CN104530308B - 一种抗菌剂乳液的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种抗菌剂乳液的制备方法，包括如下步骤：向聚合反应釜中加入去离子水和乳化剂，在55℃滴加混合单体，乳化0.5小时；引发剂以去离子水溶解；65～70℃，加入1/3体积的引发剂水溶液，保温反应1小时；向反应釜中滴加剩余的引发剂水溶液及硅烷偶联剂，1～3小时滴加完毕后，在75～78℃继续反应1小时后降温至50℃；硝酸银水溶液加入到步骤(4)中，搅拌均匀，以氨水调节pH值至中性。本发明方法克服了现有技术中有机抗菌剂热稳定差、易向制品表面迁移而脱落的缺陷以及避免了载银抗菌剂于介质中存在的分散、迁移及缓释问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种乳液的制备方法，尤其是一种抗菌剂乳液的制备方法，属于高分子材料领域。
技术背景
化学合成有机抗菌剂主要包括季胺盐类，吡啶类、卤素类、双胍类、醇类、酚类、醛类、有机酸类、醚类、过氧化物类以及有机金属共聚物等，它的抗菌长效性比较高，目前是抗菌剂研究的一个热点，其抗菌机制主要是通过表面接触与细菌和霉菌的细胞膜表面阴离子相结合，或与硫基反应，破坏蛋白质和细胞膜的合成***，从而抑制细菌和霉菌的生长和繁殖。目前，有机抗菌剂已被广泛应用于纺织、医疗卫生、食品保健、建筑装饰等领域。但有机抗菌剂存在安全性差，化学稳定性差，耐热性差等缺点，限制了其在生产制品中的应用。
利用银金属本身所具有的抗菌能力，通过物理吸附或离子交换等方法，将银金属(或其离子)固定在不同载体上制得不同类型的抗菌剂称为银系抗菌剂。根据载体的不同，主要分为：①沸石抗菌剂：沸石是一类具有很大阳离子交换能力的碱或碱土金属的铝硅酸盐矿物，通过交换将Ag+结合到其结构中而制得沸石抗菌剂，②膨润土抗菌剂：膨润土是一种具有良好一价阳离子交换性能的层状结构无机矿物，可通过阳离子交换将Ag+引入层间制得膨润土抗菌剂，③硅胶抗菌剂：硅胶具有很大的比表面积，可通过吸附络合物，并利用溶胶一凝胶法在其表面形成SiO2层而制得具有热稳定性和抗菌持久性的抗菌剂，④磷酸复盐抗菌剂：利用多孔微晶玻璃的方法制得。但是一般载银抗菌剂于介质中存在分散问题，并且银离子于载体中还存在迁移及缓释问题，这些问题主要是载体的吸附性能及分散性能造成。
若将有机抗菌剂单体、苯丙单体共聚合与聚合物分子链上形成共聚物，则可避免有机抗菌剂热稳定差、易向制品表面迁移而脱落的缺陷；银离子通过与聚合物分子链上的氨基络合而稳固地结合于聚合物中，则能克服载银抗菌剂于介质中存在的分散问题、迁移及缓释问题。此外，将有机抗菌剂、无机抗菌剂结合，可增强抗菌剂的抗菌光谱性、有效性。
发明内容
本发明的目的是提供一种抗菌剂乳液的制备方法，一种将有机抗菌剂单体、苯丙单体共聚后再与银离子络合生成抗菌剂的制备方法，可有效克服有机抗菌剂热稳定差、易向制品表面迁移而脱落的缺陷以及避免载银抗菌剂于介质中存在的分散、迁移及缓释问题。
为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：
一种抗菌剂乳液的制备方法，包括如下步骤(各组份原料以重量份计)：
(1)、向聚合反应釜中加入620～835份的去离子水和12～21份乳化剂，在600～800转/分钟的搅拌速度下搅拌使之稀释分散，升温至55℃，然后滴加由72～174份软单体、40～76份硬单体、42～64份抗菌单体混合形成的混合液，滴加完毕后，在搅拌速度为300～400转/分钟的状态下继续搅拌0.5小时，得乳化液；
(2)、1～3份的引发剂以30份的去离子水溶解，待用；
(3)、将聚合反应釜的温度升至65～70℃，加入1/3体积的引发剂水溶液，保温反应1小时；
(4)、向聚合反应釜中滴加剩余的引发剂水溶液及8～13份硅烷偶联剂，1～3小时滴加完毕后，再升温至75～78℃，继续反应1小时；然后降温至50℃；
(5)、将2份硝酸银与100份蒸馏水配制成的硝酸银水溶液加入到步骤(4)中，搅拌均匀，以氨水调节pH值至中性，得抗菌剂乳液。
所述的软单体包括丙烯酸丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸二十二酯中的至少一种。
所述的硬单体包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯中的至少一种。
