CN104528727B - 一种具有多级定向孔的多孔硅块体材料及其制备方法 - Google Patents

一种具有多级定向孔的多孔硅块体材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104528727B
CN104528727B CN201410811402.XA CN201410811402A CN104528727B CN 104528727 B CN104528727 B CN 104528727B CN 201410811402 A CN201410811402 A CN 201410811402A CN 104528727 B CN104528727 B CN 104528727B
Authority
CN
China
Prior art keywords
porous silicon
aperture
preparation
straight hole
mesoporous
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201410811402.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN104528727A (zh
Inventor
秦高梧
李端阳
李松
任玉平
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Northeastern University China
Original Assignee
Northeastern University China
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Northeastern University China filed Critical Northeastern University China
Priority to CN201410811402.XA priority Critical patent/CN104528727B/zh
Publication of CN104528727A publication Critical patent/CN104528727A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104528727B publication Critical patent/CN104528727B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Silicon Compounds (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Abstract

本发明属于多孔硅制备领域，具体涉及一种具有多级定向孔的多孔硅块体材料及其制备方法。本发明的具有定向、多级孔的多孔硅块体材料，具有直孔形貌，孔径为20~100μm，孔隙率分布在50 %~90%之间，在直孔壁上分布有大量的孔径＜2nm的微孔和孔径2~50nm的介孔，其制备方法是先利用镁热反应合成多孔硅粉体，再采用叔丁醇基冷冻升华法制备具有分级孔多孔硅块体材料。发明方法制备出的材料具有直孔形貌的特征，并在孔壁上分布有微孔和介孔，解决现有制备多孔硅方法中孔径分布单一，不能兼顾传质效率和高的表面积的问题。

