CN104529530B - 一种建材表面的疏水改性剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种地沟油合成的建材表面疏水改性剂，该疏水剂是油脂‑无机交联型疏水剂，组分包括：60~100重量份的地沟油，0~6重量份的乳化剂，10~30重量份的无机交联剂，其中，地沟油中高级脂肪酸甘油酯的含量大于50%。本发明的疏水改性剂具有疏水能力稳定，与建材表面结合牢固，经济成本低廉，适用于亲水型建筑材料表面的疏水改性；采用油脂‑无机交联的方法提高了地沟油疏水成分与建材表面结合的稳定度，使疏水效果得以长久保持。

Description

一种建材表面的疏水改性剂及其制备方法

技术领域

本发明属于建筑材料表面疏水改性材料及制备领域和废弃物资源化再利用领域，特别涉及一种地沟油合成的建材表面疏水改性剂及其制备方法。

背景技术

地沟油是废弃动物油脂、泔水油、多次反复加热使用及从餐饮企业下水道收集的垃圾油的总称，其细菌总数、过氧化值、酸价、水分、羰基价、丙二醛、重金属、丙烯醛等指标严重超标的非食用油，人体摄入会使细胞功能衰竭，诱发多种疾病，甚至致癌。

我国地沟油的原料充足，每年产生至少300～500万吨，大致来源于三类：一是狭义的地沟油，即将下水道中的油腻漂浮物或者将宾馆、酒楼的剩饭、剩菜(通称泔水)经过简单加工、提炼出的油；二是劣质猪肉、猪内脏、猪皮加工以及提炼后产出的油；三是用于油炸食品的油使用次数超过一定次数后，再被重复使用或往其中添加一些新油后重新使用的油。

因为地沟油违法加工的工艺简单，在城中村或城郊结合部往往隐藏着地沟油的加工勾兑点，由于加工工艺、加工设备简单，执法取证困难及违法成本低，不法商贩将地沟油勾兑对成食用油出售或用于制作红油多、口味重、辛辣味重的油炸食品和酱料，对社会和食品安全造成危害，社会舆论反响极大。因此，尽快实现地沟油或泔水油的处理和利用，达到减少环境污染，最大限度地发挥地沟油或泔水油的使用价值的目的，是目前地沟油或泔水油处理研究中亟待解决的课题。

废弃物建材化的资源化再生利用一直是我国乃至全世界重点关注的产学研一体化领域之一，因为建筑材料种类繁多，消耗资源巨大，对原材料要求不高的特点，所以大量的废弃物成为建材工业消纳的对象。越来越多的新型建筑材料因为环境和使用功能的需要都对表面疏水性具有一定要求，而将亲水性材料转变为疏水性材料一直是通过疏水改性剂实现。由于建材的巨大消耗量，所以疏水改性剂市场非常广阔。动物脂肪含量高的地沟油的主要成分是高级脂肪酸甘油酯，所以地沟油本身是一种很好的再生资源，根据地沟油中高级脂肪酸甘油酯具有强疏水性的特点，合适用于建材表面的疏水改性。可是直接将地沟油涂覆在建材表面，不仅会在干燥后在表面形成显眼的油脂层，而且还会因为地沟油膜与无机建材表面之间结合不稳定导致疏水效果在一段时间后失效。因此，必须采取方法提高地沟油与无机建筑材料表面的结合力，制备出可实际应用的以地沟油为原料的建材表面改性疏水剂。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种地沟油合成的建材表面的疏水改性剂及其制备方法，得到的油脂-无机交联型疏水剂具有疏水能力稳定，与建材表面结合牢固，经济成本低廉，适用于亲水型建筑材料表面的疏水改性；生产工艺简单易行，适合工业化生产。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种建材表面的疏水改性剂，该疏水改性剂是油脂-无机交联型疏水剂，组分包括：60～100重量份的地沟油，0～6重量份的乳化剂，10～30重量份的无机交联剂，所述地沟油中，高级脂肪酸甘油酯的含量大于50％。

进一步地，所述的无机交联剂为50≤°Bé≤60的硅酸钠溶液。

进一步地，所述的乳化剂为硬脂酸钠、十二烷基硫酸钠或者直链烷基苯磺酸钠。

一种在建材表面制备疏水改性剂的方法，包括如下步骤：

(1)将地沟油加热至50～80℃，过滤除去杂质，然后100℃下蒸馏浓缩至恒重；

(2)将步骤1制备浓缩液降温至30～40℃，加入乳化剂搅拌至地沟油完全分散后，加入无机交联剂，边搅拌边升温至60～80℃，然后再恒温搅拌60s～5min；

(3)将步骤2得到的混合液在50～60℃恒温静置10～15min，然后涂覆或喷涂在建材表面，自然晾干。

本发明具有以下益效果：

(1)地沟油为废弃物，将其资源化再利用开发的建材表面疏水剂可以消纳产量巨大的地沟油，降低疏水剂的成本；对亲水建材的疏水改性良好，能降低膨胀珍珠岩保温块1/3的质量吸水率和4/5的蒸汽吸收量。

