CN104520463B - 钢板 - Google Patents
钢板 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104520463B CN104520463B CN201380025901.XA CN201380025901A CN104520463B CN 104520463 B CN104520463 B CN 104520463B CN 201380025901 A CN201380025901 A CN 201380025901A CN 104520463 B CN104520463 B CN 104520463B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- thickness
- steel plate
- slab
- content
- particle diameter
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C21—METALLURGY OF IRON
- C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
- C21D9/00—Heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering, adapted for particular articles; Furnaces therefor
- C21D9/46—Heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering, adapted for particular articles; Furnaces therefor for sheet metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
- C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
- C22C38/40—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
- C22C38/58—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with more than 1.5% by weight of manganese
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C21—METALLURGY OF IRON
- C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
- C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
- C21D8/02—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips
- C21D8/0221—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips characterised by the working steps
- C21D8/0226—Hot rolling
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C21—METALLURGY OF IRON
- C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
- C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
- C21D8/02—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips
- C21D8/0247—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips characterised by the heat treatment
- C21D8/0263—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips characterised by the heat treatment following hot rolling
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Heat Treatment Of Steel (AREA)
Abstract
本钢板的A值为4.5%以下;Pcm值为0.25%以下;屈服强度为460N/mm2~580N/mm2,且抗拉强度为550N/mm2~670N/mm2;从表面起沿板厚方向为板厚的1/8位置即1/8t部的硬度、与从所述表面起沿所述板厚方向为所述板厚的1/2位置即1/2t部的硬度的差,以维氏硬度计为20以下,在所述1/8t部的平均晶体粒径为35μm以下。
Description
技术领域
本发明涉及一种高强度厚钢板,该钢板是具有适合应用于建筑物、建筑机械、海洋结构物、船舶用大型起重机、土木结构物等的焊接结构物的强度即屈服强度为460N/mm2~580N/mm2、抗拉强度为550N/mm2~670N/mm2的强度,并且,沿板厚方向具有均一特性,焊接性、母材韧性和焊接热影响区韧性优异,适合于80mm以上的板厚的钢板。
背景技术
近年来,在建筑物、建筑机械、海洋构造物、船舶用大型起重机、土木结构物等的焊接结构物方面,随着结构物的大型化,高强度厚钢板的应用不断进展。
将高强度厚钢板应用于大型结构物的情况下,在板厚方向的强度差和韧性差,在构建、设计复杂的焊接结构物方面,预测其变形行为、断裂行为而构建高度且合理的安全性时并不合适。因此,需求沿板厚方向具有均一特性的高强度厚钢板。
高强度厚钢板,在大型海洋结构物、大型起重机等中,大多被使用在要求高度安全性的部位。结构物的断裂中最担心的是,从焊接缺陷等的焊接接缝部发生脆性断裂。因此大多情况下,为了防止缺陷的发生而在焊接部需求优异的焊接性,并且对于脆性断裂需求高的焊接热影响区韧性(以下记为HAZ韧性)。
特别是板厚为80mm以上的高强度厚钢板,通常以赋予规定强度直到板厚中心部为目的,适量添加提高淬透性的C、Mn、Cr、Mo、V等合金元素,通过淬火和回火处理来制造。众所周知的是在淬火处理时,由于在板厚方向的冷却速度的差,导致从表层到板厚中心部的强度、韧性根据板厚方向深度而变化。另外,如果板厚变厚,则不仅是淬火处理时的冷却速度的差,在淬火处理的加热时,表层和板厚中心部的加热速度的差也增大。在钢板的表层部,与板厚中心部相比在高温下保持的时间增长,与板厚中心部相比晶粒容易变得粗大。如果在表层附近和板厚中心部的晶粒产生差异,则有时以强度为首的材质会产生差异。
