CN1045451C - 着色聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及明显改进了颜色性能的着色聚合物组合物。这一改进是通过利用有效量的合适的化合物将聚合物中对着色剂反应活性的基团掩蔽起来而达到的。本发明尤其适用于聚酰胺。

Description

着色聚合物组合物
本发明涉及着色聚合物组合物。具体地说，本发明涉及基于一种或多种有机染料和/或颜料(下文称为着色剂)的着色聚合物组合物。
特别是在希望避免使用(重)金属例如铅和镉时，优选使用有机化合物。但是，有机着色剂的一个严重缺陷是它们的色坚牢度较差而且颜色常常不够明亮。在加工温度高的热塑性聚合物中，上述缺陷尤其明显。特别是对于聚酰胺，只有有限的几种有机染料和颜料是适宜的。
在本申请中，有机染料应当理解为在使用条件下能够完全溶于聚合物中的赋色有机化合物。颜料不溶于聚合物基体，它们由颗粒组成，以物理方法分散于聚合物基体中。
染料可进一步分为水溶性和聚合物可溶性材料。就后者而言，有时使用术语“溶剂可溶”。但由于它易于混淆，本申请将不使用该术语。聚合物可溶性染料仅微溶于水。
水溶性染料主要用于例如纤维的着色和(印刷)油墨中。基料聚合物通过物理或化学相互作用从水溶液中吸附水溶性染料。结合力包括氢桥、π键和范德华力。如果存在无机基团，则通过离子交换发生相互作用。在这种情况下，例如在用酸性染料将丙烯酸和聚酰胺纤维染色时，聚酰胺中游离氨基的含量决定了可结合的染料的量，即颜色强度和染色速度。然而，端基对于水不溶性染料即所谓分散体系对织物纤维的可染性的影响，是微不足道的。关于原理和方法的讨论，可参见例如The Theory Of Coloration of Textiles,The DyersCompany Publications Trust,p.146ff。
聚合物是通过与着色剂的物理混合而着色的。溶解性和可分散性是重要的参数。对于聚合物可溶性染料和水溶性染料的要求的又一不同之处在于：聚合物可溶性染料在与聚合物熔体混合期间以及在聚合物的加工(例如注塑)期间必须能够承受很高的温度。对于颜料的应用也有此项要求。
由于设定了所需的高温稳定性，所以只有有限的几种着色剂适用于要在熔体状态下加工的聚合物组合物或要在高温下固化的热固性树脂。对于用于具有还原和/或碱性特点的聚合物例如聚酰胺和包含聚酰胺链段的共聚物的着色剂，这一限制更为强烈。
用有机着色剂着色的聚合物的另一限制因素是颜色常常不够明亮。这一限制对于高温下具有反应性的聚合物尤为强烈，染料和/或颜料的选择很受限制。
本发明的目的是提供具有良好色坚牢度和高亮度的着色聚合物组合物。
其它目的是提供上述组合物以及由上述组合物熔融加工获得的模塑件的制备方法。
本发明的由有机着色剂着色的聚合物组合物的特征在于：该聚合物组合物包括有效量的一种化合物，该化合物通过与聚合物中对着色剂为活性的基团反应而将其掩蔽。
原则上说，任何聚合物都可用作本发明组合物的聚合物基体。如果基体聚合物含有还原性和/或碱性基团，则本发明特别有效。其原因在于，如果这些基团处于高温下，则大多数染料和/或颜料的颜色质量均会受到负面影响。例如基于偶氮化合物、蒽醌、咕吨的着色剂例如若丹明B，吖嗪化合物例如酸性黑色染料、周萘酮和喹啉以及基于一偶氮和二偶氮化合物、喹吖啶酮、二噁嗪、蒽醌、苝、硫靛和氯代异二氢氮杂茚的颜料对于这些基团是敏感的。
关于有机颜料和染料及其在聚合物组合物中的应用的综述，读者可参阅例如Encyclopedia of Polymer.Science and Technology,(1985)，第3卷，第746-758页以及书中提及的参考文献。