(2)采用油脂-无机交联的方法提高了地沟油疏水成分与建材表面结合的稳定度，使疏水效果得以长久保持。

附图说明

图1是地沟油合成的油脂-无机交联剂型疏水剂原理示意图；

图2是本发明处理后硅钙板表面液滴形状；图中，a-交联剂型疏水剂处理表面；b-纯地沟油处理表面；c-未处理表面；

图3是本发明处理后不同时间的膨胀珍珠岩保温板样块质量吸水率；图中，1-未作处理的保温板样块；2-纯地沟油处理的保温板样块；3-交联剂型疏水剂处理的保温板样块；

图4是本发明处理后的保温板样块在蒸汽环境中吸水率随时间的变化；图中，1-未处理保温板样块；2-地沟油处理保温板样块；3-交联剂型疏水剂处理保温板样块；

图5是本发明与甲基硅酸钠对比，图中，1-油脂-无机交联型疏水剂；2-甲基硅酸钠。

具体实施方式

本发明一种建材表面的疏水改性剂，该疏水改性剂是油脂-无机交联型疏水剂，组分包括：60～100重量份的地沟油，0～6重量份的乳化剂，10～30重量份的无机交联剂，所述地沟油中，高级脂肪酸甘油酯的含量大于50％。

所述的无机交联剂为50≤°Bé≤60的硅酸钠溶液。

所述的乳化剂为硬脂酸钠、十二烷基硫酸钠或者直链烷基苯磺酸钠。

一种在建材表面制备的疏水改性剂的方法，包括如下步骤：

(1)将地沟油加热至50～80℃，过滤除去杂质，然后然后100℃下蒸馏浓缩至恒重；

(2)将步骤1制备浓缩液降温至30～40℃，加入乳化剂搅拌至地沟油完全分散后，加入无机交联剂，边搅拌边升温至60～80℃，然后再恒温搅拌60s～5min；

(3)将步骤2得到的混合液在50～60℃恒温静置10～15min，然后涂覆或喷涂在建材表面，，自然晾干。

上述制备方法中，其从地沟油到油脂-无机交联型疏水剂的变化反应过程总式为：

其中R基可以是同种基团也可以是不同种基团。

这个总反应式中包含多个反应过程：

a)地沟油主要成分——高级脂肪酸甘油酯的水解反应：

ROOCH₂CHOORCH₂OOR+H₂O→ROOH+HOCH₂CHOHCH₂OH

高级脂肪酸甘油酯在硅酸钠的弱碱性环境中发生水解反应，变为高级脂肪酸和甘油。

b)硅酸钠会发生电离水解反应，呈现出弱碱性：

Na₂SiO₃+H₂O→NaOH+H₂SiO₃

c)部分高级脂肪酸发生皂化反应：

ROOH+NaOH→ROONa+H₂O

d)硅酸钠水解缩聚，进行溶胶-凝胶过程：

H₂SiO₃+H₂O→Si(OH)₄

n Si(OH)₄→n SiO₂+n H₂O

硅酸钠在高级脂肪酸甘油酯的催化下会加速脱水成二氧化硅空间网络，大型的R基基团和高级脂肪酸钠会填充到二氧化硅网络分割的空间中去，将其中的游离羟基挤出真个空间网络，同时长碳链的空间效应又会排斥羟基在二氧化硅网络的附着。二氧化硅网络还会牢牢地附着在无机建材表面，成为R基基团和高级脂肪酸钠与无机建材之间的“粘结层”。

e)部分高级脂肪酸会与二氧化硅网络的游离硅氧键结合，直接附着在网络本身上：

RO-OH+-Si-O-(SiO₂)n→RO-Si-O-(SiO₂)n+-OH

因为高级脂肪酸长碳链的影响，在羰基和羟基部分的电子云偏转很弱，所以会出现羟基断裂的结果，然后与部分游离硅氧键结合。

上述制备方法中，整个反应过程示意如图1所示。当地沟油直接加入到硅酸钠溶液中时，因为有机液相与无机液相不相容，所以液体呈现悬浊液，地沟油在硅酸钠中团聚在一起，以油团的形势存在(图1-1)。加入表面活性剂之后，在乳化作用下油脂团被分散为纳米至微米级别的油滴，如此可以在搅拌作用下可以均匀分布到整个硅酸钠溶液中(图1-2)。随着整个液相体系的温度升高，附着在油滴表层的表面活性剂分子的改性作用出现失效，油滴与硅酸钠分子直接接触发生反应，在温度和弱碱性环境作用下，高级脂肪酸甘油酯出现水解，在混合液相体系中与硅氧四面体团簇发生取代反应，大分子R基取代-OH与Si结合形成有机硅酸钠团(图1-3)。