一般在许多钢材标准中,从钢板表面沿板厚方向为板厚的1/4位置、换言之即从钢板表面起在板厚方向上向板厚的中心部推进板厚的1/4的位置(以下为1/4t部)的特性被加以规定。但是,如果在海洋结构物等中板厚增厚、并且针对断裂要求高度安全性,则在从钢板表面向板厚中心部方向为板厚的1/2位置(以下为1/2t部)也需要稳定的高特性。
从以上的观点出发,作为适用于今后的大型结构物的高强度厚钢板,不仅焊接性优异、母材韧性和焊接热影响区韧性高,排除了高强度厚钢板特有的板厚方向的不均匀性也是重要的。由大量研究已明确,焊接性取决于合金组成,可以由例如Pcm值等的指标来评价。大多情况下,通过限制Cr、Mo等的淬透性高的合金元素的含量,并使Pcm值成为例如0.25%以下,能够达成不需要预热的良好焊接性。因此,在确保优异的焊接性方面,如上所述,极力不添加使淬透性上升的元素而确保强度是重要的。作为那样的现有技术之一,以往公开了含有大量Cu的高强度钢板的发明。
例如,在专利文献1和专利文献2中,公开了涉及分别含有0.6%~1.5%和0.5%~2.0%的Cu的高强度钢板的制造方法的发明。这些发明,在热轧时实施控制轧制,作为原则以伴随轧制后的加速冷却的热加工控制的应用为前提。因此,专利文献1和2所公开的制造方法,不适合以80mm以上为对象的高强度厚钢板的制造。并且,担心在采用这些制造方法的情况下,由于通过控制轧制等的效果而使板厚表层部附近和中心部的微观结构等变大,因此必然会使板厚方向的特性发生大的变化。
在专利文献3中,公开了含有0.5%~4.0%的Cu、拉伸特性优异且抗拉强度为686MPa以上的高韧性高强度钢(高张力钢板)的制造方法。在专利文献3中作为对象的是抗拉强度为超过本发明设想的686MPa以上的高强度钢,是允许添加Cr、Mo、V等的合金元素的淬透性高的高强度钢。因此,专利文献3中记载的制造方法,由于对板厚方向的材质均一性的担忧,因此不能作为用于解决在本发明中的目标课题的手段而采用。
在专利文献4中,公开了含有0.8%~1.5%的Cu、焊接部韧性优异的高强度钢板。该高强度钢板,虽然添加有Cu和Ni,但板厚的设想由文献4的实施例可知为77mm,与适合于80mm以上的板厚的本发明意图不同。另外,专利文献4中明确记载了,在高强度钢板的制造中,在限制900℃以下的总压下量的状态下进行轧制,并在轧制后进行直接水冷处理。因此,对于板厚方向的材质均一性有很大的担忧。另外,虽然规定N/Al比为0.3~3.0的范围,但如实施例所公开的那样,Al的含量为0.013%以下。其结果,担心通常的由Al引起的脱氧无法进行,与以往的一般的制造方法稍有背离,稳定性欠佳,成本增高。
在专利文献5、专利文献6和专利文献7中,都对于含有0.2%~2.0%的Cu的低温韧性优异的高热输入焊接用钢的制造方法进行了公开。这些钢板的特征是控制S含量为0.003%~0.008%。通过添加S,使S含量成为上述的范围,在钢中析出微细的MnS,得到对于高热输入焊接优异的HAZ韧性。这些技术,虽然对于高热输入焊接有一定的效果,但作为对象的板厚为32mm左右的薄料,与本发明的意图大不相同。并且S的添加,特别是在高强度厚钢板中,会促进对韧性造成不利影响的可能性高的MnS夹杂物的生成。因此,专利文献5~7所公开的技术,如果以高强度厚钢板的制造为前提则不是合适的方法。
在专利文献8中,公开了含有0.70%~1.75%的Cu、CTOD特性优异的高强度厚钢板。但是,这些钢板的强度等级为780MPa级(抗拉强度为780MPa以上),与本发明意图的强度明显不同。并且,这些钢板含有0.005%~0.0015%的B,因此板厚表层部附近的硬度上升变得极大。因此,推定在专利文献8所公开的钢板中,板厚方向的强度差大。并且,这些钢板,Al的含量极少、为0.01%以下,通常的由Al引起的脱氧无法进行。因此,与以往的一般的制造方法稍有背离,稳定性相关的成本高等,不适合用于解决本发明的课题。
如上所述,添加Cu是一直以来大多数发明所应用的技术。但是,没有针对例如超过80mm的高强度厚钢板,即使不实质地含有Cr、Mo、V等合金元素也能够确保板厚方向的材质均一性的现有技术。
在先技术文献
专利文献1:日本国特公平7-81164号公报
专利文献2:日本国特开平5-179344号公报
专利文献3:日本国特开平5-186820号公报
专利文献4:日本国专利第4432905号公报
专利文献5:日本国特开平2-254118号公报
专利文献6:日本国特开平2-250917号公报
专利文献7:日本国特开平3-264614号公报
专利文献8:日本国特开2001-335884号公报
发明内容
本发明提供一种高强度厚钢板,是在以往的发明中不能达成的、具有屈服强度为460N/mm2~580N/mm2、抗拉强度为550N/mm2~670N/mm2的、例如80mm以上的高强度厚钢板,其在板厚方向具有均一特性,焊接性、母材韧性和HAZ韧性优异。
本发明人对于高强度厚钢板的制造方法反复进行了多次实验。其结果发现,为了确保母材的高焊接性和HAZ韧性,重要的是将Pcm值控制在0.25%以下的范围,且实质上不含有淬透性高的Cr、Mo、V和B。再者,在本发明中,高的焊接性表示在实际的焊接中即使在0℃也不发生焊接裂纹。该情况下,在焊接时不需要预热。
并且,认识到为了确保去应力退火后的特性、HAZ韧性,含有高浓度的Cu的同时还含有高浓度的Ni是有效的。进而,发现为了形成具有板厚方向的材质均一性的高强度厚钢板,将Cu、Ni的含量限制为特定的高浓度范围后,不应用作为以往添加Cu的钢的主流的TMCP处理(ThermoMechanicalControlProcess),而应用淬火和回火处理是有效的。
图1是表示含有1.15%的Cu、且含有1.81%或3.22%的Ni的2种板厚为110mm的钢板中的、淬火和回火处理后的板厚方向的截面硬度分布的图。一般地高强度厚钢板的板厚方向截面硬度,显示从内部向表层部附近硬度上升的倾向,使淬透性提高的合金元素的含量越多,其程度越显著。由图1可知,与含有1.81%的Ni的钢(Ni含量为1.81%的钢)相比,含有3.22%的Ni的钢的情况下,从表层部到板厚内部硬度高的范围扩大,从钢板表面沿板厚方向为板厚的1/8位置(以下为1/8t部)的维氏硬度与1/2t部的维氏硬度的差(ΔHv)为38。含有3.22%的Ni的钢的ΔHv,与含有1.81%的Ni的钢相比明显显示出高的值。在此,所谓钢板的表面并不意味着轧制时的特定表面,而仅仅意味着钢板的某一侧的表面。
