CN104525190B - 一种钯/三维石墨烯复合微珠的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种钯/三维石墨烯复合微珠的制备方法，涉及一种复合微珠的制备方法。本发明是要解决目前制备钯/三维石墨烯催化剂的制备方法都较为复杂，不适合工业大规模生产的技术问题。本发明的一种钯/三维石墨烯复合微珠的制备方法是按以下步骤进行：一、混合原料配成溶液；二、固化成型；三、煅烧。本发明优点：本发明的方法新颖独特，操作简单，过程安全可靠对环境友好，得到的钯/三维石墨烯复合微珠尺寸可控、粒径均一，是制备三维石墨烯微珠的理想方法之一，适合工业大规模生产。

Description

一种钯/三维石墨烯复合微珠的制备方法
技术领域
本发明涉及一种复合微珠的制备方法。
技术背景
石墨烯是具有单原子层厚度的二维结构，自它首次被Geim通过机械剥离制以来，由于其独特的特性，在催化、能源转换、存储和传感器等方面已被广泛地研究和应用。石墨烯拥有大的理论比表面积、高电子传导性、良好的化学稳定性和较低的生产成本以及在催化反应中由于部分共轭结构使其对基质有较强的吸附能力从而被用作辅助材料。一些研究表明，负载于石墨烯上的金属纳米粒子与那些在电催化和直接型燃料电池中负载在碳纳米管上的金属纳米粒子相比有更优异的催化活性和更广阔的应用前景。近年来，许多研究指出在乙醇或甲酸的电氧化中，钯催化剂比铂催化剂表现出更高的催化活性和更强的抗CO中毒的能力。在第一原理计算的基础上，一些研究表明，石墨烯PZ轨道和钯dZ轨道之间的电子杂化确保了石墨烯上足够多π电子的存在，这导致石墨烯和钯之间有很强的相互作用，而石墨烯与钯表面的结合则弱了很多。显然，钯/石墨烯催化剂在燃料电池中表现出优异的电催化性能。目前，大多数关于钯/石墨烯催化剂的研究是通过电化学共沉积、原位还原、液相还原等方法将钯负载于二维石墨烯片层上。
三维石墨烯作为一种新型聚集态结构，已经引起了大家的高度重视。通过水热方法，Wu等证明了Fe3O4纳米粒子负载在拥有相互连接的大孔骨架的三维氮掺杂石墨烯气凝胶上以及基于三维氮硼共掺杂的单片石墨烯气凝胶的全固态超级电容器上。Gong等制备的以三维石墨烯为主链的混合架构包括MoS2/石墨烯和FeOx/石墨烯。Meng等发明了一种独特的全石墨烯核-壳复合纤维，其中壳是三维类网状多孔石墨烯骨架壳。通过硬模板方法，Choi等通过用聚苯乙烯胶体粒子作为模板制备了三维大孔石墨烯膜。Huang等用二氧化硅球作为成孔剂合成了具有可控粒径(30～120nm)和超高孔体积(-4.3cm3·g-1)的纳米多孔石墨烯泡沫。通过化学气相沉积，Singh等得到了具有完整的泡沫网状结构及良好可控的微观孔隙度和粗糙度的石墨烯片层；Bi等使用泡沫镍催化石墨烯生长成三维的石墨烯网络。通过模板组装的方法，Vickery等生产了有更规则三维海绵状大孔支架和空心微米尺寸球结构的石墨烯-聚合物纳米复合材料。Yin等报道了一种拓展的自组装策略来得到仿生层次结构，这种结构由功能化的石墨烯片层组成。Xiao等展示了一种新型空气电极，它包含一种不寻常的具有独特双孔结构的分层功能化石墨烯。Lee等报道了由氧化石墨烯片三维自组装成具有机械韧性孔结构的碳膜。此外，Fan等用PS作为三维结构表面的硬模板，这种三维结构有多空的还原氧化石墨烯，还有通过热分解破裂得到的还原氧化石墨烯和二氧化硅的多空复合材料。
在过去几年里，微流控技术得到的单分散微珠被广泛用于制备三维光子晶体胶体珠、光子晶体比色传感膜、生物载体编码和肿瘤标志物的多重监测等。
目前制备钯/三维石墨烯催化剂的制备方法都较为复杂，不适合工业大规模生产。
发明内容
本发明是要解决目前制备钯/三维石墨烯催化剂的制备方法都较为复杂，不适合工业大规模生产的技术问题，而提供一种钯/三维石墨烯复合微珠的制备方法。
本发明的一种钯/三维石墨烯复合微珠的制备方法是按以下步骤进行：
一、混合原料配成溶液：将5g质量分数为1％～1.5％的氧化石墨烯溶液、0.25g聚乙烯吡咯烷酮和0.0714gPdCl2均匀混合，得到复合分散相溶液；
二、固化成型：取10mL步骤一得到的复合分散相溶液倒入注射器中，用注射泵推动注射器使复合分散相溶液落入装有50mL二甲基硅油的圆形容器中，在温度为60℃～70℃和转速为500rpm的条件下保温12h～24h，得到复合微珠；所述的圆形容器的材质是聚丙烯；