带有碱性和/或还原性基团的聚合物或者经加热可形成这些基团的聚合物的例子有聚酰胺、聚酰胺的共聚物例如聚醚酯酰胺、聚酯和共聚酯、高温固化酚醛树脂和聚羟基丙烯酸酯。
然而，本发明并不局限于带有碱性和/或还原性基团的聚合物。本发明对于所有含有能与染料和/或颜料反应而对颜色产生不利影响的基团的聚合物组合物都是有效的，这些基团可能作为杂质例如催化剂残留物或添加剂例如紫外线稳定存在。
聚合物的碱性基团是例如氨基和离聚物例如聚甲基丙烯酸乙酯的金属中和基团。具有还原能力的基团是例如氨基、醛基和巯基。加热时，聚酯中的羟基可形成醛基。
碱性基团原则上可以被亲电基团如酸和环氧化物(优选单环氧化物)掩蔽。可以使用高沸点酸例如苯甲酸，酸酐例如邻苯二甲酸酐，酰氯和氯代三嗪衍生物例如2,4-二苯基-6-氯三嗪。可通过非平衡反应将活性基团掩蔽的化合物特别有效。氨基优选用选自N-酰基内酰胺例如N-乙酰基己内酰胺、N,N′-己二酰二己内酰胺、N,N′-对苯二甲酰基二己内酰胺、N,N′-间苯二甲酰基二己内酰胺及其混合物的化合物掩蔽。内酯例如γ-丁酰基内酯也可以与聚酰胺的氨基端基反应。然而，它对于颜色稳定性的影响是有限的，因为游离氨基端基含量的降低幅度显然不够大。实验尤其表明，在约45meq NH2/kg的聚酰胺6中2％γ-丁酰内酯的存在将导致氨基端基含量降低至20meq NH2/kg。
尽管游离活性基团的含量降至20meq/kg聚酰胺以下有一些效果，但是游离活性基团的含量应当以降至10meq/kg以下为宜，降至5meq/kg以下更好。
为达到此目的，聚合物组合物优选含有相对于活性基团至少为1∶1(摩尔比)的掩蔽活性基团的化合物。该比率更优选至少为1.35∶1。对于掩蔽能力较弱的化合物例如γ-丁酰基内酯，该比率应优选至少为5∶1。
本发明的获取着色聚合物组合物的方法的特征在于：通过与着色剂反应来掩蔽聚合物的活性基团的化合物在混入着色剂之前或期间加到聚合物中。
优选在着色剂与熔融态聚合物接触之前加入活性化合物。例如，添加可以在聚合过程中进行，通常在基体聚合物聚合末尾时进行。该化合物也可以加到聚合物颗粒中，随后将其在挤塑机或另一熔融设备例如班伯里混炼机中熔融，向其中加入着色剂(如果需要，可以是母料形式)。显然，聚合物、化合物和着色剂可以固体状态预混，随后同时加到挤塑机或熔融设备中。很明显，本领域技术人员可根据条件和可得到的设备来选择最理想的实施方案。
对于热固性树脂的情况，将化合物与着色剂在第一固化步骤之前加入，优选在(预)聚合开始之前将化合物加到最具活性的成分中，而将着色剂加入最不具活性的成分中，或者加到预聚合反应混合物中，只要容易混合就行。
此外，根据本发明的聚合物组合物可含有常用添加剂，例如填料、增强纤维材料如玻璃纤维、紫外线稳定剂、阻燃剂、软化剂和脱模剂，而且也可以包含其它不含活性基团的聚合物。
现在我们将参照几个实施例来说明本发明，但本发明决不限于这些实施例。
通过测定CIELab值(CIE=国际照明委员会)来测试这些实施例和比较例制得的着色试样的颜色质量。这包括从光源的光谱组成、着色物体的反射值和视网膜中感光锥体的反应来确定所谓三刺激值，然后将该值转化为CIELab值。
这一颜色测定方法的综述可参见例如：Judd and Wyszecki,Color in Busincss,Science and Industry,John Wiley andsons,ISBN 0/471/45212-2 and Billmeyer and Saltzman,Principlcs of Color Technology,Interscience Publishers,NewYork/London/Sydney,Libr.of Congress Card Nr.:66-20386。
