CN104531789A - 一种利用微藻光合产氢直接加氢制备微藻生物柴油的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用微藻光合产氢直接加氢制备微藻生物柴油的方法。该方法步骤如下：首先进行产氢微藻、产油微藻细胞的培养，然后分别对产氢、产油微藻细胞进行诱导调控产氢、产油，并进行氢气的纯度分析、定量以及微藻油的提取，最后利用微藻光合产生的H2直接对微藻油加氢制备高品质生物柴油。本发明利用微藻光合作用产生的氢气对微藻油进行加氢反应制备藻类生物柴油，采用的原料(藻油和H2)皆来自于微藻生长过程，为微藻生物柴油的制备提供了新的思路。本发明生产的生物柴油与酯交换法生产的生物柴油相比，十六烷值和燃烧热值更高；反应过程简单，副产物对环境无污染，具有重要的现实意义与经济效益。

Description

一种利用微藻光合产氢直接加氢制备微藻生物柴油的方法
技术领域
本发明属于生物能源技术领域，具体涉及一种利用微藻光合产生氢直接加氢制备微藻生物柴油的方法。
背景技术
随着全世界经济的快速发展，对能源的需求不断增加，然而传统的化石燃料储备有限，导致全球性化石资源日益枯竭，能源短缺已经成为制约全球经济发展的一个重要因素。同时，化石燃料的过度会带来严重的环境问题，如温室效应等。迫切需要开发新型环保、可持续的替代能源。生物能源技术的开发已经吸引了越来越多的目光。
生物柴油作为主要的生物能源之一，具有环境友好、原料可再生的优点。目前欧盟各国生物柴油的原料多为菜籽油，美国、巴西主要是大豆，我国主要是以木本油料、废弃油脂为原料。我国人口众多，发展生物柴油要考虑到原材料是否存在与粮争地、与人争粮等问题。微藻生物柴油作为一种新兴的生物柴油，生长繁殖快、生长周期短、油脂含量高并且不受气候与季节的限制，具有很好的发展前景。
目前常用的微藻生物柴油制备主要是指由提取的微藻油(脂肪酸甘油三酯)与醇(甲醇或乙醇)经酯交换反应得到的脂肪酸单烷基酯，最典型的是脂肪酸甲酯(FAME)。常用的酯交换方法有酸碱催化、生物酶法和超声波法。酸催化法反应速度较慢、耗时长，转化率也不高。碱催化法速度较快，但是反应过程需要加过量的碱，产生大量废水，水的存在还会引起皂化反应，分离困难。生物酶的价格较为昂贵，酶的活性和使用寿命较低。超临界法无需催化剂，但是其生产费用和能量消耗过高，工业化应用困难。另外，利用酯交换法得到的生物柴油含氧量较高，十六烷值和燃烧热值不高。成分复杂，除脂肪酸单烷基酯外，还含有一些残留的醇、副产物甘油等。并不是最理想的生物柴油组分。
第二代生物柴油是以动植物油脂为原料通过催化加氢工艺生产的非脂肪酸甲酯生物柴油，主要成分为不含氧的烃类，十六烷值和燃烧热值都得到大大提高。氢气不仅是清洁的可再生燃料，还是重要的石油化工原料。氢元素在宇宙中的含量达到75％左右，而大自然中的单质氢却是微乎其微，要获得大量可用的氢气必须通过各种手段将大自然中普遍存在的化合态氢进行分离和提取，从而制备氢气。迄今为止，制备氢气常用的方法有化学法制氢、水裂解法以及生物制氢。化学制氢法效率高、生产规模大，但是需要依赖石油、天然气以及煤等化石燃料，耗能高，污染较严重。水裂解法制氢也存在一定的局限性，如设备造价高，难以可持续生产等。目前最环境友好且成本降低潜力巨大的制氢方法是生物制氢技术。光解水产氢近年来研究较多，主要是蓝藻和绿藻通过光合作用最终将光能转化为氢能的一种产氢方式。蓝藻是结构简单的光合自养生物，许多藻种只要在海水、空气和阳光照射的条件下就能很好的生长，积累大量的生物质。因此蓝光光合产氢被认为是一种十分经济，并且具有可再生特性的氢生产形式。
本方案创造性的将蓝藻光合产氢与微藻油脂加氢制备生物柴油的过程进行偶联，对储存在藻细胞内的太阳能进行深层次的转化，从根本上提高转化效率。整个过程较为简单，无酯化和酯交换反应过程，不需要低碳醇等原料，也无需醇回收工艺，生物柴油转化率高，成本低，反应产生的废液和废气少。
到目前为止，尚未有相关文献或发明专利对此研究进行过报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用微藻光合产生氢直接加氢制备微藻生物柴油的方法，利用蓝藻光合作用产生的氢气直接应用于加氢制备高品质微藻生物柴油，提高微藻生物柴油的十六烷值和燃烧热值，为微藻生物柴油的制备提供了一种新的思路。
本发明所采用的技术方案为：
一种利用微藻光合产氢直接加氢制备微藻生物柴油的方法,步骤如下：
(1)对产氢微藻、产油微藻进行培养；
(2)分别对产氢、产油微藻细胞进行诱导调控产氢、产油，并进行氢气的纯度分析、定量以及微藻油的提取；
(3)利用微藻光合产生的H2直接对微藻油加氢制备高品质生物柴油。
其中，所述产氢微藻为蓝藻，产油微藻为绿藻。
微藻细胞的培养所用的基础培养基为BGII或TAP培养基，过程中恒温并采用24h持续光照，液体通气培养。藻液置于30℃温度和30μmol photon m–2s–1(Model MQ-100)光照强度下，并通以CO2:Air＝2:98(v:v)混合气体。
培养过程采用两步法来诱导微藻细胞产氢以及产油。诱导调控产氢方法为暗诱导、厌氧诱导、抑制剂诱导中的一种以上。诱导调控产油的方法为限氮诱导、强光诱导、高盐胁迫诱导中的一种以上。
培养结束后，利用高压气相色谱对氢气进行纯度分析和定量，提取微藻细胞中的油脂，直接加氢生产生物柴油。所述的加氢过程的催化剂为负载型的金属氧化物或金属硫化物，所述金属为Cr、Mo、Co或Ni；载体为Al2O3、活性炭或硅藻土；加氢条件为：反应压力为3.0-19.0Mpa，反应温度为280-460℃，氢油比300:1-1500:1。反应结束后得到主要成分为烃类的高品质生物柴油。
本发明方法与其他方法相比的优势在于：
(1)本发明方法所采用的原料油脂为微藻油，不存在与人争油、与人争粮、与粮争地的问题。微藻可以直接利用太阳能、生长繁殖迅速、油脂含量高且不受气候地域的限制，与动、植物油相比具有较大的优势。
(2)本发明方法所采用的制备工艺为直接加氢法，与传统的酯交换法相比，大大提高了生物柴油的十六烷值和燃烧热值，并且整个制备过程中不需要低碳醇也无需醇的回收工艺，反应不产生废碱液等废液。
(3)本发明方法所采用的氢气来源于微藻光合自养过程，将蓝藻的光合产氢与微藻油脂加氢制备生物柴油的过程进行偶联，为微藻生物柴油的生产提供了一种新的思路。
(4)用本发明方法制备微藻生物柴油，具有较高的应用价值，拥有广阔的潜在市场，对微藻生物柴油的研究具有重要意义，具有较高的潜在经济效益和社会效益。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，实施例只用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整。
实施例1
利用TAP培养基分别培养产氢蓝藻A7119、产油绿藻Chlorella。藻液置于30℃温度和30μmol photon m–2 s–1(Model MQ-100)光照强度下，并通以CO2:Air＝2:98(v:v)混合气体。利用添加抑制剂法诱导A7119产氢，利用限氮法诱导Chlorella产油。培养结束后，利用高压气相色谱对氢气进行纯度分析、定量、采集，利用氯仿/甲醇法提取微藻细胞中的油脂。利用催化剂为负载型Cr的氧化物，载体为Al2O3，在反应压力为4.0Mpa，反应温度为280℃，氢油比为500:1条件下直接进行加氢反应，反应结束后得到主要成分为烃类的高品质生物柴油。
实施例2
利用TAP培养基分别培养产氢蓝藻A7119、产油绿藻cc125。藻液置于30℃温度和30μmol photon m–2 s–1(Model MQ-100)光照强度下，并通以CO2:Air＝2:98(v:v)混合气体。利用暗诱导法诱导A7119产氢，利用强光法诱导cc125产油。培养结束后，利用高压气相色谱对氢气进行纯度分析、定量、采集，利用氯仿/甲醇法提取微藻细胞中的油脂。利用催化剂为负载型Mo的氧化物，载体为硅藻土，在反应压力为5.0Mpa，反应温度为320℃，氢油比为700:1条件下直接进行加氢反应，反应结束后得到主要成分为烃类的高品质生物柴油。
实施例3
利用BGII培养基分别培养产氢蓝藻S6803、产油绿藻Chlorella。藻液置于30℃温度和30μmol photon m–2 s–1(Model MQ-100)光照强度下，并通以CO2:Air＝2:98(v:v)混合气体。利用厌氧法诱导S6803产氢，利用高盐法诱导Chlorella产油。培养结束后，利用高压气相色谱对氢气进行纯度分析、定量、采集，利用氯仿/甲醇法提取微藻细胞中的油脂。利用催化剂为负载型Cr的硫化物，载体为活性炭，在反应压力为4.0Mpa，反应温度为380℃，氢油比为800:1条件下直接进行加氢反应，反应结束后得到主要成分为烃类的高品质生物柴油。