Description

一种具有多级定向孔的多孔硅块体材料及其制备方法
技术领域
本发明属于多孔硅制备领域，具体涉及一种具有多级定向孔的多孔硅块体材料及其制备方法。
背景技术
　 多孔硅具有独特的光学性质，包括纳米尺寸效应、室温光致发光效应等引起了科研工作者的极大兴趣和无限的期望。多孔硅打破了单晶硅难以实现高效率发光的瓶颈，被认为是用于敏感元件及传感器件最理想的材料。多孔硅具有很大的比表面积，可吸附大量的外来分子，使多孔硅的光致发光效率和有效介电常数等物理化学性质发生相应的改变，特别适用于制作传感器的探测结构部件和用作传感器制备工艺中的牺牲层。迄今为止，人们已经研究制作出了大量的以多孔硅为基础传感器件，如湿度传感器，波导传感器，流量传感器，压力传感器，温度传感器，光学传感器，气体传感器，氧气，硫化氢，氨气，一氧化碳，二氧化碳，一氧化氮，二氧化氮，二氧化硫，气态碘，丙烷等，以及有机溶剂传感器(包括苯，甲苯，甲醇，乙醇，异丙醇，乙睛，丙酮，氯仿等)。
然而，现有技术制备的多孔硅，其孔径分布较为单一，即或以微孔为主，或以大孔为主。孔径过小虽是提高比表面积的有效途径，但是却影响材料的传质效率；孔径过大，虽然传质效率得以加强，但是其比表面积显著降低，从而不利于传感器的探测。因此，设计一种具有分级孔，即包括微孔、介孔和大孔的多孔硅材料对提高多孔硅传感器的效率有着重要的作用。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种具有多级定向孔的多孔硅块体材料及其制备方法。先利用镁热反应合成多孔硅粉体，再采用叔丁醇基冷冻升华法制备具有分级孔多孔硅块体材料，使制备出的多孔硅具有直孔形貌，并有大量微孔和介孔分布在其孔壁之上。
本发明的具有多级定向孔的多孔硅块体材料，具有直孔形貌，孔径为20~100 μm，孔隙率分布在50 %~90%之间，在直孔内外壁上分布有大量的孔径＜2nm的微孔和孔径2~50nm的介孔。
实现本发明目的的技术方案按照以下步骤进行：
（1）将硅藻土和镁粉混合，硅藻土中SiO2和镁粉中Mg质量比为5：（2 ~ 8），置于管式炉中加热至500 ~ 800°C进行镁热反应，保温0.5~3h，自然冷却至室温，得到具有大量孔径小于2 nm微孔的多孔硅粉末；
（2）以步骤（1）中得到的多孔硅粉末为原料，以叔丁醇为溶剂，以柠檬酸为分散剂，聚乙烯缩丁醛为粘合剂，将混合分散均匀的浆料倒入聚乙烯或聚四氟模具中，模具底部温度为-4 ~ -40 ◦C，顶部温度为室温，从顶部到底部形成温度梯度，经过5 分钟~2小时浆料完全凝固，脱模后在水循环泵抽滤条件下或者真空干燥箱中升华24~72小时，之后在马弗炉中以2~20°C/min的升温速率加热至700~1300°C保温0.5~2小时，得到块体多孔硅材料，具有直孔形貌，孔径为20~100μm ，孔隙率分布在50 ~90%之间，在直孔内外壁上分布有大量的孔径＜2nm的微孔和孔径2~50nm的介孔。
其中，所述的步骤（1）中用浓度为1 mol/l 的HCl除去镁热反应生成的MgO和未反应完全的Mg。
所述的柠檬酸重量占多孔硅粉末的0.5~3wt%，聚乙烯醇缩丁醛重量占多孔硅粉末的0.3~5 wt%。
与现有技术相比，本发明的特点和有益效果是：
（1）本发明的多孔材料具有分级孔结构，包括均匀的具有明显的定向性的大孔，且孔隙率可控，可得到超高孔隙率，该结构既能为多孔硅块体材料提供一个良好的力学性能又利于传质，同时在块体材料的大孔的内外壁上又分布有大量的微孔和介孔，从而使材料具有较高的比表面积；
（2）本发明方法分两步完成，首先利用多孔材料中的二氧化硅和镁粉间的镁热反应制备具有高比表面积、含有大量微孔和介孔的硅粉，并以叔丁醇、柠檬酸和聚乙烯醇缩丁醛为原料，通过浇注、冷冻、升华和烧结制备出定向排布的和孔壁含有大量微孔和介孔的多孔硅块体材料，可以同时得到定向孔分布和高的比表面积的多孔硅材料。本发明选用叔丁醇作为冷冻升华的溶剂，其性能在有机体系中最接近于水并且其体积收缩要远小于水，且工艺简单使得整个工艺流程在室温下进行操作，较之以往工艺要更加便捷，同时，用叔丁醇作为溶剂制得的多孔硅孔形貌显著不同于现有技术中用水和莰烯两种溶剂所得的枝晶状孔形貌，本发明方法制备出的材料具有直孔形貌的特征，并在孔壁上分布有微孔和介孔，现有制备多孔硅方法中孔径分布相对单一，不能兼顾传质效率和高的表面积的问题。
附图说明
图1为本发明实施例采用的硅藻土原土的扫描电镜照片；