油脂-无机交联型疏水剂涂覆在基体表面后，由于硅酸钠是一种典型的无机交联剂，在一定条件下很容易在无机物表面水解缩聚形成牢固的无机膜，而与硅酸钠基团相结合的大分子R基基团则在硅酸钠膜表面排列形成疏水层(图1-4)，形成的结构稳定很稳定，正常温度条件下不易被破坏，所以疏水效果的持续时间就比较长。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

80g地沟油(废弃动物油，高级脂肪酸甘油酯含量为88％)加热至80℃趁热过滤除去杂质，然后100℃下蒸馏浓缩至恒重，将浓缩液降温至80℃，加入20g硅酸钠溶液(°Bé＝60)进行搅拌60s，60℃恒温静置10min，采用涂覆方法对膨胀珍珠岩保温块表面处理，自然晾干。测试结果：膨胀珍珠岩保温块质量吸水率由105％降低至80％。

本实施例制备的疏水改性剂的稳定性如图3和图4所展示的曲线。膨胀珍珠岩保温板样块表面经过不同方法处理后的质量吸水率和放置不同时间后疏水性变化的试验结果。以未作疏水处理的保温板样块为空白对照，在刚处理完之后立即进行吸水率测试的结果看来，纯地沟油的疏水效果与交联剂型疏水剂差不多，都将原本保温板样块105％的质量吸水率降至75％左右，降低了约1/3，效果十分显著。不过随着处理完毕后样块放置时间的延长，地沟油表面处理的样块出现了疏水效果的减弱，从放置第3天开始出现了质量吸水率上升的现象，甚至放置7天后的样块出现疏水效果基本消失的结果。而油脂-无机交联型疏水剂持续效果相当稳定，7天内并未出现波动。这一结果充分证明了地沟油与硅酸钠反应制成的交联剂型疏水剂，利用硅酸钠成膜与保温建材的无机界面结合更稳定的特点比地沟油直接涂覆在建材表面更有优势。

膨胀珍珠岩保温板样块放置在60℃、80％的环境中会吸收蒸汽导致样块内水分的增加，如图4所示，以质量吸水率为表征的样块对蒸汽的吸收量随时间增加而增长，在1.5h后就达到饱和。在经过地沟油和疏水剂进行表面处理后，在开始2h内样块的质量吸水率都大幅下降。不过随着时间的增加，如同吸水率的变化一样，地沟油处理的样块的表面疏水层逐步失效，对蒸汽的吸收量出现增长。而交联剂型疏水剂则因为结构原因始终保持疏水效果的稳定，不仅达到蒸汽量吸收饱和的时间是未处理的样块的2倍，吸收量也降低至原本的1/5。所以，就保温建材的防潮性而言，油脂-无机交联剂型疏水剂也要比单纯的地沟油具有更出色的表现。

实施例2

100g地沟油加热至50℃趁热过滤除去杂质，然后蒸馏浓缩，将浓缩液降温至40℃，加入1g直链烷基苯磺酸钠作为乳化剂进行搅拌至地沟油完全分散之后加入20g硅酸钠溶液，边升温至80℃边搅拌5min；混合液60℃恒温静置15min，采用喷涂方法对膨胀珍珠岩保温块表面处理，自然晾干。测试结果：膨胀珍珠岩保温块质量吸水率由105％降低至75％。

实施例3

100g地沟油加热至60℃趁热过滤除去杂质，然后蒸馏浓缩，将浓缩液降温至30℃，加入0.5g直链烷基苯磺酸钠作为乳化剂进行搅拌至地沟油完全分散之后加入20g硅酸钠溶液，边升温至70℃边搅拌2min；混合液50℃恒温静置10min，采用喷涂方法对硅钙板表面处理，自然晾干。测试结果：硅钙板由亲水变疏水，浸润角为120°。