Claims (6)

1.一种利用微藻光合产氢直接加氢制备微藻生物柴油的方法，其特征在于，包括步骤如下：
(1)对产氢微藻、产油微藻进行培养；
(2)分别对产氢、产油微藻细胞进行诱导调控产氢、产油，并进行氢气的纯度分析、定量以及微藻油的提取；
(3)利用微藻光合产生的H2直接对微藻油加氢制备高品质生物柴油。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述产氢微藻为蓝藻，产油微藻为绿藻。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，微藻培养所用的基础培养基为BGII或TAP培养基。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述诱导调控产氢方法为暗诱导、厌氧诱导、抑制剂诱导中的一种以上。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述诱导调控产油方法为限氮诱导、强光诱导、高盐胁迫诱导中的一种以上。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氢过程的催化剂为负载型的金属氧化物或金属硫化物，所述金属为Cr、Mo、Co或Ni；载体为Al2O3、活性炭或硅藻土；加氢条件为：反应压力为3.0-19.0Mpa，反应温度为280-460℃，氢油比300:1-1500:1。
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CN111763694A (zh) * 2019-04-18 2020-10-13 哈尔滨工业大学 一种高温制氢与微藻产油耦合产能的方法
CN114891551A (zh) * 2022-04-19 2022-08-12 抚顺市望花演武化工厂 一种生物细胞氢载体骨架的制备方法及其组合物

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