图2为本发明实施例1制备的多孔硅块体材料在平行于冷冻方向的扫描电镜照片；
图3为本发明实施例2制备的多孔硅块体材料的扫描电镜图片；
图4为本发明实施例3制备的多孔硅块体材料的扫描电镜图片。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行进一步说明。
实施例1
本实施例的的具有多级定向孔的多孔硅块体材料，具有直孔形貌，孔径为20~60μm，孔隙率分布在66%之间，在直孔内外壁上分布有大量的孔径＜2nm的微孔和孔径2~50nm的介孔，如图2所示。
其制备方法按照以下步骤进行：
（1）将硅藻土和镁粉混合，硅藻土的扫描电镜图片如图1所示，从图一中可以看出其形貌为圆盘状，并有大量的孔存在，硅藻土中SiO2和镁粉中Mg质量比为5：2 ，置于管式炉中加热至800°C进行镁热反应，保温3h，用浓度为1 mol/l 的HCl除去镁热反应生成的MgO和未反应完全的Mg，自然冷却至室温，得到具有大量孔径小于2 nm微孔的多孔硅粉末，粉末的比表面积＞500m2/g；
（2）将步骤（1）中得到的多孔硅粉末加入在叔丁醇溶剂中，以柠檬酸为分散剂，聚乙烯缩丁醛为粘合剂，柠檬酸重量占多孔硅粉末的0.5 wt%，聚乙烯醇缩丁醛重量占多孔硅粉末的2 wt%，将混合分散均匀的浆料倒入聚乙烯或聚四氟模具中，模具底部温度为-10°C，顶部温度为室温，从顶部到底部温度梯度降低，经过2小时浆料完全凝固，脱模后在水循环泵抽滤条件下，压力为0.098MPa，升华24小时，之后在马弗炉中以2°C/min的升温速率加热至700°C保温2小时，得到块体多孔硅材料，其在平行于冷冻方向的扫描电镜照片如图2所示，具有直孔形貌，孔径为20~60μm，孔隙率为66%之间，在直孔内外壁上分布有大量的孔径＜2nm的微孔和孔径2~50nm的介孔。
实施例2
本实施例的的具有多级定向孔的多孔硅块体材料，具有直孔形貌，孔径为50~80μm，孔隙率分布在72%之间，在直孔内外壁上分布有大量的孔径＜2nm的微孔和孔径2~50nm的介孔，如图3所示。
其制备方法按照以下步骤进行：
（1）将硅藻土和镁粉混合，硅藻土中SiO2和镁粉中Mg质量比为5：4，置于管式炉中加热至720°C进行镁热反应，保温0.5h，用浓度为1 mol/l 的HCl除去镁热反应生成的MgO和未反应完全的Mg，自然冷却至室温，得到具有大量孔径小于2 nm微孔的多孔硅粉末，粉末的比表面积＞500m2/g；
（2）以步骤（1）中得到的多孔硅粉末为原料，以叔丁醇为溶剂，以柠檬酸为分散剂，聚乙烯缩丁醛为粘合剂，柠檬酸重量占多孔硅粉末的2.5wt%，聚乙烯醇缩丁醛重量占多孔硅粉末的3wt%，将混合分散均匀的浆料倒入聚乙烯或聚四氟模具中，模具底部温度为-20 °C，顶部温度为室温，从顶部到底部温度梯度降低，经过1小时浆料完全凝固，脱模后在真空干燥箱中升华36小时，之后在马弗炉中4°C/min的升温速率加热至800°C保温0.5小时，得到块体多孔硅材料，其扫描电镜图片如图3所示，具有直孔形貌，孔径为50~80μm，孔隙率分布在72%之间，在直孔内外壁上分布有大量的孔径＜2nm的微孔和孔径2~50nm的介孔。
实施例3
本实施例的的具有多级定向孔的多孔硅块体材料，具有直孔形貌，孔径为20~100μm，孔隙率分布在80%之间，在直孔内外壁上分布有大量的孔径＜2nm的微孔和孔径2~50nm的介孔，如图4所示。
其制备方法按照以下步骤进行：
（1）将硅藻土和镁粉混合，硅藻土中SiO2和镁粉中Mg质量比为1:1，置于管式炉中加热至500°C进行镁热反应，保温1.5h，用浓度为1 mol/l 的HCl除去镁热反应生成的MgO和未反应完全的Mg，自然冷却至室温，得到具有大量孔径小于2 nm微孔的多孔硅粉末，粉末的比表面积＞500m2/g；
（2）以步骤（1）中得到的多孔硅粉末为原料，以叔丁醇为溶剂，以柠檬酸为分散剂，聚乙烯缩丁醛为粘合剂，柠檬酸重量占多孔硅粉末的3 wt%，聚乙烯醇缩丁醛重量占多孔硅粉末的0.3 wt%，将混合分散均匀的浆料倒入聚乙烯或聚四氟模具中，模具底部温度为-5 °C，顶部温度为室温，从顶部到底部温度梯度降低，经过5 分钟浆料完全凝固，脱模后在真空干燥箱中升华72小时，之后在马弗炉中以5°C/min的升温速率加热至1000°C保温1小时，得到块体多孔硅材料，其扫描电镜图如图4所示，具有直孔形貌，孔径为20~100μm，孔隙率分布在80%之间，在直孔内外壁上分布有大量的孔径＜2nm的微孔和孔径2~50nm的介孔。