三、煅烧：将步骤二得到的复合微珠从圆形容器中取出后在氮气保护下从室温以5℃/min的升温速率升至750℃，然后在温度为750℃和氮气保护的条件下保温2h，得到钯/三维石墨烯复合微珠。
本发明优点：
一、本发明步骤二采用的聚丙烯圆形容器中聚丙烯是一种特殊的疏水材料，表面能低，可以使复合分散相溶液在高速搅拌过程中不粘容器的底和壁，而且能始终保持球形的形貌；
二、本发明在高速搅拌过程中，采用直接加热的方式对复合分散相溶液进行快速固化，加速液滴中水分的蒸发，能够在短时间内使液滴的形貌得到固定；
三、本发明的方法新颖独特，操作简单，过程安全可靠对环境友好，得到的钯/三维石墨烯复合微珠尺寸可控、粒径均一，是制备三维石墨烯微珠的理想方法之一，适合工业大规模生产。
附图说明
图1是试验一制备的钯/三维石墨烯复合微珠放大100倍的SEM图；
图2是试验一制备的钯/三维石墨烯复合微珠表面的SEM图；
图3是试验一制备的钯/三维石墨烯复合微珠内部的SEM图；
图4是试验一制备的钯/三维石墨烯复合微珠的XRD图；
图5是试验二中采用试验一制备的钯/三维石墨烯复合微珠对乙醇进行电催化的曲线。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式是一种钯/三维石墨烯复合微珠的制备方法，具体是按以下步骤进行：
一、混合原料配成溶液：将5g质量分数为1％～1.5％的氧化石墨烯溶液、0.25g聚乙烯吡咯烷酮和0.0714gPdCl2均匀混合，得到复合分散相溶液；
二、固化成型：取10mL步骤一得到的复合分散相溶液倒入注射器中，用注射泵推动注射器使复合分散相溶液落入装有50mL二甲基硅油的圆形容器中，在温度为60℃～70℃和转速为500rpm的条件下保温12h～24h，得到复合微珠；所述的圆形容器的材质是聚丙烯；
三、煅烧：将步骤二得到的复合微珠从圆形容器中取出后在氮气保护下从室温以5℃/min的升温速率升至750℃，然后在温度为750℃和氮气保护的条件下保温2h，得到钯/三维石墨烯复合微珠。
本实施方式优点：
一、本实施方式步骤二采用的聚丙烯圆形容器中聚丙烯是一种特殊的疏水材料，表面能低，可以使复合分散相溶液在高速搅拌过程中不粘容器的底和壁，而且能始终保持球形的形貌；
二、本实施方式在高速搅拌过程中，采用直接加热的方式对复合分散相溶液进行快速固化，加速液滴中水分的蒸发，能够在短时间内使液滴的形貌得到固定；
三、本实施方式的方法新颖独特，操作简单，过程安全可靠对环境友好，得到的钯/三维石墨烯复合微珠尺寸可控、粒径均一，是制备三维石墨烯微珠的理想方法之一，适合工业大规模生产。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中将5g质量分数为1％的氧化石墨烯溶液、0.25g聚乙烯吡咯烷酮和0.0714gPdCl2均匀混合，得到复合分散相溶液。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一至二之一不同的是：步骤一中的氧化石墨烯的制备方法是：取1.2g的鳞片状石墨粉加入到容积为500mL的玻璃三口瓶内，再加入50mL的浓硫酸，将玻璃三口瓶放入冰水浴中在搅拌速度为250r/min的条件下搅拌30min，再缓慢加入10g的高锰酸钾和1.5g的硝酸钠，在搅拌速度为200r/min和冰水浴的条件下搅拌2h，将玻璃三口瓶从冰水浴中取出后在室温和搅拌速度为250r/min的条件下搅拌2h，然后在温度为35℃的水浴中和搅拌速度为250r/min的条件下搅拌24h，再加入10mL～15mL的质量分数为30％的双氧水溶液和10mL的质量分数为36％～38％的盐酸水溶液，得到粘稠状溶液，将得到的粘稠状溶液采用离心分离的方法分离出溶液，将溶液放入半透膜中渗析至溶液为中性，得到氧化石墨烯。其它与具体实施方式一至二之一相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤二中取10mL步骤一得到的复合分散相溶液倒入注射器中，用注射泵推动注射器使复合分散相溶液落入装有50mL二甲基硅油的圆形容器中，在温度为65℃和转速为500rpm的条件下保温20h，得到复合微珠。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤二中取10mL步骤一得到的复合分散相溶液倒入注射器中，用注射泵推动注射器使复合分散相溶液落入装有50mL二甲基硅油的圆形容器中，在温度为70℃和转速为500rpm的条件下保温24h，得到复合微珠。其它与具体实施方式一至四之一相同。