L*的值是颜色亮度的量度，0＜L*＜100,0=黑，100=白；a*和b*分别表示在红/绿轴和黄/蓝轴上的位置。a*轴或b*轴的绝对值越大饱和度越高。色坚牢度通过使各组合物在熔融状态停留4和10分钟之后将其注塑来测定。色差ΔE* ab是颜色稳定性的量度。ΔE* ab可从在4和10分钟时间中L*、a*和b*的变化按ΔE* ab=((ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)*)1/2计算得到。ΔE* ab值越高，表明颜色的热稳定性越低。
聚酰胺组合物的氨基端基含量通过在80℃的苯酚中电位滴定来测定。
实施例中所用的着色剂仅限于红色和黄色着色剂，以便更好地比较对本发明组合物颜色的效果。对于本领域技术人员显而易见，在本发明组合物中可以包括提供其它颜色的其它着色剂，例如基于蒽醌的蓝色和绿色染料如溶剂蓝56和溶剂绿3，或者还原染料如阴丹士林紫(PV31)。
由于聚酰胺中有既有碱性又有还原性的氨基端基，用它们得到的组合物通常颜色最不稳定，因此，就用几种聚酰胺的实施例来说明本发明。然而，本领域技术人员显而易见，本发明并不仅限于包含聚酰胺的组合物，而是对于所有含有还原性或碱性基团的聚合物原则上都是有效的。这些基团可以在聚合物分子中出现，例如聚酯中的-OH端基，也可以在聚合物中的催化剂、紫外线稳定剂或其它添加剂或者杂质中出现。材料聚酰胺6,-NH2基团：C.50meq/kg聚酰胺66,-NH2基团：C.45meg/kg聚酰胺46,-NH2基团：C.25meq/kg染料和颜料用染料索引号数(C.I.Nr)表征C.I.颜料黄147,Const.Nr.:60645，蒽醌C.I.颜料红242,Const.Nr.:20067，二偶氮缩合产物C.I.溶剂黄163,Const.Nr.:58840，蒽醌C.I.颜料红149,Const.Nr.:71137，苝C.I.颜料红178,Const.Nr.:71155，苝C.I.颜料红209,Const.Nr.:73905，喹吖啶酮实施例Ⅰ和对比实验A
通过在室温下30分钟的转鼓过程将0.5％(重量)TiO2和0.2％(重量)C.I.颜料黄147加到聚酰胺6颗粒的表面上，然后在260℃下挤塑。用此挤出物在280℃注塑得到试片，评估其颜色。重复该实验，只是要先将聚酰胺6与0.9％(重量)N-乙酰基己内酰胺在室温下转鼓混合30分钟，在260℃挤塑，然后再加入颜料。
测定在用N-乙酰基己内酰胺(ACL)处理之前和之后聚酰胺的氨基端基含量。
测定结果列于表1
                               表1
聚合物 氨基端基含量meq/kg 化合物 L* a* b*
PA-6 50 - 67.1 1.6 42.7 比较例A
6 ACL 81.5 10.0 63.2 实施例Ⅰ
亮度和颜色饱和度均有明显改善。实施例Ⅱ
重复实施例Ⅰ，但这次用溶剂黄163(0.2gew.％)作为染料。溶剂黄是一种极易施用到聚酯上的染料，但并不推荐用于聚酰胺。
含N-乙酰基内酰胺的组合物和不含N-乙酰基内酰胺的组合物(对比)的颜色试验片分别显示出下列CIELab值：L*=81.4,a*=18.6,b*=69.3和L*=69.4,a*=27.6,b*=54.0。实施例Ⅲ