所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的一种。
所述硅烷偶联剂为N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
所述的抗菌单体包括N-(4-呲啶)呲啶盐酸盐、4-乙烯基吡啶硝酸盐、N-正十八烷-4-苯乙烯基吡啶溴盐中的至少一种。
所述的乳化剂由十六醇聚氧乙烯醚基二甲基辛烷基氯化铵、丙撑基[(十六酰胺丙基二甲基/十八酰胺丙基二甲基)氯/溴化铵]、十二烷基聚氧乙烯/聚氧丙烯基十八烷基溴化铵复配而成。
本发明方法以有机抗菌剂单体、苯丙单体共聚聚合物与银离子络合制备的抗菌剂乳液，结合了有机抗菌剂、无机抗菌剂的优点，抗菌活性好，还具有广谱、高效、低毒性等特点。本发明方法克服了现有技术中有机抗菌剂热稳定差、易向制品表面迁移而脱落的缺陷以及避免了载银抗菌剂于介质中存在的分散、迁移及缓释问题；本发明中的乳化剂为季铵盐，是很有效的抗菌剂，可以增强乳液产品的抗菌效果；此外，本发明方法操作简便、简单可行，易于推广。
具体实施方案
下面通过具体实施例对本发明作进一步说明：
实施例1：
一种抗菌剂乳液的制备方法，包括如下步骤(各组份原料以重量份计)：
(1)、向聚合反应釜中加入620份的去离子水和12份乳化剂，在600转/分钟的搅拌速度下搅拌使之稀释分散，升温至55℃，然后滴加由72份软单体、40份硬单体、42份抗菌单体混合形成的混合液，滴加完毕后，在搅拌速度为300转/分钟的状态下继续搅拌0.5小时，得乳化液；
(2)、1份的引发剂过硫酸铵以30份的去离子水溶解，待用；
(3)、将聚合反应釜的温度升至65℃，加入1/3体积的引发剂水溶液，保温反应1小时；
(4)、向聚合反应釜中滴加剩余的引发剂水溶液及8份硅烷偶联剂，1小时滴加完毕后，再升温至75℃，继续反应1小时；然后降温至50℃；
(5)、将2份硝酸银与100份蒸馏水配制成的硝酸银水溶液加入到步骤(4)中，搅拌均匀，以氨水调节pH值至中性，得抗菌剂乳液。
其中，软单体为丙烯酸丁酯31份、丙烯酸正辛酯18份、丙烯酸乙酯14份、丙烯酸二十二酯9份；硬单体为甲基丙烯酸甲酯12份、甲基丙烯酸丁酯10份、苯乙烯18份；硅烷偶联剂为N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷3份、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷3份、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷2份；抗菌单体为N-(4-吡啶)吡啶盐酸盐15份、4-乙烯基吡啶硝酸盐15份、N-正十八烷-4-苯乙烯基吡啶溴盐13份；乳化剂由4份十六醇聚氧乙烯醚基二甲基辛烷基氯化铵、5份丙撑基[(十六酰胺丙基二甲基/十八酰胺丙基二甲基)氯/溴化铵]、3份十二烷基聚氧乙烯/聚氧丙烯基十八烷基溴化铵复配而成。
实施例2：
一种抗菌剂乳液的制备方法，包括如下步骤(各组份原料以重量份计)：
(1)、向聚合反应釜中加入663份的去离子水和14份乳化剂，在650转/分钟的搅拌速度下搅拌使之稀释分散，升温至55℃，然后滴加由98份软单体、52份硬单体、47份抗菌单体混合形成的混合液，滴加完毕后，在搅拌速度为350转/分钟的状态下继续搅拌0.5小时，得乳化液；
(2)、1.5份的引发剂过硫酸钾以30份的去离子水溶解，待用；
(3)、将聚合反应釜的温度升至66℃，加入1/3体积的引发剂水溶液，保温反应1小时；
(4)、向聚合反应釜中滴加剩余的引发剂水溶液及9份硅烷偶联剂，1.5小时滴加完毕后，再升温至76℃，继续反应1小时；然后降温至50℃；
(5)、将2份硝酸银与100份蒸馏水配制成的硝酸银水溶液加入到步骤(4)中，搅拌均匀，以氨水调节pH值至中性，得抗菌剂乳液。