采用下述试验验证本发明效果：
试验一：本试验为一种钯/三维石墨烯复合微珠的制备方法，具体是按以下步骤进行：
一、混合原料配成溶液：将5g质量分数为1％～1.5％的氧化石墨烯溶液、0.25g聚乙烯吡咯烷酮和0.0714gPdCl2均匀混合，得到复合分散相溶液；
二、固化成型：取10mL步骤一得到的复合分散相溶液倒入注射器中，用注射泵推动注射器使复合分散相溶液落入装有50mL二甲基硅油的圆形容器中，在温度为65℃和转速为500rpm的条件下保温20h，得到复合微珠；所述的圆形容器的材质是聚丙烯；
三、煅烧：将步骤二得到的复合微珠从圆形容器中取出后在氮气保护下从室温以5℃/min的升温速率升至750℃，然后在温度为750℃和氮气保护的条件下保温2h，得到钯/三维石墨烯复合微珠。
试验二：本试验为采用试验一制备的钯/三维石墨烯复合微珠对乙醇进行电催化：测定电催化乙醇过程中应用的是三电极***，钯/三维石墨烯复合微珠修饰的电极为工作电极，铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极；
测试过程中使用的乙醇浓度为1.0mol/L，使用的电解液为1.0mol/L的KOH溶液。
图1是试验一制备的钯/三维石墨烯复合微珠放大100倍的SEM图，从图1中可以看出试验一制备的钯/三维石墨烯复合微珠是三维球状结构以及褶皱形貌，球的粒径在150μm左右，球的粒径均一；
图2是试验一制备的钯/三维石墨烯复合微珠表面的SEM图，在图2中微珠表面可以看到大量的碳颗粒，是作为粘接物的聚乙烯吡咯烷酮在煅烧后形成的；
图3是试验一制备的钯/三维石墨烯复合微珠内部的SEM图，从图3可以看到在微珠内部既能看到石墨烯片层褶皱，还能看到负载的大量的钯纳米粒子；
图4是试验一制备的钯/三维石墨烯复合微珠的XRD图，从图中可以看出在24°出现一个较宽的衍射峰，是石墨烯的特征峰；在40°附近出现的比较尖锐的衍射峰为钯的(111)峰；在46°和68°出现的小的衍射峰则分别与钯的(200)和(220)面相一致；
图5是试验二采用试验一制备的钯/三维石墨烯复合微珠对乙醇进行电催化的曲线，曲线上出现的氧化峰归属于乙醇的氧化峰，较高的峰值体现出钯/三维石墨烯复合微珠良好的催化活性，这是因为试验一制备的三维结构的石墨烯具有较大的比表面积，使得电极和电解液之间接触面积更大，有利于反应的进行。

Claims (4)

1.一种钯/三维石墨烯复合微珠的制备方法，其特征在于钯/三维石墨烯复合微珠的制备方法是按以下步骤进行：
一、混合原料配成溶液：将5g质量分数为1％～1.5％的氧化石墨烯溶液、0.25g聚乙烯吡咯烷酮和0.0714gPdCl2均匀混合，得到复合分散相溶液；
二、固化成型：取10mL步骤一得到的复合分散相溶液倒入注射器中，用注射泵推动注射器使复合分散相溶液落入装有50mL二甲基硅油的圆形容器中，在温度为60℃～70℃和转速为500rpm的条件下保温12h～24h，得到复合微珠；所述的圆形容器的材质是聚丙烯；
三、煅烧：将步骤二得到的复合微珠从圆形容器中取出后在氮气保护下从室温以5℃/min的升温速率升至750℃，然后在温度为750℃和氮气保护的条件下保温2h，得到钯/三维石墨烯复合微珠。
2.根据权利要求1所述的一种钯/三维石墨烯复合微珠的制备方法，其特征在于步骤一中将5g质量分数为1％的氧化石墨烯溶液、0.25g聚乙烯吡咯烷酮和0.0714gPdCl2均匀混合，得到复合分散相溶液。
3.根据权利要求1所述的一种钯/三维石墨烯复合微珠的制备方法，其特征在于步骤二中取10mL步骤一得到的复合分散相溶液倒入注射器中，用注射泵推动注射器使复合分散相溶液落入装有50mL二甲基硅油的圆形容器中，在温度为65℃和转速为500rpm的条件下保温20h，得到复合微珠。
4.根据权利要求1所述的一种钯/三维石墨烯复合微珠的制备方法，其特征在于步骤二中取10mL步骤一得到的复合分散相溶液倒入注射器中，用注射泵推动注射器使复合分散相溶液落入装有50mL二甲基硅油的圆形容器中，在温度为70℃和转速为500rpm的条件下保温24h，得到复合微珠。
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