Claims (2)

1. 一种具有多级定向孔的多孔硅块体材料，其特征在于多孔硅块体具有直孔形貌，孔径为20~100μm，孔隙率分布在50 %~90%之间，在直孔内外壁上分布有大量的孔径＜2nm的微孔和孔径2~50nm的介孔。
2.如权利要求1所述的一种具有多级定向孔的多孔硅块体材料的制备方法，其特征在于按照以下步骤进行：
（1）将硅藻土和镁粉混合，硅藻土中SiO2和镁粉中Mg质量比为5：（2 ~ 8），置于管式炉中加热至500 ~ 800°C进行镁热反应，保温0.5~3h，自然冷却至室温，得到具有大量孔径小于2 nm微孔的多孔硅粉末；
（2）以步骤（1）中得到的多孔硅粉末为原料，以叔丁醇为溶剂，以柠檬酸为分散剂，聚乙烯缩丁醛为粘合剂，将混合分散均匀的浆料倒入聚乙烯或聚四氟模具中，模具底部温度为-4 ~ -40 ◦C，顶部温度为室温，形成温度梯度，经过5 分钟~2小时浆料完全凝固，脱模后在水循环泵抽滤条件下或者真空干燥箱中升华24~72小时，之后在马弗炉中以2~20°C/min的升温速率加热至700~1300°C保温0.5~2小时，得到块体多孔硅材料，具有直孔形貌，孔径为20~100μm，孔隙率分布在50 ~90%之间，在直孔内外壁上分布有大量的孔径＜2nm的微孔和孔径2~50nm的介孔。
CN201410811402.XA 2014-12-24 2014-12-24 一种具有多级定向孔的多孔硅块体材料及其制备方法 Active CN104528727B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410811402.XA CN104528727B (zh) 2014-12-24 2014-12-24 一种具有多级定向孔的多孔硅块体材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410811402.XA CN104528727B (zh) 2014-12-24 2014-12-24 一种具有多级定向孔的多孔硅块体材料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104528727A CN104528727A (zh) 2015-04-22
CN104528727B true CN104528727B (zh) 2016-08-24

Family

ID=52844422

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410811402.XA Active CN104528727B (zh) 2014-12-24 2014-12-24 一种具有多级定向孔的多孔硅块体材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104528727B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101966358B1 (ko) 2016-02-16 2019-04-08 주식회사 엘지화학 에어로겔 시트의 제조방법 및 장치
CN107140641B (zh) * 2017-05-09 2019-05-31 武汉科技大学 一种以硅酸盐玻璃为原料制备三维多孔硅的方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1956920A (zh) * 2004-03-17 2007-05-02 电气化学工业株式会社 硅粒子、硅粒子超晶格以及它们的制备方法
CN101790591A (zh) * 2007-08-07 2010-07-28 陶氏康宁公司 碳热还原金属氧化物生产金属和合金的方法
WO2011042742A1 (en) * 2009-10-08 2011-04-14 Intrinsiq Materials Global Ltd Process for the preparation of nano-scale particulate silicon
CN103204506A (zh) * 2013-04-15 2013-07-17 上海应用技术学院 一种形貌可控的介孔硅纳米材料及其制备方法
GB2502625A (en) * 2012-06-06 2013-12-04 Nexeon Ltd Method of forming Silicon
US8813522B2 (en) * 2008-10-14 2014-08-26 University Of Central Florida Research Foundation, Inc. Silicon photonic fiber and method of manufacture

