CN104522885A - 可降低卷烟主流烟气中苯酚释放量的吸附剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可降低卷烟主流烟气中苯酚释放量的吸附剂及其制备方法和应用。吸附剂原料按重量份数比计由1份的石墨粉、5~50份的无机酸、30~100份的强氧化性物质、5~20份的双(3-氨基丙基)聚乙二醇和0.3~1份缩合剂组成。该方法首先将石墨粉羧酸化得到氧化石墨烯;加入缩合剂和双(3-氨基丙基)聚乙二醇,得到聚乙二醇改性石墨烯;本发明采用高效、便捷的方法以控制石墨烯材料的微观形貌和结构,同时对石墨烯分子表面进行生物多胺类修饰改性,以进一步提高该材料对卷烟主流烟气中苯酚吸附的选择性能,同时具有快速、高效、使用量小等优点。
Description
技术领域
本发明涉及烟草工业的减焦降害技术领域,具体地指一种可降低卷烟主流烟气中苯酚释放量的吸附剂及其制备方法和应用。
背景技术
卷烟烟气是在卷烟抽吸过程中由烟草燃烧、裂解和蒸馏而产生的,是一种极其复杂的混合物,由近4000种化合物所组成,其中有相当一部分对人体有害。由于主流烟气直接与吸烟者接触,人们对其中有害成分的研究热情自从20世纪60年代燃起以来从未减退。尤其是“吸烟与健康”问题的提出,社会和消费者对卷烟的“减焦降害”关注度日益增长,如何降低卷烟主流烟气中的有害成分的释放量已经成为烟草行业的重大研究主题。
挥发性的酚类物质是卷烟主流烟气中非常重要的一类有害成分,其中苯酚是主流烟气中最重要的七种有害成分之一,是一种引发蛋白质变质和沉淀、对动物皮肤和呼吸道有强烈刺激作用的细胞原浆毒物,作为Hoffmann名单中46种有害成分之一,危害着主动和被动吸烟者的身体健康。已有研究表明,卷烟主流烟气中的苯酚不仅对皮肤及呼吸道黏膜有强烈的刺激作用,而且还具有促癌作用,苯酚的存在能显著提高多环芳烃的致癌活性,并在被吸入肺部后对支气管纤毛产生损伤,从而延长焦油在肺部的停留时间。另外,酚类物质还会影响烟气的吸味,从而对卷烟的感官评价产生不良影响。因此,卷烟主流烟气中苯酚的释放量的降低,在减少卷烟烟气对人体健康的危害以及改善卷烟的吸食感受方面,具有十分重大的意义。
以碳材料类多孔吸附剂为代表的材料,以其巨大的比表面积和高效率的吸附能力,对卷烟主流烟气中的有害成分有着较好的清除效果,作为一种功能型过滤嘴棒材料,在降焦减害作用方面具有较大的潜质,一直受到烟草科技工作者们的青睐。石墨烯是2004年才被发现的一种新型二维平面纳米材料,由一层密集的、蜂窝状正六边形晶体点阵上的碳原子以sp2杂化轨道组成,是世界上最薄的二维材料,其厚度仅为0.35nm。这种具有非常大比表面积的特殊结构,使石墨烯表现出优异的吸附性能,特别是其以碳原子组成的平面正六边形片层单元,与苯环的结构相似,表面富含π电子,使得石墨烯与苯环之间存在着较强的π-π电子共轭效应,从而能够特异性的吸附含有苯环结构的物质,如主流烟气中的苯酚、苯并芘等多环芳烃类有害成分,在降低卷烟主流烟气中苯酚含量方面有着较大的潜质。
除了主流的多孔类吸附材料以外,近年来,基于苯酚羟基所有的强氢键吸附作用,烟草降焦减害工作者们也越来越多的将研究重点转向具有强氢键作用的吸附材料,如多羟基材料、亲水性胶体分子等。
公开号为CN202774108U的中国发明专利公开了一种以不同浓度的三醋酸甘油酯丝束构成的三段式功能型滤嘴棒,该滤嘴棒材料可以选择性降低卷烟烟气中苯酚的含量,同时具有较好的物理性能和外观,不会影响产品品质。公开号为CN103141939A的中国发明专利公开了一种降低卷烟烟气中苯酚含量的截留剂,该截留剂将水、甘油和香精以体积比为2.5︰1.2~5︰0.1~0.125的比例进行调配后,作为胶囊芯材包裹在药用胶囊内部,最后加入滤嘴棒中,总添加量为0.01~0.5mg/每支,结果表明,该截留剂能够显著降低卷烟烟气中苯酚含量,同时可以提高卷烟烟气水分、增强烟气湿润感、提高烟气量和烟气质、赋予烟气特殊的香气和吃味。聚乙二醇是一种无毒、无刺激性、生物相容性非常好的亲水性材料,在生物、医学、制药、食品等方面有着极为广泛的应用,其表面富含羟基基团,具有良好的表面活化性能,易形成较强的氢键吸附作用,近年来也被相关领域的科学工作者们作为重点研究对象。
基于聚乙二醇的良好表面活化能力和强氢键吸附作用,以及石墨烯与芳香族化合物特异性的强π-π共轭吸附效应,我们设计对石墨烯的分子表面进行化学修饰,使其片层结构化学键合上富含羟基基团的聚乙二醇分枝,更容易通过氢键吸附作用而对卷烟主流烟气中的具有极性的酚类物质进行特异性截留,进一步强化了其选择性降低卷烟主流烟气中苯酚含量的功能。目前,使用聚乙二醇修饰后的改性石墨烯类纳米吸附材料用于选择性降低卷烟主流烟气中苯酚的释放量方面的研究尚未见有相关专利和文献报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题就是提供一种可降低卷烟主流烟气中苯酚释放量的吸附剂及其制备方法和应用。本发明采用高效、便捷的方法以控制石墨烯材料的微观形貌和结构,同时对石墨烯分子表面进行生物多胺类修饰改性,以进一步提高该材料对卷烟主流烟气中苯酚吸附的选择性能,同时具有快速、高效、使用量小等优点。
为解决上述技术问题,本发明提供的一种可降低卷烟主流烟气中苯酚释放量的吸附剂,所述吸附剂原料按重量份数比计由1份的石墨粉、5~50份的无机酸、30~100份的强氧化性物质、5~20份的双(3-氨基丙基)聚乙二醇和0.3~1份缩合剂组成。
进一步地,所述吸附剂原料按重量份数比计由1份的石墨粉、20~30份的无机酸、60~80份的强氧化性物质、10~16份的双(3-氨基丙基)聚乙二醇和0.3~0.6份缩合剂组成。
再进一步地,所述石磨粉为单层石墨粉和多层石墨粉的混合物,其粒径为0.5~2μm。
再进一步地,所述缩合剂为二环己基碳二亚胺、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺和N-羟基琥珀酰亚胺中的任意一种或几种。
再进一步地,所述无机酸为浓硝酸、浓硫酸和浓盐酸中任意一种。
再进一步地,所述强氧化性物质为A组分与B组分组成,其中,A组分为浓硝酸、浓硫酸和浓盐酸中的任意一种,B组分为高锰酸钾和过氧化氢中的任意一种或两种。
再进一步地,所述高锰酸钾的质量与A组分的体积比为:3~8g∶15~100mL。
或所述高锰酸钾的质量与过氧化氢的体积、A组分的体积比为:1~3g∶5mL∶30~50mL。
再进一步地,所述吸附剂原料按重量份数比计由1份的石墨粉、25份的浓硝酸、5份的高锰酸钾、72.8份硝酸、15份的双(3-氨基丙基)聚乙二醇和0.5份的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺组成。
本发明还提供了一种可降低卷烟主流烟气中苯酚释放量的吸附剂制备方法,包括以下步骤:
1)按上述按重量份数比计称取石墨粉、无机酸、强氧化性物质、双(3-氨基丙基)聚乙二醇和缩合剂,备用;
2)将石墨粉置于反应容器中,并加入无机酸,加水搅拌均匀,超声处理12~36h,再升温至45~60℃,恒温条件下反应3~6h,将反应混悬液用微孔滤膜抽滤、洗涤至滤液变为中性,得到纯化的石墨粉;
3)向步骤2)纯化得到的石墨粉中加入强氧化性物质,加水搅拌均匀,升温至50~120℃,恒温条件下搅拌回流反应8~24h,用微孔滤膜抽滤,得到羧酸化的石墨烯粗品;
4)将步骤3)得到羧酸化的石墨烯粗品洗涤至中性,再用无水乙醇洗涤3~5次,置于40~60℃条件下的真空干燥36~48h,得到纯化的羧酸化的氧化石墨烯;
5)将步骤4)得到羧酸化的氧化石墨烯进行酸洗除杂,然后在室温条件下超声处理,直至固体物质全部溶于水中,加入缩合剂并超声处理10~30min,再加入双(3-氨基丙基)聚乙二醇,超声处理10~30min后,转移到振荡器上,室温振荡反应8~24小时,得到反应液,将反应液用微孔滤膜抽滤,得到纯化的聚乙二醇改性石墨烯粗品;
6)用无水乙醇洗涤步骤5)得到的聚乙二醇改性石墨烯粗品,重复2~5次,然后将聚乙二醇改性石墨烯粗品置于透析袋中,以去离子水为透析液透析24~48小时,用AgNO3溶液监测,直到透析液中无Cl-存在,将透析液在-10℃下冷冻24小时后,于冷冻干燥机中冻干处理,即得到聚乙二醇改性石墨烯固体。
本发明还提供了一种可降低卷烟主流烟气中苯酚释放量的吸附剂在制备用于吸收苯酚的组合物中的应用,包括以下步骤:
1)称取适量聚乙二醇改性石墨烯类吸附材料,加入二次蒸馏水中冰浴超声30min使其均匀分散,制得浓度为1mg/mL的聚乙二醇改性石墨烯分散液,备用;
2)选取质量在0.75~0.85克每支的醋酸纤维素滤嘴卷烟,以0.5~4mg/支卷烟的添加量,向香烟滤嘴棒中加入聚乙二醇改性石墨烯分散液,于80℃下干燥50min,置于恒温恒湿箱中平衡48小时后,得到具有复合吸附材料滤嘴的卷烟样品。
本发明的有益效果在于:
1)本发明首次将修饰以功能型多羟基基团的改性石墨烯用于烟草减害降焦领域,将为新型低危害卷烟技术的研发带来新突破。对石墨烯分子表面进行聚乙二醇化学修饰后,所得到的聚乙二醇改性石墨烯为单层二维纳米结构,具有着非常大的比表面积,其表面也富含羟基基团,有着远远超过于传统体相吸附材料和三维纳米吸附材料的吸附效率,能大幅度提高对卷烟主流烟气中有害物质的清除效率。
2)聚乙二醇改性石墨烯对苯酚有着p键共轭吸附和强氢键吸附双重特异吸附效果。一方面,聚乙二醇改性石墨烯的片层分子中的六元环多烯结构与苯酚的苯环构型相似,存在着较强的π-π共轭吸附效应;另一方面,其片层分子结构表面所修饰的聚乙二醇链中丰富的羟基基团容易与苯酚中的羟基基团产生较强的氢键吸附作用。这种双重吸附作用非常显著提高了聚乙二醇改性石墨烯对卷烟主流烟气中的苯酚的选择性吸附能力,同时,对苯并芘、苯并蒽等其他含苯环的有害成分以及HCN、巴豆醛等具有氢键吸附效应的有害成分也有着较好的清除效果。
3)聚乙二醇改性石墨烯材料由于具有丰富的亲水性基团,可与嘴棒纤维丝束产生强氢键吸附作用而不易脱落,能够克服传统的纤维类吸附材料用于制作复合嘴棒时产生的扬灰现象,能避免产生对环境和人体的毒害作用。
4)本发明的添加聚乙二醇改性石墨烯的滤嘴棒选择性降焦减害的效率非常高,本发明所使用的聚乙二醇改性石墨烯材料,在权利要求的每支滤嘴仅1~5mg的添加比例范围下,就可以达到选择性降低主流烟气中有害成分苯酚释放量30%以上。
5)聚乙二醇改性修饰后的石墨烯材料在水和醇类溶剂中的溶解性大幅提高,添加实现方式更简单,无需改变现有卷烟生产加工工艺,简化了工艺流程,降低生产成本。
附图说明
图1为石墨烯原料和聚乙二醇改性石墨烯的红外光谱图;
图2为聚乙二醇改性石墨稀样品液的粒径大小与分布系数图;
图3为聚乙二醇改性石墨稀样品液的zeta电势图;
图4为聚乙二醇改性石墨稀样品液的透射电镜图;
图5为聚乙二醇改性石墨烯稳定性变化趋势图
A.样品液平均粒径大小变化图;
B粒径多分散系数变化图为图;
图6为实施例1~7制得的吸附剂加入香烟滤嘴棒中的降苯酚效果评价;
图7为实施例7制得的吸附剂加入香烟滤嘴棒中的降苯酚效果评价。
具体实施方式
为了更好地解释本发明,以下结合具体实施例进一步阐明本发明的主要内容,但本发明的内容不仅仅局限于以下实施例。
一种可降低卷烟主流烟气中苯酚释放量的吸附剂,所述吸附剂原料按重量份数比计由1份的石墨粉、5~50份的无机酸、30~100份的强氧化性物质、5~20份的双(3-氨基丙基)聚乙二醇和0.3~1份缩合剂组成。
吸附剂原料按重量份数比计由1份的石墨粉、20~30份的无机酸、60~80份的强氧化性物质、10~16份的双(3-氨基丙基)聚乙二醇和0.3~0.6份缩合剂组成。
石磨粉为单层石墨粉和多层石墨粉的混合物,其粒径为0.5~2μm。
缩合剂为二环己基碳二亚胺、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺和N-羟基琥珀酰亚胺中的任意一种或几种。
无机酸为浓硝酸、浓硫酸和浓盐酸中任意一种。
强氧化性物质为A组分与B组分组成,其中,A组分为浓硝酸、浓硫酸和浓盐酸中的任意一种,B组分为高锰酸钾和过氧化氢中的任意一种或两种。
高锰酸钾的质量与A组分的体积比为:3~8g∶15~100mL。
或所述高锰酸钾的质量与过氧化氢的体积、A组分的体积比为:1~3g∶5mL∶30~50mL。
吸附剂原料按重量份数比计由1份的石墨粉、25份的浓硝酸、5份的高锰酸钾、72.8份硝酸、15份的双(3-氨基丙基)聚乙二醇,和0.5份的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺组成。
可降低卷烟主流烟气中苯酚释放量的吸附剂制备方法,包括以下步骤:
1)按上述按重量份数比计称取石墨粉、无机酸、强氧化性物质、双(3-氨基丙基)聚乙二醇和缩合剂,备用;
2)将石墨粉置于反应容器中,并加入无机酸,加水搅拌均匀,超声处理12~36h,再升温至45~60℃,恒温条件下反应3~6h,将反应混悬液用微孔滤膜抽滤、洗涤至滤液变为中性,得到纯化的石墨粉;
3)向步骤2)纯化得到的石墨粉中加入强氧化性物质,加水搅拌均匀,升温至50~120℃,恒温条件下搅拌回流反应8~24h,用微孔滤膜抽滤,得到羧酸化的石墨烯粗品;
4)将步骤3)得到羧酸化的石墨烯粗品洗涤至中性,再用无水乙醇洗涤3~5次,置于40~60℃条件下的真空干燥36~48h,得到纯化的羧酸化的氧化石墨烯;
5)将步骤4)得到羧酸化的氧化石墨烯进行酸洗除杂,然后在室温条件下超声处理,直至固体物质全部溶于水中,加入缩合剂并超声处理10~30min,再加入双(3-氨基丙基)聚乙二醇,超声处理10~30min后,转移到振荡器上,室温振荡反应8~24小时,得到反应液,将反应液用微孔滤膜抽滤,得到纯化的聚乙二醇改性石墨烯粗品;
6)用无水乙醇洗涤步骤5)得到的聚乙二醇改性石墨烯粗品,重复2~5次,然后将聚乙二醇改性石墨烯粗品置于透析袋中,以去离子水为透析液透析24~48小时,用AgNO3溶液监测,直到透析液中无Cl-存在,将透析液在-10℃下冷冻24小时后,于冷冻干燥机中冻干处理,即得到聚乙二醇改性石墨烯固体。
根据上述任意组分和制备方法所制得的聚乙二醇改性石墨烯固体样品(以下简称样品),进行表征和性能检测,检测效果如下:
1.红外光谱(FTIR)表征
聚乙二醇改性石墨烯样品的红外光谱的测定,是通过溴化钾压片法制得改性石墨烯样品固体片,在25℃下,经Bio-Rad FTS 6000光谱仪(Bio-Rad Company,Hercules,California,USA)进行表征。具体步骤为:
室温下,取1mg的样品粉末置入研钵,加入150mg干燥的溴化钾粉末,在红外灯烘烤下迅速研磨均匀,将混合细末均匀加入压片模具中,在1000MPa压强下压制1min,得到透明的固体溴化钾压片,红外光谱仪进行背景扫描后,将样品压片置入光谱仪器样品室中,调整位置使光路通过压片正中间透明处后固定,并迅速关闭样品室,再对样品进行红外光谱吸收值扫描,得到聚乙二醇改性石墨烯固体样品的FTIR光谱,如图1所示。
从图1中可以分别看到石墨烯原料(图谱A)和聚乙二醇改性石墨(图谱B)的红外光谱谱图。在图1.(A)中,3400cm-1附近无显著的尖峰,而图1.(B)中的3435cm-1处出现了较尖锐的吸收峰,此为聚乙二醇分子末端羟基(-OH)的伸缩振动峰;在图1.(A)中的2000~3000cm-1处无明显吸收峰,图1.(B)中的2000~3000cm-1处有一较大的钝峰,此为聚乙二醇分子链中大量醚键(-O-)的伸缩振动峰;另外,在图1.(A)中峰值较小或没有、而在图1.(B)中出现的1574cm-1、1194cm-1处的吸收峰也分别属于聚乙二醇分子中的醚键和羟基的特征吸收峰,以上这些都证明了聚乙二醇改性石墨烯的生成。
2.动态光散射光度(DLS)测定
上述聚乙二醇改性石墨烯固体样品的平均粒径和分布系数是在25℃下,经动态光散射光度测仪ZETA-SIZER Nano Series Nano-ZSZEN3600(Malvern Instruments Ltd.,UK)测得。具体步骤如下:
将1mg干燥的样品加入10mL二次蒸馏水中,冰浴超声30min使其均匀分散,使用移液枪量取0.2mL分散液置于10mL比色管中,再使用二次蒸馏水定容,并冰浴超声30min使其充分溶解,得到聚乙二醇改性石墨烯分散液。取2mL该分散液置于玻璃比色皿中,在25℃和平衡时间1min的条件下对其平均粒径和分散系数进行测定,每次测定均重复3次,所得结果如图2所示。
同样的,样品的zeta电位在25℃下,经动态光散射光度测仪测得,聚乙二醇改性石墨烯溶液以10倍量二次蒸馏水稀释后再进行测试。zeta电位检测范围设定为-150V到150V。基本参数设定如下:频闪延迟-1.00,启动时间200.00毫秒,关闭时间1.00毫秒。每次测定均重复3次以取平均值,所得结果如图3所示。
由图3所得数据可知,样品分散液的平均粒径大小为189.8nm,多分散系数为0.177,表明该样品的粒径分布较均匀,分布区间较集中,基本成单峰分布,对称性较好,由分布曲线可知,其主要粒子的粒径分布于100nm~400nm的区间,仅有有少量粒径较小的粒子分布于7-10μm的区间,说明了该分散液的分散性较好。
zeta电位是微粒表面所带电荷数量的表征,微粒表面电荷密度分布不同所带来的电势差,使微粒之间由于斥力而避免靠近聚集,因此电势差的数值是表征微粒分散液系稳定性的重要指标,也可以较为直观的表征微粒的表面电荷性质。由图3所得数据可知,聚乙二醇改性石墨稀样品分散液的表面电势值为2.57mV,说明了聚乙二醇已经成功修饰在了石墨烯片层结构的表面,使其表面由负电荷性转变成为中性。
3.透射电镜(TEM)观测
上述样品分散液的微观形态可通过TEM来进行观察得到。具体步骤如下:
1mg干燥的聚乙二醇改性石墨烯固体样品加入10mL二次蒸馏水中,冰浴超声30min使其均匀分散,使用移液枪量取0.2mL分散液置于10mL比色管中,再使用二次蒸馏水定容,并冰浴超声30min使其充分溶解,得到聚乙二醇改性石墨烯溶液。取适量该溶液滴加于微栅上。形成样品薄层后,将其静置于红外灯下,干燥20min。在100KV加速电压下,经Jeol JEM-2100F型透射电子显微镜(Tokyo,Japan)观测。样品液的微观表面形貌观测结果如图4所示。
在图4中可以较为清晰的看到样品微粒的结构,其较薄的单层片状结构较为舒展,仅有少许重叠,较好的证明了聚乙二醇对石墨烯表面的修饰可以增加其微粒表面的空间位阻,扩大片层结构之间的距离,从而进一步提高石墨烯微粒的比表面积以及分散性和稳定性。
4.稳定性研究
在4±2℃温度下,将样品的分散液静置避光保存28天,并且分别于第0,1,3,7,14,21,28天测定该样品液的平均粒径。粒径大小和粒径分布状态均以DLS测定,以得到的聚乙二醇改性石墨稀样品液在28天内的物理分散性变化趋势。样品的分散液平均粒径大小变化图为图4.(A),粒径多分散系数变化图为图4.(B)。
由图5.(A)可知,在28天内,样品的分散液的平均粒径均保持在180~200nm之间,在前3天内样品的分散液的粒径稳定性非常好,维持在189nm左右,仅有1~2nm浮动,而在3~28天期间,样品液的平均粒径在180~195nm之间波动,且在后期粒径大小变化趋于平缓,逐渐稳定;样品的分散液在28天内的平均粒径总体变化幅度较小,均不超过4%。由图5.(B)可知,在28天内,精胺改性石墨稀分散液的粒径多分散系数均保持在0.4以内,在24小时内,样品液的多分散系数迅速增大到0.2以上,随后在第1~7天内变化幅度较小,多分散系数在0.23~0.25之间缓慢变化,但在7~28天之间样品的分散液的粒径多分散系数又逐渐呈规律性的增大,最终达到0.39左右。根据DLVO(Derjaguin,Landan,Verwey,Overbeek)理论(HoekEM,Agarwal GK.Extended DLVO interactions between sphericalparticles and rough surfaces[J].Journal of Colloid and Interface Science.2006,298(1):50-58.),溶胶在一定条件下能否稳定存在,取决于胶粒之间相互作用的位能。总位能等于范德华吸引位能和由双电层引起的静电排斥位能之和,这两种位能都是胶粒间距离的函数,吸引位能与距离的6次方成反比,而静电排斥位能则随距离增加按指数函数下降。这两种位能分别来自于范德华吸引力和静电排斥力,这两种相反的作用力决定了胶体的稳定性。由聚乙二醇改性石墨稀的分子结构可知,其样品分散液中的微粒结构表面由于引入的聚乙二醇产生了较大空间位阻,使其微粒间的距离增大,静电排斥位能作为距离的指数函数随之急剧减小,而由于吸引位能与距离的6次方成反比,此时吸引位能也显著下降,当静电排斥力的下降幅度超过吸引位能的下降幅度后,微粒间距离又有所缩小,这些作用力的改变使得微粒之间的总位能在一定范围内有所波动,可能是样品液在制备后的24小时之内粒径多分散系数变化较为显著、而样品制备后的3~28天中微粒的平均粒径大小与多分散系数逐渐趋于稳定的原因。最终200nm以内的平均粒径和0.39左右的多分散系数表明,该样品液在制备后28天仍然保持了较稳定均一的分散状态,也说明样品液中的微粒的静电排斥力与吸引位能最终达到了平衡状态。以上现象和数据再次表明,聚乙二醇改性石墨烯分散液为一个较稳定的分散体系。
根据上述四个检测效果分析比较,再实际操作过程中,选择效果好的原料配方和制备的工艺参数进行工业化生产,具体的原料配比表1和工艺参数表2如下:根据制备聚乙二醇改性石墨烯吸附材料所需要的原料,制备配比表1:
表1.原料配比列表
注:浓硝酸质量分数约为65%(密度约为1.4g/cm3)、浓硫酸质量分数为98.3%(密度为1.84g/cm3),浓盐酸质量分数为37.5%(密 度1.116g/cm3),过氧化氢质量分数为30%(密度为1.11g/cm3)。
根据上述配方,结合其制备方法得到聚乙二醇改性石墨烯类吸附材料,步骤如下:
1)按上述按重量份数比计称取石墨粉、无机酸、强氧化性物质、双(3-氨基丙基)聚乙二醇和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺、二环己基碳二亚胺、N-羟基琥珀酰亚胺,备用;
2)将石墨粉置于反应容器中,并加入无机酸,加水直至搅拌均匀,超声处理12~36h,再升温至45~60℃,恒温条件下反应3~6h,将反应混悬液用微孔滤膜抽滤、洗涤至滤液变为中性,得到纯化的石墨粉;
3)向步骤2)纯化得到的石墨粉中加入强氧化性物质,加水直至搅拌均匀,升温至50~120℃,恒温条件下搅拌回流反应8~24h,用微孔滤膜抽滤,得到羧酸化的石墨烯粗品;
4)将步骤3)得到羧酸化的石墨烯粗品洗涤至中性,再用无水乙醇洗涤3~5次,置于40~60℃条件下的真空干燥36~48h,得到纯化的羧酸化的氧化石墨烯;
5)将步骤4)得到羧酸化的氧化石墨烯中加入双(3-氨基丙基)聚乙二醇,超声处理1~3h,再加入适量缩合剂,在25~50℃温度下搅拌反应24~48h,将反应液用微孔滤膜抽滤,得到聚乙二醇改性石墨烯粗品;
6)将聚乙二醇改性石墨烯粗品洗涤至中性,再用无水乙醇洗涤3~5次,置于40~60℃条件下真空干燥36~48h,得到聚乙二醇改性石墨烯类吸附材料。
根据上述步骤优化每个实施例的反应参数如下表2所示:
表2.实施例的反应参数列表
1、将上述实施例1~7所得到的吸附材料进行吸燃测试:
上述实施例1~7得到的精胺改性石墨烯类吸附材料加入香烟过滤嘴棒中,步骤如下:
1)称取适量精胺改性石墨烯类吸附材料,加入二次蒸馏水中冰浴超声30min使其均匀分散,制得浓度为1mg/mL的精胺改性石墨烯分散液,备用;
2)选取质量在0.75~0.85克每支的醋酸纤维素滤嘴卷烟,以1mg/支卷烟的添加量,向香烟滤嘴棒中加入精胺改性石墨烯分散液,于80℃下干燥50min,置于恒温恒湿箱中平衡48h后,得到具有复合吸附材料滤嘴的卷烟。
上述得到7个复合吸附材料滤嘴的卷烟进行吸燃测试,按照标准和烟草行业通用烟气检测方法,根据不同检测项目要求收集烟气试样,然后进行烟气相关有害成分的分析检测。苯酚含量检测按照烟草行业标准YC/T255-2008进行;烟碱和水分含量使用气象色谱-质谱联用法检测;焦油含量检测按国家标准GB/T19609-2004进行;一氧化碳含量在吸烟机抽吸过程中自动检测。
卷烟主流烟气成分相关检测具体数据结果见表3。实施例1~7所得到的聚乙二醇改性石墨烯类吸附材料对卷烟主流烟气中苯酚含量的影响效果评价如图6所示。苯酚含量检测方法具体过程如下:
收集主流烟气通过的剑桥滤片,再分别用等体积的1%醋酸萃取液对各个样品的剑桥滤片在常温下用摇床萃取40min,微孔滤膜过滤后,使用高效液相色谱对各个样品萃取液中苯酚的含量进行检测。根据苯酚标准溶液的测试结果算出公式后,将样品测量值代入,从而分别计算单支样品卷烟烟气中苯酚生成量,再与参比烟支比较。
表3.卷烟主流烟气部分成分检测数据
2、根据上述测试结果,选择降苯酚效果最佳的实施例7所得聚乙二醇改性石墨烯类吸附材料,进一步考察选择性降苯酚效果:
根据上述方法,以0.5~4mg/支卷烟的添加量,将上述实施例7所得聚乙二醇改性石墨烯吸附材料加入香烟滤嘴棒中,进行吸燃测试,按照标准和烟草行业通用烟气检测方法,根据不同检测项目要求收集烟气试样,然后进行烟气相关有害成分的分析检测。苯酚含量检测按照烟草行业标准YC/T255-2008进行;烟碱和水分含量使用气象色谱-质谱联用法检测;焦油含量检测按国家标准GB/T19609-2004进行;一氧化碳含量在吸烟机抽吸过程中自动检测。卷烟主流烟气成分相关检测具体数据结果见表4。聚乙二醇改性石墨烯对卷烟主流烟气中苯酚含量的的影响效果评价如图7所示。苯酚含量检测方法具体过程如下:
收集主流烟气通过的剑桥滤片,再分别用等体积的1%醋酸萃取液对各个样品的剑桥滤片在常温下用摇床萃取40min,微孔滤膜过滤后,使用高效液相色谱对各个样品萃取液中苯酚的含量进行检测。根据苯酚标准溶液的测试结果算出公式后,将样品测量值代入,从而分别计算单支样品卷烟烟气中苯酚生成量,再与参比烟支比较。
3、卷烟主流烟气成分影响研究
在25℃温度下,称取聚乙二醇改性石墨烯样品适量,加入二次蒸馏水中冰浴超声30min使其均匀分散,制得浓度为1mg/mL的聚乙二醇改性石墨烯分散液。选取质量在0.75~0.85克每支的醋酸纤维素滤嘴卷烟五组,每组十支,编号为1~5,向1~5组的香烟滤嘴棒中分别加入0mL、0.5mL、1mL、2mL、4mL的聚乙二醇改性石墨烯分散液(1组为空白对照组)。将五组卷烟样品于80℃下干燥50min后,置于恒温恒湿箱中平衡48小时后,使用SM450直线型吸烟机在标准抽吸条件下进行吸燃,按照标准和烟草行业通用烟气检测方法,根据不同检测项目要求收集烟气试样,然后进行烟气相关有害成分的分析检测。苯酚含量检测按照烟草行业标准YC/T255-2008进行;烟碱和水分含量使用气象色谱-质谱联用法检测;焦油含量检测按国家标准GB/T19609-2004进行;一氧化碳含量在吸烟机抽吸过程中自动检测。卷烟主流烟气成分相关检测具体数据结果见表4。聚乙二醇改性石墨烯对卷烟主流烟气中苯酚含量的的影响效果评价如图7所示。
(苯酚含量检测方法具体过程:收集主流烟气通过的剑桥滤片,再分别用等体积的1%醋酸萃取液对各个样品的剑桥滤片在常温下用摇床萃取40min,微孔滤膜过滤后,使用高效液相色谱对各个样品萃取液中苯酚的含量进行检测。根据苯酚标准溶液的测试结果算出公式后,将样品测量值代入,从而分别计算单支样品卷烟烟气中苯酚生成量,再与参比烟支比较。)
表4.卷烟主流烟气部分成分检测数据
其它未详细说明的部分均为现有技术。尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述,但它仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部实施例,人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例,这些实施例都属于本发明保护范围。
Claims (10)
1.一种可降低卷烟主流烟气中苯酚释放量的吸附剂,其特征在于:所述吸附剂原料按重量份数比计由1份的石墨粉、5~50份的无机酸、30~100份的强氧化性物质、5~20份的双(3-氨基丙基)聚乙二醇和0.3~1份缩合剂组成。
2.根据权利要求1所述可降低卷烟主流烟气中苯酚释放量的吸附剂,其特征在于:所述吸附剂原料按重量份数比计由1份的石墨粉、20~30份的无机酸、60~80份的强氧化性物质、10~16份的双(3-氨基丙基)聚乙二醇和0.3~0.6份缩合剂组成。
3.根据权利要求1或2所述可降低卷烟主流烟气中苯酚释放量的吸附剂,其特征在于:所述石墨粉为单层石墨粉和多层石墨粉的混合物,其粒径为0.5~2μm。
4.根据权利要求1或2所述可降低卷烟主流烟气中苯酚释放量的吸附剂,其特征在于:所述缩合剂为二环己基碳二亚胺、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺和N-羟基琥珀酰亚胺中的任意一种或几种。
5.根据权利要求1或2所述可降低卷烟主流烟气中苯酚释放量的吸附剂,其特征在于:所述无机酸为浓硝酸、浓硫酸和浓盐酸中任意一种。
6.根据权利要求1或2所述可降低卷烟主流烟气中苯酚释放量的吸附剂,其特征在于:所述强氧化性物质为A组分与B组分组成,其中,A组分为浓硝酸、浓硫酸和浓盐酸中的任意一种,B组分为高锰酸钾和过氧化氢中的任意一种或两种。
7.根据权利要求6所述可降低卷烟主流烟气中苯酚释放量的吸附剂,其特征在于:所述高锰酸钾的质量与A组分的体积比为:3~8g∶15~100mL。
或所述高锰酸钾的质量与过氧化氢的体积、A组分的体积比为:1~3g∶5mL∶30~50mL。
8.根据权利要求1或2所述可降低卷烟主流烟气中苯酚释放量的吸附剂,其特征在于:所述吸附剂原料按重量份数比计由1份的石墨粉、25份的浓硝酸、5份的高锰酸钾、72.8份硝酸、15份的双(3-氨基丙基)聚乙二醇和0.5份的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺组成。
9.一种权利要求1所述可降低卷烟主流烟气中苯酚释放量的吸附剂制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
1)按上述按重量份数比计称取石墨粉、无机酸、强氧化性物质、双(3-氨基丙基)聚乙二醇和缩合剂,备用;
2)将石墨粉置于反应容器中,并加入无机酸,加水搅拌均匀,超声处理12~36h,再升温至45~60℃,恒温条件下反应3~6h,将反应混悬液用微孔滤膜抽滤、洗涤至滤液变为中性,得到纯化的石墨粉;
3)向步骤2)纯化得到的石墨粉中加入强氧化性物质,加水搅拌均匀,升温至50~120℃,恒温条件下搅拌回流反应8~24h,用微孔滤膜抽滤,得到羧酸化的石墨烯粗品;
4)将步骤3)得到羧酸化的石墨烯粗品洗涤至中性,再用无水乙醇洗涤3~5次,置于40~60℃条件下的真空干燥36~48h,得到纯化的羧酸化的氧化石墨烯;
5)将步骤4)得到羧酸化的氧化石墨烯进行酸洗除杂,然后在室温条件下超声处理,直至固体物质全部溶于水中,加入缩合剂并超声处理10~30min,再加入双(3-氨基丙基)聚乙二醇,超声处理10~30min后,转移到振荡器上,室温振荡反应8~24小时,得到反应液,将反应液用微孔滤膜抽滤,得到纯化的聚乙二醇改性石墨烯粗品;
6)用无水乙醇洗涤步骤5)得到的聚乙二醇改性石墨烯粗品,重复2~5次,然后将聚乙二醇改性石墨烯粗品置于透析袋中,以去离子水为透析液透析24~48小时,用AgNO3溶液监测,直到透析液中无Cl-存在,将透析液在-10℃下冷冻24小时后,于冷冻干燥机中冻干处理,即得到聚乙二醇改性石墨烯固体。
10.一种权利要求1所述可降低卷烟主流烟气中苯酚释放量的吸附剂在制备用于吸收苯酚的组合物中的应用,其特征在于:包括以下步骤:
1)称取适量聚乙二醇改性石墨烯类吸附材料,加入二次蒸馏水中冰浴超声30min使其均匀分散,制得浓度为1mg/mL的聚乙二醇改性石墨烯分散液,备用;
2)选取质量在0.75~0.85克每支的醋酸纤维素滤嘴卷烟,以0.5~4mg/支卷烟的添加量,向香烟滤嘴棒中加入聚乙二醇改性石墨烯分散液,于80℃下干燥50min,置于恒温恒湿箱中平衡48小时后,得到具有复合吸附材料滤嘴的卷烟样品。
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Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105533802A (zh) * | 2016-01-18 | 2016-05-04 | 张麟德 | 烟气过滤装置和烟草制品 |
CN108077994A (zh) * | 2017-12-21 | 2018-05-29 | 中国烟草总公司郑州烟草研究院 | 一种用于降低纸滤棒型卷烟主流烟气中苯酚释放量的涂布液 |
CN111743192A (zh) * | 2020-07-10 | 2020-10-09 | 湖北中烟工业有限责任公司 | 香叶醇-氧化石墨烯缓释导热烟用复合材料的制备方法 |
CN115177018A (zh) * | 2022-07-13 | 2022-10-14 | 广西中烟工业有限责任公司 | 一种基于烤甜香原料烟气转移行为的香精定向使用方法 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20060151382A1 (en) * | 2005-01-12 | 2006-07-13 | Petrik Viktor I | Contact devices with nanostructured materials |
CN102432865A (zh) * | 2011-08-09 | 2012-05-02 | 苏州大学 | 聚乙二醇修饰的氧化石墨烯及其应用 |
US20120116094A1 (en) * | 2010-11-03 | 2012-05-10 | Massachusetts Institute Of Technology | Compositions comprising and methods for forming functionalized carbon-based nanostructures |
CN103005712A (zh) * | 2013-01-04 | 2013-04-03 | 江苏中烟工业有限责任公司 | 一种石墨烯类纤维卷烟滤嘴及其制备方法 |
CN103209606A (zh) * | 2010-10-06 | 2013-07-17 | 塞拉尼斯醋酸纤维有限公司 | 包含具有碳颗粒负载和封闭压降的多孔物质的吸烟装置用烟雾过滤器 |
-
2014
- 2014-12-18 CN CN201410795388.9A patent/CN104522885A/zh active Pending
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20060151382A1 (en) * | 2005-01-12 | 2006-07-13 | Petrik Viktor I | Contact devices with nanostructured materials |
CN103209606A (zh) * | 2010-10-06 | 2013-07-17 | 塞拉尼斯醋酸纤维有限公司 | 包含具有碳颗粒负载和封闭压降的多孔物质的吸烟装置用烟雾过滤器 |
US20120116094A1 (en) * | 2010-11-03 | 2012-05-10 | Massachusetts Institute Of Technology | Compositions comprising and methods for forming functionalized carbon-based nanostructures |
CN102432865A (zh) * | 2011-08-09 | 2012-05-02 | 苏州大学 | 聚乙二醇修饰的氧化石墨烯及其应用 |
CN103005712A (zh) * | 2013-01-04 | 2013-04-03 | 江苏中烟工业有限责任公司 | 一种石墨烯类纤维卷烟滤嘴及其制备方法 |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105533802A (zh) * | 2016-01-18 | 2016-05-04 | 张麟德 | 烟气过滤装置和烟草制品 |
CN108077994A (zh) * | 2017-12-21 | 2018-05-29 | 中国烟草总公司郑州烟草研究院 | 一种用于降低纸滤棒型卷烟主流烟气中苯酚释放量的涂布液 |
CN108077994B (zh) * | 2017-12-21 | 2021-02-26 | 中国烟草总公司郑州烟草研究院 | 一种用于降低纸滤棒型卷烟主流烟气中苯酚释放量的涂布液 |
CN111743192A (zh) * | 2020-07-10 | 2020-10-09 | 湖北中烟工业有限责任公司 | 香叶醇-氧化石墨烯缓释导热烟用复合材料的制备方法 |
CN111743192B (zh) * | 2020-07-10 | 2022-05-17 | 湖北中烟工业有限责任公司 | 香叶醇-氧化石墨烯缓释导热烟用复合材料的制备方法 |
CN115177018A (zh) * | 2022-07-13 | 2022-10-14 | 广西中烟工业有限责任公司 | 一种基于烤甜香原料烟气转移行为的香精定向使用方法 |
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