CN104531155A

CN104531155A - 一种土壤中苯并[a]芘的洗脱剂及其洗脱方法

Info

Publication number: CN104531155A
Application number: CN201410723876.9A
Authority: CN
Inventors: 肖鹏飞
Original assignee: Northeast Forestry University
Current assignee: Northeast Forestry University
Priority date: 2014-12-03
Filing date: 2014-12-03
Publication date: 2015-04-22

Abstract

本发明公开了一种土壤中苯并[a]芘的洗脱剂及其洗脱方法，本发明的土壤中苯并[a]芘的洗脱剂是由非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、无机盐和溶剂组成，具体组成如下：非离子表面活性剂为Tween80，阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠，Tween80和十二烷基硫酸钠的质量比为3～4：1，Tween80和十二烷基硫酸钠在洗脱剂中的总浓度为4.0～5.0g/L，无机盐为K₂SiO₃或K₂CO₃，K₂SiO₃或K₂CO₃在洗脱剂中的浓度为1.0g/L，溶剂为水。

Description

一种土壤中苯并[a]芘的洗脱剂及其洗脱方法

技术领域

本发明属于土壤有机污染处理技术领域，具体涉及一种土壤中苯并[a]芘的洗脱剂及其洗脱方法。

背景技术

近年来，伴随着化石燃料的使用及能源消耗的加剧，大量的多环芳烃类(PAHs)污染物通过各种途径排放到环境中。据预测，我国目前PAHs的年排放量在10000t以上，大气、土壤、水体甚至食品中都检测到该类污染物的存在，尤其在土壤中含量较高，对农产品质量及人群健康造成潜在的威胁。在众多的PAHs污染物中，具有5个芳香环结构的苯并[a]芘危害最大，已被证明具有很强的“三致效应”，其致癌毒性占PAHs总致癌性的50％以上，已被美国环保局列为优先控制的有毒有机污染物黑名单。苯并[a]芘极不易溶于水，难降解性强，在土壤中可长期残留。因此，及时开发高效、快速的苯并[a]芘污染土壤的修复治理技术十分必要。苯并[a]芘的生物降解研究已有开展，但疏水性的苯并[a]芘在土壤中极易被土壤颗粒物牢固吸附，生物可利用性差，微生物难以降解，成为限制生物修复效率的主要因素之一。如何促使苯并[a]芘从土壤上解吸下来，提高其在土壤液相中的溶解度，成为提高苯并[a]芘污染土壤修复效率的关键因素。

近年来，利用表面活性剂洗脱土壤中疏水性有机污染物得到国内外广泛的关注。表面活性剂分子具有亲水和亲油的双重特性，可通过降低水土界面间的表面张力增强污染物的流动性，也可形成胶束以增加疏水性有机物的水溶性，进而促进有机物从土壤向液相释放，提高其生物可利用性，达到清除土壤污染的目的。该技术能短时间内快速、高效净化高浓度的土壤污染，而且处理费用较为低廉，被认为是最具潜力的土壤修复技术。目前，该技术中多采用单一表面活性剂进行淋洗修复，但研究表明单一表面活性剂洗脱修复技术存在一些不足，如阴离子表面活性剂的沉淀损失会降低洗脱修复效率，增加洗脱成本等。而阴-非离子组合表面活性剂对有机污染物具有协同增溶作用，并减少单一表面活性剂的吸附沉淀损失，改善洗脱修复的效果。国内开展的表面活性剂洗脱研究多集中在菲、萘等低环PAHs污染土壤的修复中，但缺乏对苯并[a]芘等高分子PAHs污染土壤的洗脱修复技术的开发。

发明内容

本发明的目的旨在针对国内对苯并[a]芘污染土壤修复技术的需求，提供一种由阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂及无机盐配制而成、能高效、快速修复苯并[a]芘污染土壤的洗脱剂。

