CN104532395B

CN104532395B - 一种大分子氢键复合物纤维的制备方法

Info

Publication number: CN104532395B
Application number: CN201410797962.4A
Authority: CN
Inventors: 杨曙光; 李皆富; 闻林刚; 刘树勇
Original assignee: Donghua University
Current assignee: Donghua University
Priority date: 2014-12-18
Filing date: 2014-12-18
Publication date: 2017-01-04
Anticipated expiration: 2034-12-18
Also published as: CN104532395A

Abstract

本发明涉及一种大分子氢键复合物纤维的制备方法，将大分子氢键供体、大分子氢键受体分别溶解，混合，得到均一的纺丝原液；将上述纺丝原液经脱泡，过滤，静置脱泡，计量后经喷丝板进入凝固浴凝固成型，得到初生纤维；将上述初生纤维经干燥，即得大分子氢键复合物纤维。本发明基于氢键相互作用成功将两种自身难以成纤的高聚物纺成复合物纤维，不仅拓展了纺丝领域和高聚物的应用空间，还赋予了高聚物某些新的性能，如高弹性、湿敏性等。

Description

一种大分子氢键复合物纤维的制备方法

技术领域

本发明属于复合纤维材料的制备领域，特别涉及一种大分子氢键复合物纤维的制备方法。

背景技术

随着化纤产业的发展，化学纤维的品种越来越多，但不同的化学纤维的纺丝方法和工艺也存在着很大的差异。传统的纺丝方法包括熔体纺丝和溶液纺丝。对于熔体纺丝，其通常为一元体系，只涉及聚合物熔体丝条与冷却介质间的传质，纺丝体系没有组成的变化，是最简单的纺丝过程。但熔体纺丝不适用于不能熔融或热不稳定的高聚物。而湿法纺丝一定程度上弥补了熔融纺丝的这项缺陷。根据物理化学原理的不同，湿法纺丝可进一步分为相分离法、液晶法和冻胶法(也称凝胶法)。在实际生产中，湿法纺丝通常通过相分离法实施。纺丝溶液经过喷丝板进入凝固浴，通过双扩散，即纺丝液的溶剂向外扩散，而沉淀剂向纺丝液内扩散，从而引起相变。在冻胶法中，由于溶液中的温度或者浓度变化，聚合物溶液通过在溶液中分子间键的形成而固化。对于分子间相互作用，氢键是一类相对较强的相互作用。特别是当分子间形成大量的氢键，达到超分子结构级别，极大的增强了分子间相互作用。目前，很多科研者正在进行氢键自组装膜材料的理论研究,如张希教授在超分子组装与聚合物薄膜方面开展了***深入的研究。但是，鲜有人依靠氢键作用将高聚物成纤。因此，基于氢键相互作用成纤，对扩大氢键的研究范围是十分有意义的。对于一个由氢键供体和氢键受体大分子组成的体系，在一个较高pH值条件下，氢键供体的数量下降，从而降低了分子间的氢键相互作用，体系成一个粘稠均相溶液。当该均相溶液进入一个pH值较低的酸性溶液中时，在H⁺的作用下，氢键供体的数量增加，与氢键受体形成氢键，形成不溶于水的复合物，从而从酸性溶液中析出、凝固成型。通过调控体系的pH值，控制大分子间的氢键相互作用，不仅能成功的将一些自身难以成纤的高聚物纺成纤维，拓展了纺丝领域和高聚物的应用空间，还赋予了高聚物某些新的性能，如高弹性、湿敏性等。

目前中国化纤发展已经进入了稳固发展阶段，化纤产量迅速增加，已发展成为具有涤纶、锦纶、腈纶、维纶、丙纶等品种齐全的产业。但绝大部分的纤维都是由单一的高聚物组成。对于大部分的多组分纤维，通常为并列型、皮芯型(同芯或偏芯)、天星型、多芯型或海岛型等，而非组成均匀的复合物纤维。这类纤维呈三维立体卷曲，高度蓬松；同时具有组分不均匀，结构不均匀，膨胀不均匀等缺点。随着科技技术的发展，人们已不完全满足于传统纤维带来的保暖效果，更应该追求精细化，健康化，品质化。因此有必要开发出一种达到分子层面共混的复合纤维，即结构均匀，组成均匀的功能复合纤维。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种大分子氢键复合物纤维的制备方法，本发明制备方法简单，成本低，对设备要求低，制备工艺绿色环保。

本发明一种大分子氢键复合物纤维的制备方法，包括：

(1)0-80℃条件下，将大分子氢键供体、大分子氢键受体分别溶解，加碱，混合，得到均一的纺丝原液；

(2)将上述纺丝原液经过滤，脱泡，计量后经喷丝板进入酸性凝固浴凝固成型，得到初生纤维；

(3)将上述初生纤维经干燥，即得大分子氢键复合物纤维。

所述步骤(1)中大分子氢键供体的分子量为50～4500kDa；大分子氢键受体的分子量为50～5000kDa。

所述步骤(1)中大分子氢键供体为聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸，聚乙基丙烯酸，单宁酸，聚对位乙烯基酚，苯酚甲醛树脂，聚苯胺，氟化醇聚合物中的一种或几种；大分子氢键受体为聚环氧乙烷，聚乙烯基甲基醚，聚乙烯基吡咯烷酮，聚(4-乙烯基吡啶)，聚丙烯酰胺，聚乙烯基己内酰胺，聚N-异丙基丙烯酰胺，聚噁唑啉，聚乙烯醇，聚多糖中的一种或几种；碱为氢氧化钠。