重复实施例Ⅱ，但要用0.9％(重量)邻苯二甲酸酐代替N-乙酰基己内酰胺。游离氨基端基的含量降至4meq/kg。
用在280℃下注塑的试片测定的CIELab值如下：L*=80.1,a*=19.2,b*=69.6实施例Ⅳ
将每公斤聚合物含45毫克当量氨基端基的聚酰胺66与0.9％(重量)N-乙酰基己内酰胺转鼓混合，随后于260℃挤塑。这时，氨基端基的含量为3meq/kg。
将挤塑后得到的粒料与0.5％(重量)TiO2、0.2％(重量)C.I.颜料红149转鼓混合并在260℃下挤塑。
将该挤出物在290℃下注塑得到颜色试片，其CIELab值为L*=48.9a*=40.1和b*=16.4。
对于未改性材料即对比实验C,CIELab值为L*=47.4 a*=30.2和b*=12.9
C.I.颜料红149是一种北颜料，它通常被推荐用于乙烯基聚合物、聚乙烯、聚丙烯和纤维素聚合物。实施例Ⅴ
将每公斤聚合物含25毫克当量氨基端基的聚酰胺4,6与0.9％(重量)N-乙酰基己内酰胺于室温转鼓混合30分钟。随后于290℃挤塑。这时，氨基端基的含量为5meq/kg
将如此得到的聚合物粒料与0.5％(重量)TiO2和0.2％(重量)C.I.溶剂黄163转鼓混合并在290℃下挤塑。
将该组合物在300℃的预定温度下注塑得到颜色试片。在注塑模具中的停留时间为4和10分钟。含N-乙酰基内酰胺的组合物的ΔE*为2.4，而不含N-乙酰基内酰胺的对比组合物的ΔE*为5.2。
令人非常惊讶的是，尽管加工温度很高——这样的高温不推荐用于聚酰胺，但是本发明组合物中的该染料表现出高的色坚牢度。实施例Ⅵ
重复实施例1，但这次用C.I.颜料红209作为着色剂。CIELab值为L*=51.2,a*=45.9和b*=28.7。热稳定性ΔE*为0.9，而未处理的聚酰胺对比试样的ΔE约为8。

Claims (12)

1．包含一种或多种有机着色剂的着色聚合物组合物，所述聚合物是聚酰胺或含有聚酰胺链段的共聚物，其特征在于该组合物还包含有效量的一种化合物，该化合物通过与聚合物中对着色剂反应活性的基团反应而将该基团掩蔽。
2．根据权利要求1的聚合物组合物，其特征在于聚合物中的活性基团具有碱性和/或还原性并且所述化合物选自高沸点酸、酸酐、内酯、氯代三嗪、环氧化物和酰基内酰胺。
3．根据权利要求2的聚合物组合物，其特征在于活性基团是氨基、羟基、醛基、酮基或巯基。
4．根据权利要求1的聚合物组合物，其特征在于合物：对着色剂反应活性的基团摩尔比至少为1。
5．根据权利要求4的聚合物组合物，其特征在于化合物：对着色剂反应活性基团摩尔比至少为1.35。
6．根据权利要求5的聚合物组合物，其特征在于化合物：对着色剂反应活性基团摩尔比至少为5。
7．改善用有机着色剂着色的聚合物组合物的颜色的方法，其特征在于混入有效量的一种化合物，该化合物通过与聚合物中对着色剂反应活性的基团反应而将该基团掩蔽。
8．根据权利要求7的方法，其特征在于所述化合物选自内酯，非挥发性酸、酸酐或酰氯、环氧化物、氯代三嗪和酰基内酰胺。
9．根据权利要求7的方法，其特征在于选择所混入的化合物的有效量，使得对着色剂反应活性的基团在聚合物中的含量低于20mgmeq/kg。
10．根据权利要求9的方法，其特征在于聚合物中对着色剂反应活性的基团的含量低于5mgmeq/kg。
11．根据权利要求7的方法，其特征在于所述化合物在混入有机着色剂之前与聚合物混合。
12．由权利要求1-6中任一项的聚合物组合物制得的模塑件。
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