为了实现上述目的，本发明采用如下的技术方案以实现：

本发明的土壤中苯并[a]芘的洗脱剂是由非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、无机盐和溶剂组成，具体组成如下：非离子表面活性剂为Tween80，阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠，Tween80和十二烷基硫酸钠的质量比为3～4：1，Tween80和十二烷基硫酸钠在洗脱剂中的总浓度为4.0～5.0g/L，无机盐为K₂SiO₃或K₂CO₃，K₂SiO₃或K₂CO₃在洗脱剂中的浓度为1.0g/L，溶剂为水。

作为优选的技术方案之一：本发明的洗脱剂具体组成如下：Tween80在洗脱剂中的浓度为3.0g/L，十二烷基硫酸钠在洗脱剂中的浓度为1.0g/L，K₂SiO₃在洗脱剂中的浓度为1.0g/L，溶剂为水。

作为优选的技术方案之二：本发明的洗脱剂具体组成如下：Tween80在洗脱剂中的浓度为4.0g/L，十二烷基硫酸钠在洗脱剂中的浓度为1.0g/L，K₂SiO₃在洗脱剂中的浓度为1.0g/L，溶剂为水。

作为优选的技术方案之三：本发明的洗脱剂具体组成如下：Tween80在洗脱剂中的浓度为4.0g/L，十二烷基硫酸钠在洗脱剂中的浓度为1.0g/L，K₂CO₃在洗脱剂中的浓度为1.0g/L，溶剂为水。

本发明的土壤中苯并[a]芘的洗脱剂对含有苯并[a]芘污染土壤的洗脱方法的具体步骤如下：

(1)采集苯并[a]芘污染土壤后去除石块、根茎杂质，风干后研磨并通过2mm的土壤筛；

(2)将洗脱剂与污染土壤按照体积重比10～15:1ml/g的比例进行混合；

(3)将装有水土混合体系的容器置于恒温振荡器中，在200r/min下振荡处理，使洗脱液与污染土壤充分接触，将洗脱温度控制在25～30℃之间，洗脱时间为8～12小时,对于重污染土壤的洗脱可延长至24小时；

(4)污染土壤进行振荡洗脱后，将泥水混合物通过静置分层、过滤，将水土分离，将分离出的土壤用去离子水替换洗脱剂在200r/min下恒温振荡洗脱2个小时，泥水分离后，将土壤自然风干用于污染场地的回填，洗脱液用絮凝剂处理以回收其中的表面活性剂，处理后的水相可重复使用；

(5)对于苯并[a]芘污染历史较长、污染浓度较高的老化土壤，可重复(2)、(3)步骤1～2次。

与现有技术相比，本发明的优点是：

1.本发明的土壤洗脱剂配方中所采用的表面活性剂增溶能力强、洗脱效果佳，对环境友好、而且Tween80和SDS已经商品化生产，价格低廉，配方成本低。洗脱剂使用方法简单易行，对设备要求不高，能耗少，操作方便。

2.本发明的土壤洗脱剂采用的表面活性剂为阴离子与非离子表面活性剂组合，可改善单一表面活性剂在应用中的不足。比如非离子表面活性剂可降低阴离子表面活性剂Krafft点，提高抗硬水能力，减少在土壤中的沉淀损失；而阴离子表面活性剂又能减少非离子表面活性剂在土壤矿物上的吸附损失，增加其有效浓度。

3.本发明的土壤洗脱剂中的无机盐K₂SiO₃或K₂CO₃可以通过两种机理提高洗脱效率：1)、与表面活性剂相互作用以降低疏水性有机物在液相中的界面张力，从而提高有机物向水相的迁移扩散能力；2)、通过水解产生的大量离子压缩表面活性剂离子头的离子氛厚度，促进胶束形成，进而提高增溶效果。此外，K₂SiO₃或K₂CO₃价格低廉，易得，且洗脱结束后大部分无机盐可回收。而且即使进入土壤，K作为营养元素能增强土壤生物活性，Si为土壤矿物组成元素，不会给土壤带来二次污染。