所述步骤(1)中大分子氢键供体、大分子氢键受体分别溶解在水中，搅拌时间为3-12h；纺丝原液中大分子氢键供体的质量百分数为1～18％，大分子氢键受体的质量百分数为1～18％。

所述步骤(1)中复合物纺丝原液中氢键供体和氢键受体的质量比例为10:1～1:10。

所述步骤(1)、(2)中通过调节离子强度，调节pH值，调控温度或采用特殊溶剂抑制或促进大分子间的氢键作用。

特殊溶剂为二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、四甲基脲、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或几种。

所述步骤(2)中脱泡为真空脱泡、离心脱泡或静置脱泡；过滤为采用罐式过滤器过滤，滤布由涤纶或锦纶或丙纶制成，过滤材料的孔径在200～1200目之间，滤筒由不锈钢制成，过滤压力0.1～0.5MPa；喷丝板为单孔喷丝板或多孔喷丝板，孔径范围为0.02～0.80mm；酸性凝固浴为有机酸或无机酸水溶液；酸性凝固浴的pH值小于3；酸性凝固浴的温度为0-80℃。

所述无机酸为盐酸、硝酸、硫酸中的一种或几种；有机酸为甲酸、乙酸、乙二酸中的一种或几种。

所述步骤(2)中得到的初生纺丝纤维在凝固浴中静置5-30min。

所述步骤(3)中干燥温度为10-30℃；大分子氢键复合物纤维中氢键供体质量分数为10～90％，其余为氢键受体。

所述步骤(3)中得到的大分子氢键复合物纤维平均单丝直径为70-145μm,伸长率为500-2300％，平均单丝强度为1-15MPa。

本发明中复合物纤维依靠氢键相互作用成纤，对于纺丝原液，在较高pH值下，降低了氢键供体的数量，破坏氢键的形成，从而能够得到组成均一的纺丝原液。当纺丝细流进入酸性凝固浴，在H⁺的作用下，氢键供体的数量增加，与氢键受体形成氢键，形成不溶于水的复合物，从而从凝固浴析出、凝固成型。

以图1中PEO/PAA为例，在较高pH值条件下，PEO和PAA间不形成氢键；而在较低pH值条件下，H⁺与COO^-结合为羧基，使得PEO和PAA间形成大量的氢键，从而析出、凝固成型。

一种大分子氢键复合物纤维的制备方法，具体原理如下：

(1)对于纺丝溶液，需要有效地抑制氢键的相互作用，从而保证纺丝溶液是可流动的、均一的液体；(2)对于凝固浴，需要促使纺丝细流内有效地形成氢键，得到不溶的复合物，从而保证纤维凝聚成型；(3)即通过调控大分子间的氢键相互作用实现纺丝。

本发明通过控制大分子间的氢键相互作用，不仅能成功的将一些自身难以成纤的高聚物纺成纤维，拓展了纺丝领域和高聚物的应用空间，还赋予了高聚物某些新的性能，如高弹性、湿敏性等。

有益效果

本发明利用高聚物之间的氢键相互作用，通过湿法纺丝，成功将两种自身难以成纤的高聚物纺成复合物纤维，这在一定程度上拓展了纺丝的领域和高聚物的应用空间，还赋予了高聚物某些新的性能，如高弹性、湿敏性等；本发明的优点在于该纤维的制备方法简单，成本低，对设备要求低，制备工艺绿色环保。

附图说明

图1为PEO/PAA在不同pH值条件下氢键相互作用的变化示意图；

图2为PEO/PAA复合纤维单丝强力拉伸图，其中(a)初始夹持距离为1cm的纤维；(b)拉伸达到900％时的纤维；(c)为拉伸达到1450％时的纤维。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

原料：PAA，相对分子质量：450KDa；PEO，相对分子质量：600kDa。

将PAA和PEO分别添加到水中，常温下恒速搅拌8小时，配成质量分数均为8％的水溶液，并按1:1的比例混合。滴加NaOH溶液，配成均一稳定的纺丝液；然后过滤(采用罐式过滤器过滤，滤布由涤纶制成，过滤材料的孔径在200目，滤筒由不锈钢制成，过滤压力0.1～0.5MPa)，纺丝溶液在25℃下离心脱泡45min，转速4500r/min。利用湿法纺丝工艺，采用单孔喷丝板，喷丝板孔直径为0.08mm，纺丝液经计量泵和喷丝板挤出，进入25℃的酸性凝固浴，凝固浴为pH＝1的盐酸溶液，得到初生纤维；初生纤维在凝固浴中静置15分钟后，取出，在25℃中干燥，即得到平均单丝直径为145μm,伸长率为1000％，平均单丝强度为3.3MPa的大分子氢键复合物纤维。