如上所述,ΔHv依赖于合金元素的含量。实验求出ΔHv与合金元素的含量的关系的结果示于图2。图2是表示在使Cu和Ni的含量变化的板厚为100mm的钢板中,钢板的1/8t部的硬度与1/2t部的硬度的差即ΔHv的图。图中的圆中的数字是ΔHv。测定钢板的板厚方向截面的硬度的情况下,在板厚的中心部附近,根据铸片的状态,有时出现由中心偏析导致的局部性地硬度高的区域。认为这样的局部性地硬度高的区域(局部的硬化部),相对于高强度厚钢板的板厚整体是极其微小的区域,因此几乎不对钢的强度造成影响。因此,在测定钢板的截面硬度分布的情况下,优选将上述那样的局部的硬化部的数据除外。由该图2可知,在Cu含量和Ni含量的合计即A值(A=Cu+Ni)、与ΔHv之间具有相关性,如果A值超过4.5%,则ΔHv超过20。并且,可知有可能即使Cu含量为1.5%以下的低的值,如果Ni含量超过3.0%,则ΔHv仍然超过20。另一方面,对于A值的下限值,并不特别设置限制。但是,从后述的HAZ韧性和强度的确保的观点出发,对于Ni含量和Cu含量,分别以1.2%和0.7%为下限。因此,A值的下限值,即Cu含量和Ni含量的各自的下限值的合计优选为1.9%。
并且,本发明人为了调查Cu含量和Ni含量对本发明的一大要素即HAZ韧性(vE(HAZ))造成的影响,进行了模拟-40℃时的热焊接影响部的冲击试验。其结果示于图3。在通常的大型结构物中,如果-40℃时的夏比吸收能为42J以上,则能够阻止脆性断裂的发生。因此,将-40℃的夏比吸收能是否为42J以上作为合格与否的判定标准。图3的图中的圆中的数值是-40℃的夏比吸收能。由图3可知,为了通过Ni含量的增加使钢材的韧性大大改善,确保以如后述那样的冲击试验值计为42J以上,需要1.2%以上的Ni含量。但是,也明确了如果Cu含量超过2.5%,则即使Ni含量为1.2%以上韧性也会降低。
如上所述,HAZ韧性被合金组成(合金成分的含量)强烈影响。另一方面,对于母材的韧性,除了合金组成以外,也需要考虑显微组织、具体为晶体粒径进行研讨。特别是对超过80mm的高强度厚钢板的各个板厚位置,需要研讨晶体粒径变得如何。在本发明中所设想的抗拉强度为550N/mm2~670N/mm2的钢中,一般而言显微组织成为铁素体和贝氏体混合存在的组织。因此,根据以往所实施的使用光学显微镜的显微组织观察来评价晶体粒径是不容易的。因此,在本发明中,采用晶体取向分析所常用的EBSD法(电子背散射衍射图案分析法),将由具有其晶体取向差为30°以上的角度的晶界包围的区域定义为晶粒,将该晶粒的当量圆粒径定义为晶体粒径。并且,算出所测定的晶体粒径的频率分布,将从细粒侧的累积频率成为70%的晶体粒径定义为平均晶体粒径。实际测定的例子示于图4。图4是表示具有0.08%C-0.15%Si-1.51%Mn-0.008%P-0.0010%S-1.15%Cu-1.23%Ni-0.012%Ti-0.012%Nb-0.035%Al-0.0039%N作为成分的钢的、相对于晶体粒径的累积频率(%)的图。在求算累积频率时,首先,对以上述成分熔炼的钢实施热轧,使板厚成为140mm,在热轧后进行淬火回火。并且,求出淬火回火后的钢板的钢板表层部(即表面部或最表层)、1/8t部、2/8t部(1/4t部)和3/8t部的各板厚位置的晶体粒径,得到相对于晶体粒径的累积频率(%)。与累积频率为70%相对的晶体粒径为平均晶体粒径。由图4可知,在该实验结果中各板厚位置的平均晶体粒径,根据钢板的板厚方向的制取位置而变化,大致在最表层和1/8t部为20μm以上,与此相对在2/8t部和3/8t部为15μm以下。
并且,本发明人关于韧性相对于如上述那样定义的晶粒如何变化进行了调查。在图5中,表示了之前示出的以0.08%C-0.15%Si-1.51%Mn-0.008%P-0.0010%S-1.15%Cu-1.23%Ni-0.012%Ti-0.012%Nb-0.035%Al-0.0039%N为成分的板厚140mm的淬火回火钢的、晶体粒径与在使试验温度以20℃间隔变化的状态下实施的夏比试验中所得到的韧性的关系。作为韧性的指标,使用在夏比试验中所得到的断裂面转变温度(vTrs)。在此,vTrs是通过试验片的断裂面的特征识别延性断裂面和脆性断裂面,测定脆性断裂面相对于整个断裂面的面积的面积率,求出该脆性断裂面的面积率与试验温度的关系时的表示脆性断裂面的面积率为50%的温度。vTrs的值越小表示韧性越好。再者,夏比试验片的制取位置是与测定晶体粒径的部位相同的位置,制取方向相对于轧制方向为直角方向。
在图5中,纵轴为vTrs(韧性)、横轴的d-1/2为平均晶体粒径的平方根的倒数。在该图中,横轴的d-1/2×100的值越大表示晶体粒径越细。
由图5可明确看出,vTrs和d-1/2为大致直线的相关关系。这相当于一直以来被称为霍尔-佩奇关系的关系。再者,可知纵轴的vTrs也受到成分***影响,特别是如果Ni含量增加则韧性提高。图5是Ni含量为1.23%的情况,该Ni量接近为了谋求HAZ韧性的提高而需要的Ni量的下限值即1.2%。因此,如果使用图5则在对韧性造成的影响最大的合金成分即Ni的含量接近本发明范围的下限值的情况下,能够预测需要何种程度的晶体粒径。以下,进行详细说明。
通常的大型结构物的断裂从焊接接缝部产生,因此作为钢材而言HAZ韧性是重要的。但是,为了更加提高结构物的安全性,不仅是HAZ韧性,在母材(不受到焊接热影响的部分)中也需要高的韧性。一般地,设想脆性断裂由于焊接缺陷等而发生的情况,在这些缺陷的大多数不是存在于容易发现的表面的缺陷、而是存在于钢板内部的缺陷的情况下,对脆性断裂造成最大的影响。这是由于钢板内部的缺陷被发现的可能性低,同时取决于作用应力状态,设想会成为对于裂纹的进展最严重的应力状态。
设想从焊接部的缺陷的断裂的情况下,万一产生了脆性裂纹,为了在母材将其阻止,必须使缺陷附近的母材韧性高。设想成为这样严苛的应力状态的主要是钢板的内部侧即1/8t部~7/8t部的区域。因此,对于母材所需要的韧性,与板厚的表层附近相比倒不如更应该在比1/8t部更接近钢板中心的内部侧进行规定。
出于以上的理由,作为一般所要求的-40℃时的夏比的吸收能(vE-40)而要求的42J以上的能量值,在从钢板表面起比1/8t部靠钢板的内侧是必要的。因此,在本发明中,规定比1/8t部靠内部侧的晶体粒径。
那么,如果由以往的钢板中所得到的过渡曲线来考虑,则为了满足-40℃时的吸收能为42J,需要使vTrs为-10℃以下。
从图5来看,与vTrs为-10℃(图中的虚线)相当的平均晶体粒径为35μm。因此,可知如果平均晶体粒径为35μm以下,则能够满足vTrs≤-10℃。图5中的各点是从由()内的表示所示出的板厚位置制取的。如上所述,认为钢板表层部不太影响实际结构物的断裂,因此在本发明中,规定除了从最表层部到1/8t部的区域以外的位置的平均晶体粒径。由于厚钢板长时间被保持在热处理炉内,因此钢板表层部侧与板厚中心部相比有晶体粒径***大的倾向。因此,特别是使板厚的1/8t部的平均晶体粒径成为35μm以下是重要的。并且,通过使板厚的3/8t部的平均晶体粒径成为35μm以下,使板厚的1/8t部和3/8t部两方的平均晶体粒径成为35μm以下也没有问题。
再者,如上述那样平均晶体粒径越细小,韧性越提高,但成为细粒是不容易的。因此,可以将平均晶体粒径的下限值设为5μm、10μm或15μm。
为了使钢结构物的安全性提高,考虑应变时效等,认为对于母材需要更高的韧性。特别是在应变时效的情况下,通过发明人的研讨,明确了在冷态下赋予5%程度的应变,然后在250℃(保持2小时)实施时效处理的情况下,夏比转变温度上升至-15℃左右。因此,考虑应变时效进一步要求高的韧性的情况下,vTrs优选进一步低15℃的-25℃以下。因此,同样由图5可知,使板厚的1/8t部的平均晶体粒径成为25μm以下即可。即,根据与上述同样的理由,也可以使板厚的3/8t部的平均晶体粒径成为25μm以下。