本发明的一种地沟油合成的建材表面疏水改性剂应用到亲水的硅钙板表面的效果如图2所示。其中a、b、c显示的分别是硅钙板经过地沟油制备的油脂-无机交联型疏水剂处理表面、硅钙板经过纯地沟油处理表面和空白对照的润湿效果和相对应的固液界面示意图。未经表面疏水处理的硅钙板具有较强的吸水性，用滴管滴一滴水上去立刻出现硅钙板表面湿润的现象，对应的示意图则说明了(c)图中液面与固面的浸润角很小。当浸润角较大时，水滴则会呈现一个较完整的半球型，如图2(a)、(b)所示。(a)和(b)图所对应的固液界面示意图中浸润角都超过100°，照片中都未出现(c)图中的润湿现象，这是硅钙板经过具有表面处理后由亲水变疏水的最直观的结果。可见本发明的一种地沟油合成的建材表面疏水改性剂确实能够发挥其疏水改性的作用。

实施例4

60g地沟油加热至70℃趁热过滤除去杂质，然后蒸馏浓缩，将浓缩液降温至40℃，加入1g直链烷基苯磺酸钠作为乳化剂进行搅拌至地沟油完全分散之后加入30g硅酸钠溶液，边升温至80℃边搅拌1min；混合液60℃恒温静置10min，采用喷涂方法对硅钙板表面处理，自然晾干。测试结果：硅钙板由亲水变疏水，浸润角为110°。

实施例5

80g地沟油加热至80℃趁热过滤除去杂质，然后蒸馏浓缩，将浓缩液降温至35℃，加入1g直链烷基苯磺酸钠作为乳化剂进行搅拌至地沟油完全分散之后加入10g硅酸钠溶液，边升温至80℃边搅拌3min；混合液55℃恒温静置15min，采用涂覆方法对加气混凝土块表面处理，自然晾干。测试结果：加气混凝土块体在蒸汽环境中的质量吸水率从40％降至20％。

实施例6

100g地沟油加热至80℃趁热过滤除去杂质，然后蒸馏浓缩，将浓缩液降温至40℃，加入2g十二烷基硫酸钠作为乳化剂进行搅拌至地沟油完全分散之后加入30g硅酸钠溶液，边升温至80℃边搅拌5min；混合液60℃恒温静置15min，采用涂覆方法对烧结多孔砖表面处理，自然晾干。测试结果：烧结多孔砖表面由亲水变疏水，浸润角为126°。

实施例7

80g地沟油加热至65℃趁热过滤除去杂质，然后蒸馏浓缩，将浓缩液降温至40℃，加入5g硬硬脂酸钠作为乳化剂进行搅拌至地沟油完全分散之后加入20g硅酸钠溶液，边升温至75℃边搅拌4min；混合液60℃恒温静置15min，采用喷涂方法对膨胀珍珠岩保温块表面处理，自然晾干。测试结果：膨胀珍珠岩保温板在蒸汽环境中吸水率由50％降至10％。

实施例8

90g地沟油加热至80℃趁热过滤除去杂质，然后蒸馏浓缩，将浓缩液降温至40℃，加入6g硬硬脂酸钠作为乳化剂进行搅拌至地沟油完全分散之后加入30g硅酸钠溶液，边升温至80℃边搅拌5min；混合液60℃恒温静置10min，采用喷涂方法对膨胀珍珠岩保温块表面处理，自然晾干。测试结果：膨胀珍珠岩保温板在蒸汽环境中吸水率由48％降至12％。

实施例9

90g地沟油加热至80℃趁热过滤除去杂质，然后蒸馏浓缩，将浓缩液降温至40℃，加入5g硬硬脂酸钠作为乳化剂进行搅拌至地沟油完全分散之后加入30g硅酸钠溶液，边升温至70℃边搅拌5min；混合液60℃恒温静置15min，采用涂覆方法对膨胀珍珠岩保温块表面处理，自然晾干。测试结果：膨胀珍珠岩保温板质量吸水率由104％降至76％。

实施例10

90g地沟油加热至60℃趁热过滤除去杂质，然后蒸馏浓缩，将浓缩液降温至40℃，加入1g直链烷基苯磺酸钠作为乳化剂进行搅拌至地沟油完全分散之后加入25g硅酸钠溶液，边升温至80℃边搅拌5min；混合液60℃恒温静置15min，采用涂覆方法对膨胀珍珠岩保温块表面处理，自然晾干。测试结果：膨胀珍珠岩保温板质量吸水率由104％降至78％。

实施例11

80g地沟油加热至60℃趁热过滤除去杂质，然后蒸馏浓缩，将浓缩液降温至40℃，加入1g十二烷基硫酸钠作为乳化剂进行搅拌至地沟油完全分散之后加入30g硅酸钠溶液，边升温至60℃边搅拌2min；混合液50℃恒温静置15min，采用喷涂方法对加气混凝土块表面处理，自然晾干。测试结果：加气混凝土块体在蒸汽环境中的质量吸水率从43％降至22％。