其中，软单体为丙烯酸丁酯42份、丙烯酸正辛酯25份、丙烯酸乙酯19份、丙烯酸二十二酯12份；硬单体为甲基丙烯酸甲酯17份、甲基丙烯酸丁酯14份、苯乙烯21份；硅烷偶联剂为N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷3份、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷3份、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷3份；抗菌单体为N-(4-吡啶)吡啶盐酸盐17份、4-乙烯基吡啶硝酸盐19份、N-正十八烷-4-苯乙烯基吡啶溴盐9份；乳化剂由5份十六醇聚氧乙烯醚基二甲基辛烷基氯化铵、4份丙撑基[(十六酰胺丙基二甲基/十八酰胺丙基二甲基)氯/溴化铵]、5份十二烷基聚氧乙烯/聚氧丙烯基十八烷基溴化铵复配而成。
实施例3：
一种抗菌剂乳液的制备方法，包括如下步骤(各组份原料以重量份计)：
(1)、向聚合反应釜中加入718份的去离子水和17份乳化剂，在700转/分钟的搅拌速度下搅拌使之稀释分散，升温至55℃，然后滴加由123份软单体、63份硬单体、53份抗菌单体混合形成的混合液，滴加完毕后，在搅拌速度为300转/分钟的状态下继续搅拌0.5小时，得乳化液；
(2)、2份的引发剂以30份的去离子水溶解，待用；
(3)、将聚合反应釜的温度升至68℃，加入1/3体积的引发剂水溶液，保温反应1小时；
(4)、向聚合反应釜中滴加剩余的引发剂水溶液及10份硅烷偶联剂，2小时滴加完毕后，再升温至77℃，继续反应1小时；然后降温至50℃；
(5)、将2份硝酸银与100份蒸馏水配制成的硝酸银水溶液加入到步骤(4)中，搅拌均匀，以氨水调节pH值至中性，得抗菌剂乳液。
其中，软单体为丙烯酸丁酯59份、丙烯酸正辛酯31份、丙烯酸乙酯27份、丙烯酸二十二酯6份；硬单体为甲基丙烯酸甲酯23份、甲基丙烯酸丁酯12份、苯乙烯28份；硅烷偶联剂为N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷3份、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷4份、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷3份；抗菌单体为N-(4-吡啶)吡啶盐酸盐19份、4-乙烯基吡啶硝酸盐21份、N-正十八烷-4-苯乙烯基吡啶溴盐13份；乳化剂由7份十六醇聚氧乙烯醚基二甲基辛烷基氯化铵、7份丙撑基[(十六酰胺丙基二甲基/十八酰胺丙基二甲基)氯/溴化铵]、3份十二烷基聚氧乙烯/聚氧丙烯基十八烷基溴化铵复配而成。
实施例4：
一种抗菌剂乳液的制备方法，包括如下步骤(各组份原料以重量份计)：
(1)、向聚合反应釜中加入784份的去离子水和19份乳化剂，在750转/分钟的搅拌速度下搅拌使之稀释分散，升温至55℃，然后滴加由149份软单体、68份硬单体、59份抗菌单体混合形成的混合液，滴加完毕后，在搅拌速度为400转/分钟的状态下继续搅拌0.5小时，得乳化液；
(2)、2.5份的引发剂以30份的去离子水溶解，待用；
(3)、将聚合反应釜的温度升至69℃，加入1/3体积的引发剂水溶液，保温反应1小时；
(4)、向聚合反应釜中滴加剩余的引发剂水溶液及11份硅烷偶联剂，2.5小时滴加完毕后，再升温至76℃，继续反应1小时；然后降温至50℃；
(5)、将2份硝酸银与100份蒸馏水配制成的硝酸银水溶液加入到步骤(4)中，搅拌均匀，以氨水调节pH值至中性，得抗菌剂乳液。
其中，软单体为丙烯酸丁酯73份、丙烯酸正辛酯45份、丙烯酸乙酯31份；硬单体为甲基丙烯酸甲酯29份、甲基丙烯酸丁酯6份、苯乙烯24份；硅烷偶联剂为N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷4份、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷3份、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷4份；抗菌单体为N-(4-吡啶)吡啶盐酸盐29份、4-乙烯基吡啶硝酸盐30份；乳化剂由7份十六醇聚氧乙烯醚基二甲基辛烷基氯化铵、6份丙撑基[(十六酰胺丙基二甲基/十八酰胺丙基二甲基)氯/溴化铵]、6份十二烷基聚氧乙烯/聚氧丙烯基十八烷基溴化铵复配而成。
实施例5：
一种抗菌剂乳液的制备方法，包括如下步骤(各组份原料以重量份计)：
(1)、向聚合反应釜中加入835份的去离子水和21份乳化剂，在800转/分钟的搅拌速度下搅拌使之稀释分散，升温至55℃，然后滴加由174份软单体、76份硬单体、64份抗菌单体混合形成的混合液，滴加完毕后，在搅拌速度为350转/分钟的状态下继续搅拌0.5小时，得乳化液；