实施例2

将PAA和PEO分别添加到去水中，常温下恒速搅拌8小时，配成质量分数均为8％的水溶液，并按1:3的比例混合。滴加NaOH溶液，配成均一稳定的纺丝液；然后过滤(采用罐式过滤器过滤，滤布由锦纶制成，过滤材料的孔径在1200目之间，滤筒由不锈钢制成，过滤压力0.1～0.5MPa)，纺丝溶液在25℃下离心脱泡45min，转速4500r/min。利用湿法纺丝工艺，采用单孔喷丝板，喷丝板孔直径为0.08mm，纺丝液经计量泵和喷丝板挤出，进入25℃的酸性凝固浴，凝固浴为pH＝1的盐酸溶液，得到初生纤维；初生纤维在凝固浴中静置15分钟后，取出，在25℃中干燥，即得到平均单丝直径为110μm,伸长率为1500％，平均单丝强度为2MPa的大分子氢键复合物纤维。图2为拉伸测试过程中拉伸到不同程度的实例图。

实施例3

将PAA和PEO分别添加到水中，常温下恒速搅拌8小时，配成质量分数均为8％的水溶液，并按5:1的比例混合。滴加NaOH溶液，配成均一稳定的纺丝液；然后过滤(采用罐式过滤器过滤，滤布由丙纶制成，过滤材料的孔径在500目之间，滤筒由不锈钢制成，过滤压力0.1～0.5MPa)，纺丝溶液在25℃下离心脱泡45min，转速4500r/min。利用湿法纺丝工艺，采用单孔喷丝板，喷丝板孔直径为0.08mm，纺丝液经计量泵和喷丝板挤出，进入40℃的酸性凝固浴，凝固浴为pH＝1.5的硫酸溶液，得到初生纤维；初生纤维在凝固浴中静置15分钟后，取出，在25℃中干燥，即得到平均单丝直径为130μm,伸长率为650％，平均单丝强度为12.1MPa的大分子氢键复合物纤维。

Claims

1.一种大分子氢键复合物纤维的制备方法，包括：

(1)0-80℃条件下，将大分子氢键供体、大分子氢键受体分别溶解，加碱混合，得到均一的纺丝原液；

(2)将上述纺丝原液经脱泡、过滤、静置脱泡，计量后经喷丝板进入酸性凝固浴凝固成型，得到初生纤维；

(3)将上述初生纤维经干燥，即得大分子氢键复合物纤维。

2.根据权利要求1所述的一种大分子氢键复合物纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中大分子氢键供体的分子量为50～4500kDa；大分子氢键受体的分子量为50～5000kDa。

3.根据权利要求1所述的一种大分子氢键复合物纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中大分子氢键供体为聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸，聚乙基丙烯酸，单宁酸，聚对位乙烯基酚，苯酚甲醛树脂，聚苯胺，氟化醇聚合物中的一种或几种；大分子氢键受体为聚环氧乙烷，聚乙烯基甲基醚，聚乙烯基吡咯烷酮，聚(4-乙烯基吡啶)，聚丙烯酰胺，聚乙烯基己内酰胺，聚N-异丙基丙烯酰胺，聚噁唑啉，聚乙烯醇，聚多糖中的一种或几种；碱为氢氧化钠。

4.根据权利要求1所述的一种大分子氢键复合物纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中大分子氢键供体、大分子氢键受体分别溶解在水中，搅拌时间为3-12h；纺丝原液中大分子氢键供体的质量百分数为1～18％，大分子氢键受体的质量百分数为1～18％。

5.根据权利要求1所述的一种大分子氢键复合物纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)、(2)中通过采用特殊溶剂抑制或促进大分子间的氢键作用；其中特殊溶剂为二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、四甲基脲、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的一种大分子氢键复合物纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中脱泡为真空脱泡、离心脱泡或静置脱泡；过滤为采用罐式过滤器过滤，滤布由涤纶或锦纶或丙纶制成，过滤材料的孔径在200～1200目之间，滤筒由不锈钢制成，过滤压力0.1～0.5MPa；喷丝板为单孔喷丝板或多孔喷丝板，孔径范围为0.02～0.80mm；酸性凝固浴为有机酸或无机酸水溶液；酸性凝固浴的pH值小于3；酸性凝固浴的温度为0-80℃。

7.根据权利要求6所述的一种大分子氢键复合物纤维的制备方法，其特征在于：所述无机酸为盐酸、硝酸、硫酸中的一种或几种；有机酸为甲酸、乙酸、乙二酸中的一种或几种。

8.根据权利要求1所述的一种大分子氢键复合物纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中得到的初生纺丝纤维在凝固浴中静置5-30min。

9.根据权利要求1所述的一种大分子氢键复合物纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中干燥温度为10-30℃；大分子氢键复合物纤维中大分子氢键供体质量分数为10～90％，其余为大分子氢键受体。

10.根据权利要求1所述的一种大分子氢键复合物纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中得到的大分子氢键复合物纤维平均单丝直径为70-145μm,伸长率为500-2300％，平均单丝强度为1-15MPa。