4.本发明的洗脱方法中最后用去离子水洗脱土壤，目的在于洗掉残留在土壤中的表面活性剂等洗脱剂成分，以尽可能避免洗脱剂成分随土壤进入到环境中。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明进行进一步的阐述，但并非对本发明保护范围的限制，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

实施例1低浓度苯并[a]芘污染土壤的洗脱效果

土壤洗脱剂的成分为：3.0g/L的Tween80，1.0g/L的SDS，1.0g/L的K₂SiO₃，溶剂为水。

污染土壤的制备：将一定量的苯并[a]芘溶于二氯甲烷溶剂中使其充分溶解，并将其均匀喷洒到灭菌土壤中，室温放置使土壤中有机溶剂挥发，加入无菌水使土壤含水量达到30％，制得浓度为1.24mg/kg的苯并[a]芘模拟污染土壤，将其放置于无菌黑暗环境中老化1个月。

洗脱方法：准确称取8.0g的苯并[a]芘污染土壤放入200ml锥形瓶中，加入80ml已配制好的土壤洗脱剂并充分混匀(固液比1：10)，密封、铝箔纸包裹后将锥形瓶置于空气浴恒温振荡器中，30℃条件下以200r/min避光振荡8小时。为了测定洗脱率设对照处理，对照处理中将土壤洗脱剂换成去离子水。水土过滤分离后土壤用去离子水在200r/min下振荡洗脱2个小时后将土壤自然风干。

分析及测定方法：土壤洗脱液以6000r/min的速度离心10min，移取上清液通过经甲醇活化好的C₁₈固相萃取柱，用一定量的正己烷洗脱C₁₈固相萃取柱，收集洗脱液。洗脱液经无水Na₂SO₄脱水后用旋转蒸发仪浓缩至近干后加入2ml正己烷溶解，气相色谱仪测定洗脱液中苯并[a]芘的浓度。苯并[a]芘的洗脱率＝(处理土壤洗脱液中苯并[a]芘的总量-对照土壤洗脱液中苯并[a]芘的总量)/被洗脱的原土壤中的苯并[a]芘的总量。

洗脱效果：经气相色谱分析测定，该条件下土壤中苯并[a]芘的去除率为76.37％，表明该洗脱剂对土壤中低浓度苯并[a]芘的洗脱去除效果较好。

实施例2高浓度苯并[a]芘污染土壤的洗脱效果

土壤洗脱剂的成分为：4.0g/L的Tween80，1.0g/L的SDS，1.0g/L的K₂SiO₃，溶剂为水。

污染土壤的制备：将一定量的苯并[a]芘溶于二氯甲烷溶剂中使其充分溶解，均匀喷洒到灭菌土壤中，自然风干使土壤中有机溶剂挥发，加入无菌水使土壤含水量达到30％，制得浓度为68.24mg/kg的苯并[a]芘模拟污染土壤，将其放置于无菌黑暗环境中老化1个月。

洗脱方法：准确称取8.0g的苯并[a]芘污染土壤放入200ml锥形瓶中，加入120ml已配制好的土壤洗脱剂并充分混匀(固液比1：15)，密封、铝箔纸包裹后将锥形瓶置于空气浴恒温振荡器中，30℃条件下以200r/min避光振荡12小时。水土过滤分离后土壤用去离子水在200r/min下振荡洗脱2个小时后将土壤自然风干。

分析及测定方法：参照实施例1。

洗脱效果：经气相色谱分析测定，该条件下土壤中苯并[a]芘的洗脱去除率为54.37％，表明对高浓度苯并[a]芘具有一定的洗脱去除效果。

实施例3苯并[a]芘污染老化土壤的洗脱效果

土壤洗脱剂的成分为：4.0g/L的Tween80，1.0g/L的SDS，1.0g/L的K₂CO₃，溶剂为水。

污染土壤的制备：将一定量的苯并[a]芘溶于二氯甲烷溶剂中使其充分溶解，并将其均匀喷洒到灭菌土壤中，室温放置使土壤中有机溶剂挥发，加入无菌水使土壤含水量达到30％，制得浓度为68.24mg/kg的苯并[a]芘模拟污染土壤，将其放置于无菌黑暗环境中老化6个月。

洗脱方法：准确称取8.0g的苯并[a]芘污染土壤放入200ml锥形瓶中，加入120ml已配制好的土壤洗脱剂并充分混匀(固液比1：15)，密封、铝箔纸包裹后将锥形瓶置于空气浴恒温振荡器中，30℃条件下以200r/min避光振荡12小时。考虑到污染历史较长，苯并[a]芘与土壤颗粒结合紧密，将洗脱后的土壤用相同的洗脱剂按同样方法振荡洗脱1次。水土过滤分离后土壤用去离子水在200r/min下振荡洗脱2个小时后将土壤自然风干。

分析及测定方法：参照实施例1。

洗脱效果：经气相色谱分析测定，该条件下土壤中苯并[a]芘的洗脱去除率为62.87％，表明对老化土壤中高浓度的苯并[a]芘具有一定的去除效果。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims

1.一种土壤中苯并[a]芘的洗脱剂，其特征在于：所述的洗脱剂是由非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、无机盐和溶剂组成，具体组成如下：非离子表面活性剂为Tween80，阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠，Tween80和十二烷基硫酸钠的质量比为3～4：1，Tween80和十二烷基硫酸钠在洗脱剂中的总浓度为4.0～5.0g/L，无机盐为K₂SiO₃或K₂CO₃，K₂SiO₃或K₂CO₃在洗脱剂中的浓度为1.0g/L，溶剂为水。

2.如权利要求1所述的土壤中苯并[a]芘的洗脱剂，其特征在于：所述的洗脱剂具体组成如下：Tween80在洗脱剂中的浓度为3.0g/L，十二烷基硫酸钠在洗脱剂中的浓度为1.0g/L，K₂SiO₃在洗脱剂中的浓度为1.0g/L，溶剂为水。

3.如权利要求1所述的土壤中苯并[a]芘的洗脱剂，其特征在于：所述的洗脱剂具体组成如下：Tween80在洗脱剂中的浓度为4.0g/L，十二烷基硫酸钠在洗脱剂中的浓度为1.0g/L，K₂SiO₃在洗脱剂中的浓度为1.0g/L，溶剂为水。

4.如权利要求1所述的土壤中苯并[a]芘的洗脱剂，其特征在于：所述的洗脱剂具体组成如下：Tween80在洗脱剂中的浓度为4.0g/L，十二烷基硫酸钠在洗脱剂中的浓度为1.0g/L，K₂CO₃在洗脱剂中的浓度为1.0g/L，溶剂为水。

5.如权利要求1-4任一项所述的土壤中苯并[a]芘的洗脱剂对苯并[a]芘污染土壤的洗脱方法，其特征在于：所述的洗脱方法的具体步骤如下：

(3)将装有水土混合体系的容器置于恒温振荡器中，在200r/min下振荡处理，使洗脱液与污染土壤充分接触，将洗脱温度控制在25～30℃之间，洗脱时间为8～12小时,对于重污染土壤的洗脱能延长至24小时；

(4)污染土壤进行振荡洗脱后，将泥水混合物通过静置分层、过滤，将水土分离，将分离出的土壤用去离子水替换洗脱剂在200r/min下恒温振荡洗脱2个小时，泥水分离后，将土壤自然风干用于污染场地的回填，洗脱液用絮凝剂处理以回收其中的表面活性剂，处理后的水相能重复使用；

(5)对于苯并[a]芘污染历史较长、污染浓度较高的老化土壤，重复(2)、(3)步骤1～2次。