实施例12

80g地沟油加热至65℃趁热过滤除去杂质，然后蒸馏浓缩，将浓缩液降温至40℃，加入1g十二烷基硫酸钠作为乳化剂进行搅拌至地沟油完全分散之后加入30g硅酸钠溶液，边升温至80℃边搅拌5min；混合液60℃恒温静置15min，采用涂覆方法对硅钙板表面处理，自然晾干。测试结果：硅钙板表面由亲水变疏水，浸润角为115°。

实施例13

100g地沟油加热至70℃趁热过滤除去杂质，然后蒸馏浓缩，将浓缩液降温至35℃，加入2g十二烷基硫酸钠作为乳化剂进行搅拌至地沟油完全分散之后加入20g硅酸钠溶液，边升温至70℃边搅拌3min；混合液50℃恒温静置10min，采用喷涂方法对烧结多孔砖表面处理，自然晾干。测试结果：烧结多孔砖表面由亲水变疏水，浸润角为119°。

实施例14

100g地沟油加热至50℃趁热过滤除去杂质，然后蒸馏浓缩，将浓缩液降温至30℃，加入2g直链烷基苯磺酸钠作为乳化剂进行搅拌至地沟油完全分散之后加入20g硅酸钠溶液，边升温至60℃边搅拌5min；混合液60℃恒温静置10min，采用喷涂方法对膨胀珍珠岩保温块表面处理，自然晾干。测试结果：膨胀珍珠岩保温板的质量吸水率由102％降至77％。

实施例15

100g地沟油加热至80℃趁热过滤除去杂质，然后蒸馏浓缩，将浓缩液降温至40℃，加入3g十二烷基硫酸钠作为乳化剂进行搅拌至地沟油完全分散之后加入25g硅酸钠溶液，边升温至80℃边搅拌60s；混合液60℃恒温静置10min，采用涂覆方法对膨胀珍珠岩保温块表面处理，自然晾干。测试结果：膨胀珍珠岩保温板在蒸汽环境中的质量吸水率由44％降至11％。

实施例16

100g地沟油加热至80℃趁热过滤除去杂质，然后蒸馏浓缩，将浓缩液降温至40℃，加入2g十二烷基硫酸钠作为乳化剂进行搅拌至地沟油完全分散之后加入25g硅酸钠溶液，边升温至80℃边搅拌2min；混合液60℃恒温静置10min，采用喷涂方法对加气混凝土块表面处理，自然晾干。测试结果：加气混凝土在蒸汽环境中的质量吸水率由39％降至10％。

本发明的一种地沟油合成的建材表面疏水改性剂自身性能能达到期许之外，还要对其经济性进行分析。地沟油作为一种废弃物，成本在理论上接近于0，所以本研究的疏水剂所需成本是地沟油预处理工序成本和硅酸钠、乳化剂原料成本之和。

甲基硅酸钠是市场上应用很广泛的一种价廉物美的疏水材料，本研究的交联剂型疏水剂在疏水性性、防潮性和经济成本三个方面的对比如图5所示。结果很明显，油脂-无机交联型疏水剂在疏水性方面稍弱于甲基硅酸钠，防潮性与甲基硅酸钠相近，而成本仅为甲基硅酸钠的1/4。

所以，针对有些对防潮性有要求而对疏水性要求并不高的无机保温建材而言，地沟油再利用生产的油脂-无机交联剂型疏水是一个性价比很高的新型材料。因此，地沟油做疏水剂在产业化转化方面具有很高的价值。

Claims (2)

1.一种建材表面的疏水改性剂，其特征在于，该疏水改性剂是油脂-无机交联型疏水剂，组分包括：60~100重量份的地沟油，0~6重量份的乳化剂，10~30重量份的无机交联剂，所述地沟油中，高级脂肪酸甘油酯的含量大于50%；所述的无机交联剂为50≤°Bé≤60的硅酸钠溶液；所述的乳化剂选自硬脂酸钠、十二烷基硫酸钠或者直链烷基苯磺酸钠。

2.一种在建材表面制备权利要求1所述的疏水改性剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）将地沟油加热至50~80℃，过滤除去杂质，然后100℃下蒸馏浓缩至恒重；

（2）将步骤(1)制备浓缩液降温至30~40℃，加入乳化剂搅拌至地沟油完全分散后，加入无机交联剂，边搅拌边升温至60~80℃，然后再恒温搅拌60s~5min；

（3）将步骤(2)得到的混合液在50~60℃恒温静置10~15min，然后涂覆或喷涂在建材表面，自然晾干。