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140235884A1 (en) * 2013-02-20 2014-08-21 The Governors Of The University Of Alberta Method of preparing silicon nanocrystals

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1956920A (zh) * 2004-03-17 2007-05-02 电气化学工业株式会社 硅粒子、硅粒子超晶格以及它们的制备方法
CN101790591A (zh) * 2007-08-07 2010-07-28 陶氏康宁公司 碳热还原金属氧化物生产金属和合金的方法
US8813522B2 (en) * 2008-10-14 2014-08-26 University Of Central Florida Research Foundation, Inc. Silicon photonic fiber and method of manufacture
WO2011042742A1 (en) * 2009-10-08 2011-04-14 Intrinsiq Materials Global Ltd Process for the preparation of nano-scale particulate silicon
GB2502625A (en) * 2012-06-06 2013-12-04 Nexeon Ltd Method of forming Silicon
CN103204506A (zh) * 2013-04-15 2013-07-17 上海应用技术学院 一种形貌可控的介孔硅纳米材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN104528727A (zh) 2015-04-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Yang et al. Hierarchical flowerlike magnesium oxide hollow spheres with extremely high surface area for adsorption and catalysis
KR101719988B1 (ko) 열처리 공정을 거치지 않은 메조다공성 중공형 실리카 나노물질의 제조방법
CN108328621B (zh) 一种超低密度二氧化硅纳米管气凝胶材料的制备方法
CN104529505A (zh) 一种定向多级孔过滤器及其制备方法
US9815019B1 (en) Gas separation device with nanocomposite membrane
CN102531660A (zh) 一种以叔丁醇基冷冻升华法制备多孔陶瓷的方法
Misran et al. Nonsurfactant route of fatty alcohols decomposition for templating of mesoporous silica
CN104528727B (zh) 一种具有多级定向孔的多孔硅块体材料及其制备方法
Ahmad et al. Pore surface fractal analysis of palladium-alumina ceramic membrane using Frenkel–Halsey–Hill (FHH) model
Jiansheng et al. Preparation and characterization of Al2O3 hollow fiber membranes
Wiheeb et al. The declining affinity of microporous hydrotalcite-silica membrane for carbon dioxide
Essien et al. Highly porous silica network prepared from sodium metasilicate
KR101639368B1 (ko) 다공성 알루미나 튜브 제조방법
Wang et al. Synthesis of nanostructured silicon carbide spheres from mesoporous C–SiO 2 nanocomposites
KR100534013B1 (ko) 물/알코올 분리용 타이타니아 복합막과 이의 제조방법
KR101623035B1 (ko) 공정 효율을 개선한 나노세공성 탄소/실리카 하이브리드 필름의 제조방법
KR102411462B1 (ko) 다공성 알루미나 조성물 및 이를 포함하는 유기 염료 흡착제 제조방법
JP4488191B2 (ja) 球状シリカ系メソ多孔体の製造方法
CN104086183B (zh) 一种气孔率可控多孔Si3N4的制备方法
Ye et al. Preparation and characterization of ZrCO/C composite aerogels
Vasconcelos et al. Structural investigation of cobalt-doped silica derived from sol–gel synthesis
CN104445224A (zh) 一种微细二氧化硅气凝胶粉体的制备方法
Ecsedi et al. Synthesis of mesoporous alumina using polyvinyl alcohol template as porosity control additive
KR100865966B1 (ko) 2-아미노-엔-도데실아세트아마이를 이용한 메조 세공의실리카 나선형 구조체를 합성하는 방법
JP5158670B2 (ja) 円筒のアルミナ細孔内における界面活性剤を鋳型としたメソポーラスシリカの構造

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant