1）水热处理后的无定型SiO₂-Al₂O₃、胶溶剂及助挤剂混捏、挤条成型、干燥、焙烧；

（3）对步骤（2）焙烧后的物料进行再次水热处理，再经干燥、焙烧制得最终加氢精制催化剂。

本发明方法步骤（1）中所述的无定型SiO₂-Al₂O₃可采用现有技术进行自制，也可以采用市售的无定型SiO₂-Al₂O₃。无定型SiO₂-Al₂O₃的主要物性如下：孔容为0.8ml/g~1.2ml/g，比表面积为350m²/g~550 m²/g，无定型硅铝中SiO₂的重量含量为10%~60%。

本发明方法步骤（1）中所述的硅胶水热处理条件为：处理温度为300℃~600℃，优选350℃~500℃；处理压力为0.1MPa~1.0MPa，优选为0.2MPa~0.5MPa。

本发明方法步骤（2）中所述的氧化镍可以通过目前的任何适用方法得到，例如分解氢氧化镍、碱式碳酸镍、碳酸镍、硝酸镍、草酸镍等，优选为分解碳酸镍得到的氧化镍。通过混捏直接加入氧化镍而非碳酸镍或其它含镍化合物，提高了催化剂中的镍含量，同时保证了催化剂的抗烧结性能。碳酸镍的制备可以是常规的方法，例如可溶性镍盐与含有碳酸根离子的化合物反应得到，优选为硝酸镍和碳酸钠通过溶胶－凝胶法制得的碳酸镍，具体方法为常规的溶胶－凝胶法，例如先配制一定浓度的碳酸钠溶液，再将一定浓度的硝酸镍溶液缓慢加入碳酸钠溶液中进行中和，控制终点PH值7.0~7.5，中和温度在50℃~90℃，再经100℃~200℃干燥1h~10h和400℃~600℃焙烧1h～10h制得的。氧化镍是通过溶胶－凝胶法制得碳酸镍后再焙烧得到的。由溶胶－凝胶法制备的氧化镍具有超细微粒结构，因而能够使镍金属粒子或原子牢固地固定在载体上，既增加了镍在催化剂中的分散度，提高了它们的抗烧结稳定性，同时也使催化剂具有更高的活性。所述的胶溶剂指的是无机酸和/或有机酸，例如可以是硝酸、盐酸、硫酸、甲酸、乙酸、草酸、柠檬酸中的一种或多种混合物；助挤剂是指有利于挤压成型的物质，例如田菁粉、淀粉、羧甲基纤维素、碳黑、石墨粉或柠檬酸。

本发明方法步骤（3）中优选采用碱性有机氮化物溶液对步骤（2）焙烧后的物料进行水热处理。所述的碱性有机氮化物包括乙二胺、己二胺、三辛胺等中的一种或几种混合。碱性有机氮化物溶液为水溶液，碱性有机氮化物的质量浓度为5%~70%，处理温度为100℃~600℃，优选300℃~500℃；处理压力为0.1MPa~1.0MPa，优选为0.2MPa~0.5MPa。

本发明方法中所述的干燥是指在100℃~200℃干燥1h~10h，所述的焙烧是指在400℃~600℃焙烧1h~10h。

一种采用以上方法制备的加氢精制催化剂，以催化剂的重量为基准，含氧化镍20w%~60w%，无定型SiO₂-Al₂O₃40w%~80w%。

本发明方法制备的催化剂适用于不饱和烃的加氢过程，例如苯加氢、溶剂油加氢、白油加氢、芳烃加氢、烯烃加氢及炔类的加氢过程，特别适用于苯加氢和溶剂油加氢过程。

催化剂的评价是在连续流动式固定床微型反应器进行的。催化剂在使用之前需要先进行还原，还原条件是：氢气压力1MPa~10MPa、温度300℃~500℃、时间4h~24h。由于本催化剂适用于不同原料，因此使用条件因原料不同而不同。

与现有技术相比，本发明一种加氢精制催化剂及其制备方法和应用具有如下特点：

（1）本发明采用二次水热处理法分别对无定型SiO₂-Al₂O₃和负载活性组分后的精制催化剂进行处理，并合理控制处理的条件和时机制备出高活性稳定性的抗硫加氢精制催化剂；

（2）本发明方法中水热处理精制催化剂采用碱性含氮有机物，与水热处理无定型SiO₂-Al₂O₃产生协同作用，改变了有机硫与常规方法制备的催化剂的作用方式，有机硫会优先和载体作用，降低和避免了有机硫和活性组分镍发生强作用导致催化剂失活，影响稳定性。

具体实施方式

下面结合实施例进一步说明本发明的技术内容和效果，但本发明并不局限于以下的实施例。

本发明催化剂采用10mL固定床微型反应器进行评价，以含有2％苯和0.005％噻吩硫的环己烷为原料，催化剂装填量为5g(40～60目），进料前对催化剂进行活化两小时，活化条件为：温度480℃，压力3.0MPa。反应产物在气相色谱仪上进行定量分析。催化剂评价工艺条件为：压力3.0MPa，温度160℃，氢油体积比为300：1（标准条件下），体积空速为2.0h^－1。苯饱和率（％）＝（1－产物苯的含量/原料中苯的含量）×100％

实施例1氧化镍的制备

取750g硝酸镍加入630g去离子水中，搅拌溶解，过滤补水得硝酸镍水溶液A1000ml，该溶液中镍含量以NiO计为18.9g/100ml。取150g碳酸钠加入700g去离子水中，搅拌溶解，过滤补水得碳酸钠溶液1000ml，再取450g硝酸镍加入500g去离子水中，搅拌溶解，过滤补水得硝酸镍水溶液1000ml。取500ml上述碳酸钠溶液，再将上述硝酸镍溶液缓慢加入碳酸钠溶液中进行中和，控制终点PH值7.0~7.5，中和温度在70℃，再经110℃干燥4h和400℃焙烧4h制得氧化镍。

实施例2

水热处理无定型SiO₂-Al₂O₃，采用的无定形硅铝孔容为1.0 ml/g，比表面积为400m²/g，无定型硅铝中SiO₂的重量含量为50%。将无定型SiO₂-Al₂O₃放入装有水的反应密闭反应釜中，处理条件为：温度为400℃，处理压力0.2MPa，处理时间2h。

取实施例1制备的NiO和经过水热处理的无定型SiO₂-Al₂O₃，按照NiO：无定型SiO₂-Al₂O₃＝55：45的干基质量比充分混合。加入占粉料总质量55％的水溶液混捏，挤条呈直径为1.5mm的圆柱型条，110℃干燥6小时，450℃空气中焙烧4小时。

再将上述载体放入装有50wt％己二胺水溶液的密闭反应釜中水热处理3小时，处理温度为350℃，处理压力为0.2 MPa。再经110℃干燥6小时，450℃空气中焙烧4小时，得到催化剂C1。催化剂评价结果见表1。

实施例3

制备方法同实施例2，不同之处在于水热处理无定型SiO₂-Al₂O₃，处理条件为：温度为450℃，处理压力0.3MPa，处理时间2h。采用20wt％己二胺水溶液水热处理3小时，处理温度为400℃，处理压力为0.2 MPa。得到催化剂C2。催化剂评价结果见表1。

实施例4

制备方法同实施例3，不同之处在于采用20wt％乙二胺水溶液水热处理3小时，处理温度为400℃，处理压力为0.2 MPa。得到催化剂C3。催化剂评价结果见表1。

实施例5

同时实例2，只是二次水热处理时水溶液中无己二胺。得到催化剂C4。催化剂评价结果见表1。

比较例1

同时实例2，只是不对催化剂进行水热处理。得到催化剂E1。催化剂评价结果见表1。

表1苯饱和率随反应时间的变化

Claims

1.一种加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

（1）水热处理无定型SiO₂-Al₂O₃；

（3）对步骤（2）焙烧后的物料进行再次水热处理，再经干燥、焙烧制得最终加氢精制催化剂；

步骤（1）中所述的水热处理无定型SiO₂-Al₂O₃条件为：处理温度为300℃~600℃；处理压力为0.1MPa~1.0Mpa；

步骤（3）中采用碱性有机氮化物溶液对步骤（2）焙烧后的物料进行水热处理，所述的碱性有机氮化物包括乙二胺、己二胺、三辛胺中的一种或几种混合，碱性有机氮化物溶液为水溶液，碱性有机氮化物的质量浓度为5%~70%，处理温度为100℃~600℃，处理压力为0.1MPa~1.0MPa。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的无定型SiO₂-Al₂O₃的主要物性如下：孔容为0.8ml/g~1.2ml/g，比表面积为350m²/g~550 m²/g，无定型硅铝中SiO₂的重量含量为10%~60%。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的水热处理无定型SiO₂-Al₂O₃条件为：处理温度为350℃~500℃；处理压力为0.2MPa~0.5MPa。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的氧化镍通过分解碳酸镍得到。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的胶溶剂为硝酸、盐酸、硫酸、甲酸、乙酸、草酸、柠檬酸中的一种或几种混合。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的助挤剂包括田菁粉、淀粉、羧甲基纤维素、碳黑、石墨粉或柠檬酸。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中处理温度为300℃~500℃；处理压力为0.2MPa~0.5MPa。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）和步骤（3）中所述的干燥是指在100℃~200℃干燥1h~10h，所述的焙烧是指在400℃~600℃焙烧1h~10h。

9.一种采用权利要求1-8任一方法制备的加氢精制催化剂，其特征在于：以催化剂的重量为基准，含氧化镍20w%~60w%，无定型SiO₂-Al₂O₃40w%~80w%。

10.权利要求9所述催化剂在苯加氢和溶剂油加氢过程中的应用，催化剂在使用之前需要先进行还原，还原条件是：氢气压力1MPa~10MPa、温度300℃~500℃、时间4h~24h。