(2)、3份的引发剂以30份的去离子水溶解，待用；
(3)、将聚合反应釜的温度升至70℃，加入1/3体积的引发剂水溶液，保温反应1小时；
(4)、向聚合反应釜中滴加剩余的引发剂水溶液及13份硅烷偶联剂，3小时滴加完毕后，再升温至78℃，继续反应1小时；然后降温至50℃；
(5)、将2份硝酸银与100份蒸馏水配制成的硝酸银水溶液加入到步骤(4)中，搅拌均匀，以氨水调节pH值至中性，得抗菌剂乳液。
其中，软单体为丙烯酸丁酯88份、丙烯酸正辛酯57份、丙烯酸乙酯18份、丙烯酸二十二酯11份；硬单体为甲基丙烯酸甲酯34份、苯乙烯30份；硅烷偶联剂为N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷5份、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷3份、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷5份；抗菌单体为N-(4-吡啶)吡啶盐酸盐26份、4-乙烯基吡啶硝酸盐21份、N-正十八烷-4-苯乙烯基吡啶溴盐17份；乳化剂由6份十六醇聚氧乙烯醚基二甲基辛烷基氯化铵、7份丙撑基[(十六酰胺丙基二甲基/十八酰胺丙基二甲基)氯/溴化铵]、8份十二烷基聚氧乙烯/聚氧丙烯基十八烷基溴化铵复配而成。
将上述实施例制成的抗菌剂乳液用于整理纯棉府绸(40×40/110×90)织物，并采用AATCC 100标准，评价抗菌效果。抗菌整理工艺为：浸轧抗菌溶液(轧液率80％，30℃)→烘干(100℃)。
表1抗菌剂乳液抗菌性能
由表可知，本发明抗菌剂乳液的抗菌性能优良。
Claims (6)
1.一种抗菌剂乳液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤，各组份原料以重量份计：
(1)、向聚合反应釜中加入620～835份的去离子水和12～21份乳化剂，在600～800转/分钟的搅拌速度下搅拌使之稀释分散，升温至55℃，然后滴加由72～174份软单体、40～76份硬单体、42～64份抗菌单体混合形成的混合液，滴加完毕后，在搅拌速度为300～400转/分钟的状态下继续搅拌0.5小时，得乳化液；
(2)、1～3份的引发剂以30份的去离子水溶解，待用；
(3)、将聚合反应釜的温度升至65～70℃，加入1/3体积的引发剂水溶液，保温反应1小时；
(4)、向聚合反应釜中滴加剩余的引发剂水溶液及8～13份硅烷偶联剂，1～3小时滴加完毕后，再升温至75～78℃，继续反应1小时；然后降温至50℃；
(5)、将2份硝酸银与100份蒸馏水配制成的硝酸银水溶液加入到步骤(4)中，搅拌均匀，以氨水调节pH值至中性，得抗菌剂乳液；
所述的抗菌单体包括N-(4-吡啶)吡啶盐酸盐、4-乙烯基吡啶硝酸盐、N-正十八烷-4-苯乙烯基吡啶溴盐中的至少一种。
2.如权利要求1所述的一种抗菌剂乳液的制备方法，其特征在于：所述的软单体包括丙烯酸丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸二十二酯中的至少一种。
3.如权利要求1所述的一种抗菌剂乳液的制备方法，其特征在于：所述的硬单体包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯中的至少一种。
4.如权利要求1所述的一种抗菌剂乳液的制备方法，其特征在于：所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的一种。
5.如权利要求1所述的一种抗菌剂乳液的制备方法，其特征在于：所述硅烷偶联剂为N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
6.如权利要求1所述的一种抗菌剂乳液的制备方法，其特征在于：所述的乳化剂由十六醇聚氧乙烯醚基二甲基辛烷基氯化铵、丙撑基[(十六酰胺丙基二甲基/十八酰胺丙基二甲基)氯/溴化铵]、十二烷基聚氧乙烯/聚氧丙烯基十八烷基溴化铵复配而成。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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