再者,钢板的表层附近与钢板内部相比淬火时的冷却速度升高,因此容易得到充分的淬火组织,另外有强度升高的倾向。因此,不能说表层附近的韧性一定比钢板内部(例如1/4t部)高。但是,如上所述,考虑作为结构物的对于脆性断裂的安全性的情况下,在不发生极端的弯曲变形的条件下,容易发现焊接缺陷等的潜在裂纹,并且与拘束力低的表层附近相比,板厚内部(比1/8t靠内部)对于脆性裂纹的产生有更严重的倾向。因此,在本发明中,认为只要考虑比1/8t靠内部的韧性,对于确保结构物的安全性就是充分的,规定了比1/8t靠内部的平均晶体粒径。
基于以上那样的技术而制造的钢板,确保其板厚方向的均匀性,并且显示出优异的焊接性、母材韧性和焊接热影响区韧性。特别是在板厚为80mm以上的钢板中该效果大。但是,在板厚超过200mm的钢板中,板厚中心部的冷却速度明显下降,导致显微组织的粗大化,由此无法满足规定的强度和韧性的可能性高。因此,通过本发明而制造的钢板的板厚可以为200mm以下。根据需要,可以将板厚的上限设为175mm、150mm或125mm。可以将板厚的下限设为90mm或100mm。
这样,本发明是以特别规定以下条件为基础而构成的:即相对于以往含有许多Cr、Mo等合金元素的例如80mm以上的高强度厚钢板,能够制造实质上不含有这些元素、并适当地控制Cu和Ni的含量由此在板厚方向均匀、且焊接性和母材韧性以及HAZ韧性优异的钢的条件。
(1)即,本发明的一方式涉及的钢板,化学组成以质量%计,C:0.03%~0.12%、Si:0.05%~0.30%、Mn:1.20%~1.65%、Cu:0.7%~2.5%、Ni:1.2%~3.0%、Nb:0.005%~0.030%、Ti:0.005%~0.030%、Al:0.015%~0.065%、N:0.0020%~0.0060%、Mo:0%~0.04%、Cr:0%~0.08%、V:0%~0.01%、B:0%~0.0005%、P:0.010%以下、S:0.002%以下、Ca:0%~0.0030%、Mg:0%~0.0030%、REM:0%~0.0030%、余量:Fe和杂质;由下述(a)式表示的A值为4.5%以下;由下述(b)式表示的Pcm值为0.25%以下;屈服强度为460N/mm2~580N/mm2、且抗拉强度为550N/mm2~670N/mm2;从表面起沿板厚方向为板厚的1/8位置即1/8t部的硬度、与从所述表面起沿所述板厚方向为所述板厚的1/2位置即1/2t部的硬度的差,以维氏硬度计为20以下;进行采用电子束背散射衍射图案分析法的晶体取向分析,将由晶体取向差为30°以上的晶界包围的区域定义为晶粒,将所述晶粒的当量圆粒径定义为晶体粒径,将算出了所述晶体粒径的频率分布的情况下的累积频率从细粒侧起成为70%的所述晶体粒径定义为平均晶体粒径时,在所述1/8t部的所述平均晶体粒径为35μm以下。
A=Cu+Ni…(a)
Pcm=C+Si/30+Mn/20+Cu/20+Ni/60+Cr/20+Mo/15+V/10+5×B…(b)
在此,C、Si、Mn、Cu、Ni、Cr、Mo、V和B为各元素的含量,其单位为质量%。
(2)在上述(1)所述的钢板中,从所述钢板的所述表面起沿板厚方向为所述板厚的3/8位置即3/8t部的所述平均晶体粒径可以为35μm以下。
(3)在上述(1)所述的钢板中,所述1/8t部的所述平均晶体粒径可以为25μm以下。
(4)在上述(3)所述的钢板中,从所述钢板的所述表面起沿所述板厚方向为所述板厚的3/8位置即3/8t部的所述平均晶体粒径可以为25μm以下。
(5)在上述(1)~(4)的任一项所述的钢板中,所述钢板的所述板厚可以为80mm以上。
根据本发明,能够提供板厚方向的母材材质的均匀性优异,且焊接性、母材韧性、和HAZ韧性优异的高强度厚钢板。
附图说明
图1是表示对以0.12%C-0.08%Si-1.45%Mn-1.15%Cu为基本的成分***、Ni含量为1.81%或3.22%、其它成分全都在本实施方式的范围内的板厚为110mm的2种钢板,测定淬火和回火后的钢板的板厚方向截面的硬度分布的结果的图。
图2是对以0.13%C-0.12%Si-1.55%Mn为基本的成分***、并且Cu含量为0.3%~3.6%、Ni含量为0.57%~3.5%、其它成分***在本实施方式的范围内的、在热轧后进行了淬火和回火处理的板厚为100mm的钢板,求出距表层为12.5mm(1/8t部)的硬度、与1/2t部的硬度的差(Hv:98N),表示出Cu和Ni量的影响的图。
图3是表示对以0.13%C-0.12%Si-1.55%Mn-0.012%Ti-0.013%Nb为基本成分***、Cu含量为0.3%~3.6%、Ni含量为0.57%~3.5%、其它成分在本实施方式的范围内的、板厚为100mm的淬火和回火处理钢的1/2t部,给予相当于焊接时受到的热输入(3.5kJ/mm)的焊接热循环,然后实施-40℃的冲击试验时的夏比吸收能(J)、与Cu和Ni含量的关系的图。
图4是表示具有0.08%C-0.15%Si-1.51%Mn-0.008%P-0.0010%S-1.15%Cu-1.23%Ni-0.012%Ti-0.012%Nb-0.035%Al-0.0039%N的成分的板厚为140mm的钢板,在淬火回火后的板厚最表层部、1/8t部~3/8t部的各板厚位置的晶体粒径与累积频率(%)的关系的图。
图5是表示出vTrs与各板厚位置的平均晶体粒径的平方根的倒数的关系(霍尔-佩奇关系)的图,所述vTrs是通过使用具有0.08%C-0.15%Si-1.51%Mn-0.008%P-0.0010%S-1.15%Cu-1.23%Ni-0.012%Ti-0.012%Nb-0.035%Al-0.0039%N的成分的板厚为140mm的钢板,在淬火和回火处理后的、从板厚最表层部(以6mm下为试验片的中心)和1/8t部~3/8t部的各板厚位置与轧制方向成直角地制取的试验片进行试验而得到的。
图6是表示在以0.06%C-0.18%Si-1.35%Mn-1.05%Cu-1.35%Ni-0.013%Ti-0.015%Nb为基本成分***、使Mo含量变化直到0.12%为止的板厚为100mm的钢板中,以25kJ/mm的热输入实施多层焊接后,相对于焊接线成直角方向地制取整体厚度的CTOD试验片,作为凹口位置,在焊接金属与母材的熔合线(FL)和距FL为3mm的位置(FL+3mm),在-10℃的试验温度下每3根试验片实施CTOD试验时的临界CTOD值(δc)的平均值与Mo含量的关系的图。
图7是表示在以0.05%~0.06%C-0.15%~0.18%Si-1.30%~1.35%Mn-1.05%~1.10%Cu-1.30%~1.35%Ni-0.012%~0.013%Ti-0.012%~0.015%Nb为基本成分***、具有Cr含量为0.05%~0.14%的成分、实施900℃的淬火和580℃的回火后以25kJ/mm的热输入进行多层焊接的板厚100mm的钢板中,使用制取方向相对于焊接线成直角方向且凹口位置为距焊接金属和母材的焊接线(FL)为3mm的位置(FL+3mm)的整体厚度的CTOD试验片,在-10℃的试验温度下每3根试验片实施的CTOD试验中所得到的临界CTOD值(δc)的平均值与Cr的含量的关系的图。
图8是表示在以0.05%~0.06%C-0.15%~0.18%Si-1.30%~1.35%Mn-1.05%~1.10%Cu-1.30%~1.35%Ni-0.012%~0.013%Ti-0.012%~0.015%Nb为基本成分***、具有V含量为0.005%~0.05%的成分、实施900℃的淬火和580℃的回火后以25kJ/mm的热输入进行多层焊接的板厚100mm的钢板中,使用制取方向相对于焊接线成直角方向且凹口位置距焊接金属和母材的焊接线(FL)为3mm的位置(FL+3mm)的整体厚度的CTOD试验片,在-10℃的试验温度下每3根试验片实施的CTOD试验中所得到的临界CTOD值(δc)的平均值、与V的含量的关系的图。
图9是在具有0.08%C-0.15%Si-1.51%Mn-0.008%P-0.0010%S-1.15%Cu-1.23%Ni-0.012%Ti-0.012%Nb-0.035%Al-0.0039%N的成分、并进行了:在轧制、保持温度为450℃和550℃,使保持时间变化的预热处理;在920℃保持120分钟后进行水冷的淬火处理;以及在590℃保持100分钟后进行空冷的回火处理的板厚140mm的钢板中,表示出预热处理的保持温度与1/8t部的平均晶体粒径的关系的图。
具体实施方式
以下,对本发明的一实施方式涉及的钢板(本实施方式涉及的钢板)进行详细说明。
首先,对本实施方式涉及的钢板的化学组成的限定理由进行说明。
C:0.03%~0.12%
C是使母材的强度提高的元素。为得到该效果,需要将C含量设为0.03%以上。为了强度的提高,可以将C含量的下限设为0.04%、0.05%、0.06%或0.07%。另一方面,如果C含量超过0.12%,则通过淬透性的增加而使板厚方向的材质均一性受损。另外,焊接部的硬度上升的同时HAZ韧性下降。因此,将C含量的上限设为0.12%。为了HAZ韧性的改善,也可以将C含量的上限设为0.11%、0.10%、0.09%或0.08%。
Si:0.05%~0.30%
Si是对脱氧有效的元素,并且是使强度提高的元素。为得到该效果,需要将Si含量设为0.05%以上。为了强度的提高,也可以将Si含量的下限设为0.06%、0.08%、0.10%或0.13%。另一方面,如果Si含量超过0.30%,则HAZ韧性下降,因此将Si含量的上限设为0.30%。为了HAZ韧性的提高,也可以将Si含量的上限设为0.25%、0.22%、0.20%或0.18%。
Mn:1.20%~1.65%
Mn是对脱氧有效的元素,并且是使强度提高的元素。为得到该效果,需要将Mn含量设为1.20%以上。为了强度的提高,也可以将Mn含量的下限设为1.25%、1.28%、1.30%、1.33%、1.35%或1.37%。另一方面,如果Mn含量超过1.65%,则通过淬透性的增加而使板厚方向的材质均一性受损,并且铸片中的偏析变得明显而使HAZ韧性下降。因此,将Mn含量的上限设为1.65%。为了HAZ韧性的提高,也可以将Mn含量的上限设为1.60%、1.58%、1.55%、1.52%、1.50%或1.47%。
Cu:0.7%~2.5%
Cu是对于本实施方式涉及的钢板而言主要的合金元素,是不损害焊接性和HAZ韧性而使母材的强度提高的为数不多的元素。通过使Cu含量成为0.7%以上而对强度的提高有明显的效果。因此,将Cu含量的下限设为0.7%。为了强度的提高,也可以将Cu含量的下限设为0.75%、0.8%、0.85%、0.9%、0.95%、1.0%、1.05%或1.1%。另一方面,在Cu含量超过2.5%的情况下,导致淬透性的提高,担心如图3所示HAZ韧性下降。因此,将Cu含量的上限设为2.5%。为了HAZ韧性的提高,也可以将Cu含量的上限设为2.3%、2.1%、1.9%、1.7%、1.6%、1.5%或1.4%。
Ni:1.2%~3.0%
Ni也是对于本实施方式涉及的钢板而言主要的合金元素,是对母材强度和韧性的改善、以及HAZ韧性改善有效的元素。Ni含量,从HAZ韧性的观点出发,如图3所示,需要1.2%以上。为了上述的特性的改善,也可以将Ni含量的下限设为1.25%、1.3%、1.35%、1.4%、1.45%、1.5%、1.55%或1.6%。另一方面,如果Ni含量超过3.0%,则如图2所示,产生板厚方向的材质差。因此,将Ni含量的上限限制为3.0%。为了使板厚方向的材质差更小,也可以将Ni含量的上限设为2.8%、2.6%、2.4%、2.2%、2.0%、1.9%或1.8%。
Nb:0.005%~0.030%
Nb是使强度提高,并且对母材晶粒的细粒化有效的元素。为得到该效果,需要使Nb含量成为0.005%以上。为了强度提高和晶粒的微细化,也可以将Nb含量的下限设为0.007%、0.010%、0.012%、0.013%或0.015%。另一方面,如果Nb含量超过0.030%,则HAZ韧性下降,因此将Nb含量的上限设为0.030%。为了HAZ韧性的提高,也可以将Nb含量的上限设为0.027%、0.025%、0.022%或0.020%。
Ti:0.005%~0.030%
Ti是形成氮化物有助于焊接热影响区的晶粒细粒化的元素。为得到该效果,需要使Ti含量成为0.005%以上。为了HAZ韧性的提高,也可以将Ti含量的下限设为0.007%、0.010%、或0.012%。另一方面,如果Ti含量超过0.030%,则氮化物粗大化,反而担心导致HAZ韧性的下降。因此,将Ti含量的上限设为0.030%。为了防止HAZ韧性的下降,也可以将Ti含量的上限设为0.025%、0.020%、或0.018%。
Al:0.015%~0.065%以下
Al是对脱氧有效的、并且形成氮化物对母材和HAZ晶粒的细粒化有效的元素。为得到该效果,需要将Al含量设为0.015%以上。为了母材和HAZ晶粒的细粒化,也可以将Al含量的下限设为0.020%、0.025%、0.028%、0.031%或0.035%。另一方面,如果Al含量超过0.065%,则有形成粗大的氮化物使韧性下降的倾向。因此,将Al含量的上限设为0.065%。为防止韧性下降,也可以将Al的含量的上限设为0.060%、0.055%、0.052%、0.050%或0.048%。
N:0.0020%~0.0060%
N是与Ti、Al等的元素结合,形成氮化物的元素。从氮化物的形成的观点出发,需要将N含量设为0.0020%以上。为了更确实地形成氮化物,也可以将N的含量的下限设为0.0024%或0.0028%。另一方面,如果N含量超过0.0060%,则HAZ韧性下降,因此将N含量的上限设为0.0060%。为了防止HAZ韧性的下降,也可以将N的含量的上限设为0.055%、0.050%或0.045%。
Cr:0%~0.08%
Mo:0%~0.04%
V:0%~0.01%
Cr、Mo和V是使淬透性增加、并在高强度厚钢板中增大表层部与板厚中心部的硬度的差的元素。另外,如果含有Cr、Mo和V,则担心HAZ韧性下降。因此,在本实施方式涉及的钢板中需要减少这些元素。
如上所述,HAZ韧性的评价,多数情况下采用夏比试验,但最近也实施更加考虑断裂力学的求出能够反映到设计的CTOD值的CTOD试验。CTOD值是裂纹开口位移,是发生从疲劳裂纹顶端的脆性断裂时的断裂顶端的开口量。实验求出该CTOD值的方法为CTOD试验。CTOD试验,通常在结构物实际运用的设计温度下实施。CTOD值受到疲劳裂纹顶端的钢板的显微组织、即硬度、晶体粒径、碳化物的状态、脆化组织的有无等影响,因此被认为与夏比试验相比对这些冶金学的因素更敏感。再者,多数情况下,如果CTOD值为0.1mm以上,则可以判断该钢板具有对脆性断裂的充分的抵抗性。
本发明人验证了特别是淬透性高的元素即Cr、Mo、V的含量对CTOD值造成的影响。图6是表示对使Mo量变化的多个钢板的实焊接接缝部实施CTOD试验,评价Mo量的影响的结果的图。该试验时,首先熔炼以0.06%C-0.18%Si-1.35%Mn-1.05%Cu-1.25%Ni-0.013%Ti为基本成分***、其中使Mo含量从无添加(作为杂质含有的含量)变化到0.12%为止的钢,并通过热轧制造了板厚为100mm的钢板。然后,对钢板实施900℃的淬火和580℃的回火后,以25kJ/mm的热输入实施了多层焊接。从被焊接的钢板,与焊接线相对呈直角方向地制取了整体厚度的CTOD试验片。CTOD试验的凹口位置为焊接金属与母材的熔合线(FL)和距FL为3mm的位置(FL+3mm)。并且,对制取的试验片在-10℃的试验温度下每3根实施了CTOD试验。
图6的纵轴为-10℃时的临界CTOD值δc(有时记载为δc-10℃)的3根的平均值,横轴为Mo含量。由图6可知,Mo使焊接接缝的CTOD特性、其中在FL+3mm的位置和FL位置的CTOD特性下降。另外可知,如果以δc≥0.1mm为合格的基准,则需要使Mo含量成为0.04%以下。
对于Mo含量优选较少,但完全不含有会导致成本的提高,因此不优选。另外,考虑作为杂质或有意含有的情况,将Mo的含量的上限设为0.04%。更优选的含量的上限为0.03%、0.02%或0.01%。
同样地调查了Cr含量和V含量对HAZ韧性的影响。其结果示于图7、图8。这两图是表示与图6同样地作成焊接接缝后,在FL+3mm的位置形成凹口并在-10℃的试验温度下实施CTOD试验,所得到的δc与Cr和V的含量的关系的图。如果Cr、V含量都增加下去,则结果在一定含量时δc低于0.1mm。通过图7、图8求出不使δc低于0.1mm的两者的含量的上限值,Cr含量的上限为0.08%、V含量的上限为0.01%。因此,不论是作为杂质或有意地含有,Cr含量的上限设为0.08%。为了HAZ韧性的提高,也可以将Cr的含量的上限设为0.06%、0.05%、0.04%或0.03%。另外,无论是作为杂质或有意地含有,V含量的上限设为0.01%。为了HAZ韧性的提高,也可以将V的含量的上限设为0.008%、0.005%、0.003%或0.001%。
再者,有时Cr、Mo、V在钢液制造时作为杂质从废渣等混入,但不需要特别限制其下限,其下限为0%。
B也是与Cr、Mo、V同样地以微量的含量使淬火处理后的硬度提高、对淬透性的提高有效的元素。但是,在高强度厚钢板的情况下,通过含有B而使表层部与板厚中心部的淬火硬度的差扩大。因此,从板厚方向的均匀性的观点出发,不优选含有B。但是完全不含有在技术上是困难的。因此,考虑作为杂质含有的情况,将B含量的上限设为0.0005%。再者,有意含有的情况下上限也为0.0005%。为了板厚方向的进一步的均匀性,也可以将B的含量的上限设为0.0004%、0.0003%、0.0002%或0.0001%。有时B在钢液制造时作为杂质从废渣等混入,但不需要特别限制其下限,其下限为0%。
P和S是钢中所含的杂质元素,由于使母材韧性和HAZ韧性下降,因此其含量优选越少越好。在本发明中,P的上限限制为0.010%以下,优选为0.007%、0.005%以下或0.003%,并且S的上限限制为0.002%以下。也可以将S的上限限制为0.001%或0.0008%。不需要特别限制P量和S量的下限,其下限为0%。
Ca将钢板的硫化物球状化,有减轻对于韧性而言有害的MnS的影响的效果。为得到该效果,可以含有0.0001%以上。但是如果Ca含量过剩,则焊接性受损,因此将Ca含量限制为0.0050%以下。为了焊接性的改善,也可以将Ca的含量的上限设为0.0040%、0.0035%或0.0030%。有时Ca在钢液制造时作为杂质从废渣、耐火材料等混入,但不需要特别限制其下限,其下限为0%。
Mg和REM是在钢板中形成氧化物、使HAZ韧性提高的元素。为得到该效果,可以含有0.0001%以上。但是如果Mg、REM的含量过剩,则生成粗大的氧化物,导致韧性的下降。因此,Mg含量、REM含量分别限制为0.0030%以下。根据需要,也可以将其含量的上限设为0.0025%或0.0020%。有时Mg、REM在钢液制造时作为杂质从废渣、耐火材料等混入,但不需要特别限制其下限,其下限为0%。
在此,REM是镧系元素的15种元素加上Y和Sc的17种元素的总称,可以含有这些元素之中的1种或2种以上。再者,REM的含量意味着这些元素的合计含量。
再者,即使有意地添加没有下限的规定的合金元素(例如Mo、Cr、V、B、P、S、Ca、Mg、REM)、或作为杂质而混入,只要其含量在权利要求的范围内,则解释为该钢板在本发明的权利要求范围内。
本实施方式涉及的钢板,含有上述成分,余量为铁和杂质。但是,本实施方式涉及的钢板中,除了上述成分以外,出于进一步改善钢材自身的强度、韧性等的目的,或作为来自于废渣等的副原料的杂质,还可以含有Sb、As、Sn、Pb、Zr、Zn、W、Co。但是,其含量的上限,优选如下所述。
Sb损害HAZ的韧性,因此可以将Sb含量的上限设为0.02%。为了使HAZ韧性提高,也可以将Sb含量的上限设为0.01%、0.005%或0.002%。
As和Sn损害HAZ的韧性,因此可以将As和Sn的含量的上限设为0.02%。根据需要,也可以将As和Sn的含量的上限设为0.01%、0.005%或0.002%。
另外,为了强度和韧性的提高,可以将Pb、Zr、Zn和W的含量分别设为0.1%以下、0.01%或0.005%以下。不需要特别限定其下限,其下限为0%。
Co有时作为杂质包含在Ni之中。Co损害HAZ韧性,因此可以将Co含量的上限设为0.3%、0.1%或0.05%。不需要特别限定其下限,其下限为0%。
A值(=Cu+Ni):4.5%以下
在本实施方式中对于母材的板厚方向,主要需要控制作为表示强度均匀性的指标的ΔHv。由图2可知,Cu+Ni即Cu含量与Ni含量的合计,即由下述式(1)表示的A值如果超过4.5%,则1/8t部的维氏硬度与1/2t部的维氏硬度的差即ΔHv超过20,板厚方向上的特性变得不均一。从该结果来看,除了上述的各个元素的范围的限定以外,将A值的上限设为4.5%。为了更加降低板厚方向的硬度的差,根据需要,也可以将A值的上限设为4.2%、4.0%、3.8%、3.5%、3.3%或3.0%。A值的下限不需要特别限定,但Cu含量和Ni含量各自的下限的合计的1.9%成为实质的下限。
A=Cu+Ni…(1)
在此,上述式(1)中的Cu和Ni是各元素的含量,其单位为质量%。
并且,在本实施方式涉及的钢板中为了确保焊接性,除了各个元素的范围的限定以外,限定化学组成使得由下述式(2)求出的Pcm值成为0.25%以下。Pcm值大多作为与碳当量(Ceq)同样地表示焊接裂纹敏感性的指标而应用,根据钢所含的合金的含量计算。式(2)中也包含在本发明中实质不含有的Cr、Mo、V、B等元素。但是,这些元素有可能在工业制造过程中作为杂质从各种合金原料混入,因此在评价焊接性的情况下需要评价也包含这样的杂质的合金元素的含量。再者,在不含有各合金元素(未检测出)的情况下,该项为0进行计算即可。
Pcm=C+Si/30+Mn/20+Cu/20+Ni/60+Cr/20+Mo/15+V/10+5×B…(2)
在此,C、Si、Mn、Cu、Ni、Cr、Mo、V和B为各元素的含量,其单位为质量%。
在本实施方式涉及的钢板中,如果Pcm值超过0.25%,则容易发生在0℃焊接时的低温裂纹,因此将Pcm值的上限设为0.25%。不需要特别规定Pcm值的下限,但可以将其下限设为0.15%或0.18%。
接着,本实施方式涉及的钢板,可以采用以下的制造方法来制造。
首先,采用连续铸造或铸锭开坯法,将具有调整为上述范围的钢成分(化学组成)的钢液形成板坯(铸造工序:S1)。然后,将所得到的板坯加热(加热工序:S2)。再者,在加热工序中作为目标的加热温度,出于在将高强度厚钢板轧制时直到板厚中心部得到充分压下的效果的目的,优选将其下限设为950℃。另一方面,如果加热温度超过1250℃,则有时钢板的氧化皮(scale)不能剥离,发生钢板表面瑕疵,因此优选将其上限设为1250℃。
加热工序后,将被加热的板坯热轧而形成钢板(热轧工序:S3)。热轧工序后,将钢板原样冷却至350℃以下(冷却工序:S4)。为了在冷却工序后再加热至Ac3相变点以上,如果有冷却场所等的制约,则可以根据需要进行加速冷却。再者,如果冷却工序中的冷却停止温度超过350℃,则有可能产生由氮化铝等粗大的析出物等导致的脆化,因此不优选。
再者,在此提及的Ac1相变点,是指在将钢从室温的铁素体相开始升温的情况下,奥氏体开始局部产生的温度。另外,在进一步升温的情况下,从铁素体和奥氏体的两相状态成为奥氏体单相。将成为该奥氏体单相时的温度称为Ac3相变点。这些相变点,通常可以利用铁素体和奥氏体的热膨胀率的差而实验性地求出。即,可以测定在一定的加热速度(例如2.5℃/min)下加热钢而得到的膨胀-温度曲线,由热膨胀的变化点而实验性地求出。
冷却工序后,进行加热至Ac3相变点以上并水冷的淬火处理、和加热至Ac1相变点以下的温度并空冷的回火处理(淬火回火工序:S5)。
如果淬火时的加热温度低于Ac3相变点,则不能得到充分的淬火组织,因此强度或韧性下降。另一方面,从防止晶粒的粗大化方面出发,优选淬火时的加热温度低。因此,可以将加热温度的上限设为930℃、910℃或890℃。另外,如果回火时的加热温度超过Ac1相变点,则有时强度或韧性明显下降。
近年来,有不是本实施方式这样将轧制后被冷却的钢板再加热并进行淬火处理和回火处理的方法,而是在轧制后实施直接冷却,并将其回火的方法(直接淬火+回火处理)在高强度钢板的制造中应用的例子。但是,该方法不适合本实施方式涉及的钢板。其理由如下所述。
在轧制后进行直接淬火处理的钢板的晶体粒径,依赖于加热和轧制温度。为了谋求晶体粒径的细粒化,如果实施低温加热、或在低温实施轧制,则在容易冷却的钢板表面侧轧制温度降低。其结果,多数情况下,在轧制刚结束后,板厚表面侧通过热轧而形成扁平的细粒的奥氏体组织,中心部侧难以受到轧制的影响,形成通过再结晶而生成的各向同性且晶粒稍粗的奥氏体组织。如果对具有这些奥氏体组织的钢板实施直接淬火,则受到轧制的影响的从表层到1/8t部附近为止的区域,形成以由被加工的奥氏体相变的细粒铁素体和奥氏体组织为主体的显微组织,相反在比2/8t部靠内侧,形成粗粒的铁素体和奥氏体组织。其结果,3/8t部的平均晶体粒径成为35μm以上。
即,这样进行了直接淬火处理的钢板(直接淬火钢)的晶粒,从表层到1/8t侧与板厚中心部侧相比形成细粒,形成与本实施方式涉及的钢板完全相反的显微组织的构成。即,在直接淬火钢中,即使规定了1/8t部的母材的晶体粒径,与其相比钢板内部的晶体粒径比1/8t部的晶体粒径粗大,因此在本发明范围的制约中不能规定母材的韧性。并且,由于表层侧的晶粒是细粒,因此即使在板厚方向的硬度分布中表层侧硬化的倾向也高,不能满足ΔHv≤20。
如上所述,在高强度厚钢板中,作为确保板厚方向的材质均一性、并且赋予优异的韧性的手段,直接淬火+回火方法不适合。为了确保板厚方向的材质均一性,使1/8t部的平均晶体粒径成为35μm以下,需要在暂时冷却后进行淬火处理和回火处理。
并且,在本实施方式中,在热轧工序后与淬火回火工序之间,出于谋求淬火时的板厚方向的晶体粒径的均匀化的目的,优选还具有实施预热处理的工序(预热处理工序:S6),该工序中钢板的温度为550℃以上、Ac1相变点以下,并且在该温度区域中的保持时间为5小时以上、500小时以内。通过进行该预热处理工序,能够减小如图4所示的板厚方向的晶体粒径的差异。即,该预热处理是在如上所述的高强度厚钢板的淬火处理时的加热工序中,为了防止表层~1/8t部的加热时间为长时间的情况下产生的晶粒的粗大化,在淬火之前进行的处理。该预热处理的冶金学意义在于,通过奥斯特瓦尔德生长,使在热轧后微细析出的Ti和Nb的碳氮化物或氮化铝析出物粗大化为适当的大小,以在淬火时作为钉扎粒子发挥作用。图9是表示将具有0.08%C-0.15%Si-1.51%Mn-0.008%P-0.0010%S-1.15%Cu-1.23%Ni-0.012%Ti-0.012%Nb-0.035%Al-0.0039%N的成分的钢轧制为140mm后,在450℃和550℃的各温度改变保持时间来实施预热处理,然后进行在920℃保持120分钟后水冷的淬火处理和在590℃保持100分钟并空冷的回火处理的钢板的、1/8t部的平均晶体粒径的变化的图。
由图9可知,预热处理的温度为450℃的情况下,如果保持时间为长时间,则虽然有平均晶体粒径慢慢变小的倾向,但要使平均晶体粒径成为25μm以下,需要100小时以上的非常长的保持时间。另一方面,预热处理的温度为550℃的情况下,保持时间为5小时以上,平均晶体粒径为25μm以下,观察到明显的细粒化。由以上可知,为了谋求容易粗大化的板厚的1/8t部附近的平均晶体粒径的微细化,作为预热处理,优选在550℃以上进行5小时以上的保持。通过平均晶体粒径被细粒化,韧性更加提高。并且,由上述的预热处理带来的晶粒微细化效果,对于表层侧的晶粒效果更大,因此有与板厚中央部的韧性的差异减小、板厚方向的韧性也均匀化的倾向。但是,如果预热处理的保持时间变为500小时以上,则在预热处理中析出粒子的粗大化显著进行,并且与此相伴粒子的个数密度减少,由此钉扎效果反而变小。因此,优选将其保持时间的上限设为500小时。再者,如果预热处理温度超过Ac1相变点,则在钢板内奥氏体相变部分产生。该情况下,在铁素体和奥氏体中析出物的生长速度不同,因此在钢板内不能期待均匀的析出物的生长。因此,预热处理时的加热温度(保持温度)优选设为Ac1相变点以下。
预热处理工序后,将钢板冷却至350℃以下后,实施淬火处理。淬火处理是对加热至超过Ac3相变点的温度的钢板进行水冷的处理。从防止晶粒的粗大化方面出发,优选淬火时的加热温度低。因此,可以将加热温度的上限设为930℃、910℃或890℃。
接着淬火处理之后,实施回火处理。回火处理是以将强度和韧性控制在规定范围为目的的重要的处理。在本实施方式中,回火处理以确保板厚方向的材质的均一性为目的,在Ac1相变点以下的温度实施。其温度范围优选为500℃~650℃的范围,更优选为550℃~610℃。对于使在板厚方向的硬度分布中从表面起板厚的1/8t部与1/2t部的维氏硬度的差ΔHv成为20以下,在上述温度进行回火处理是有效的。
实施例
将熔炼具有表1、表2所示的成分组成的A1~A10和B1~B29的钢而得到的钢片,采用表3、表4所示的制造条件,形成板厚为80~200mm的钢板。
在制造中,加热温度为950℃~1250℃,然后,实施热轧后,进行空冷或水冷。然后,对于试验编号5、10、15和26,在淬火处理之前实施预热处理。对于试验编号1~51的钢板,除了试验编号18以外,实施淬火和回火处理。再者,试验编号18,在轧制后立即实施水冷直到100℃为止,不进行淬火,只实施回火。然后,为了评价母材的强度特性,制取JISZ2201中规定的14号拉伸试验片,进行JISZ2241中规定的拉伸试验。并且,该试验的结果,将屈服强度为460N/mm2~580N/mm2、且抗拉强度为550N/mm2~670N/mm2判定为合格。并且,以JISZ2242为基准制取冲击试验片实施试验。对于作为母材韧性的评价而实施的冲击试验,记载-40℃时的3根试验片的吸收能的平均值作为vE-40(母材),以42J以上为合格。再者,对于拉伸试验片,从通常的钢材标准中也常被规定的板厚的1/4t部制取。冲击试验片从1/8t部、1/4t部、1/2t部3个位置制取,但在表3、表4中,只记载了韧性最低的1/2t部(板厚中心部)的试验结果。制取方向相对于轧制方向都为直角方向。从板厚的1/4t部,通过机械加工制取直径为3mmφ、长度为10mm的圆柱型试验片,将热电偶安装在试验片的端部后,通过高频感应加热以2.5℃/min的加热速度从室温加热至950℃,由此时的试验片的长度方向的热膨胀量的变化读取Ac1和Ac3相变点。
另外,从板厚的1/8t部和3/8t部相对于轧制方向成直角方向地制取显微组织试验片,进行镜面研磨后,采用EBSD法,将由具有其晶体取向为30°以上的角度的粒界包围的区域定义为晶粒,将该晶粒的当量圆直径定义为晶体粒径。并且,测定各试料的相对于晶体粒径的频率分布,将从细粒侧计算的累积频率成为70%的晶体粒径定义为平均晶体粒径。
并且,测定板厚方向截面的维氏硬度分布(载荷98N),以ΔHv记载板厚的1/8t部与1/2t部的硬度的差作为材质均一性的指标。另外,以ΔHv为20以下的情况为合格。在此,板厚的1/8t部在钢板中存在2处(即,从一侧的表面观察的情况下,成为1/8t部和7/8t部的位置),但ΔHv是任一1/8t部与1/2t部的硬度的差之中大的一方。
作为焊接性的评价,进行了通过JISZ3158中规定的y型焊接裂纹试验的评价。焊接为CO2焊接,以1.5kJ/mm的热输入实施,作为试验钢板使用了将正反面切削加工使得以板厚中心部为中心50mm厚的钢板。试验的结果,求出根源裂纹率为0%的试验温度,如果为0℃则合格。
另一方面,以HAZ韧性的评价为目的,通过埋弧焊接作成热输入为3.5kJ/mm~4.5kJ/mm的坡口形状为K型的对接接缝。并且,从该对接接缝,将切口位置作为熔合线制取3根以JISZ3128为基准的冲击试验片,在试验温度为-40℃进行冲击试验。将3根试验片的平均值作为vE-40(HAZ),记载于表3、表4。
另外,从相同的对接接缝,将凹口位置作为被称为CGHAZ(CoarsegrainHAZ)的熔合线,制取以BS7448为基准的整个厚度的CTOD试验片(B×B型),在试验温度为-10℃,分别对3根试验片进行了以API(AmericanPetroleumInstitue)标准RP2Z和BS(BritishStandards)标准7448为基准的CTOD试验。将其最低值作为δc-10℃记载于表3、表4。再者,将在冲击试验中为42J以上、在CTOD试验(δc)中为0.1mm以上评价为合格。
再者,冲击试验的结果与CTOD试验的结果,具有大的相关性,但也有时一方良好而另一方低。因此,在对于断裂要求严格的结构物中,作为HAZ韧性需要满足两者。
再者,表1、表2中附带下划线的钢成分、A值(Cu+Ni)和Pcm值,表示该值在本发明外。表3、表4中附带下划线的数值,表示特性不充分。另外,表1、表2中的余量为Fe和杂质。
在表3的试验编号1~17中,钢成分和制造条件都在本发明范围内。这些钢的任一个在母材的拉伸特性和韧性(冲击特性)、以及作为板厚方向的均匀性的指标的ΔHv中,都满足目标值。并且,焊接性也是,全都在0℃未观察到裂纹发生,HAZ韧性也是,吸收能(vE-40)和CTOD值(δc-10℃)的任一个都满足目标值。
再者,其中对于实施了本发明范围的预热处理的试验编号5、10和15,如果观察平均晶体粒径,则与其它相比,板厚的1/8t部和3/8t部的平均晶体粒径都成为25μm以下。并且其结果,试验编号5、10和15与其它钢相比母材的韧性良好。
与此相对,表4中的试验编号18~22,成分在本发明范围内,但制造条件并不合适,母材特性和/或板厚方向的均匀性不满足目标值。另外,试验编号23~51,是使用化学组成脱离本发明的范围的钢制造的钢板。试验编号23~51,如表4所示,其结果为母材的强度和韧性、ΔHv、裂纹停止温度、vE-40(HAZ)和δc-10℃的至少1个不满足目标值。
试验编号18,对轧制后立即进行水冷处理(直接淬火)的钢板,只进行回火处理,省略淬火处理而制造。在该钢板中,母材韧性低达29J且ΔHv高达29。试验编号19的例子,淬火温度为两相区域的淬火处理,结果母材的拉伸特性不满足目标值。试验编号20的例子,回火温度为705℃,超过了Ac1相变点,结果屈服强度低,ΔHv也不满足目标值。试验编号21的例子,轧制后的冷却停止温度高达395℃,由此开始用于淬火的加热。在该例子中,由于冷却停止温度为高温,因此在下一个工序即淬火工序的加热阶段中产生析出物的粗大化,母材的韧性降低。
并且,试验编号22的例子,淬火温度为950℃,脱离了优选的范围而实施。试验编号22的晶体粒径粗大,母材韧性降低。
试验编号23、25和27,分别为C、Si和Mn的含量低于本发明范围的例子。它们的母材的抗拉强度不满足目标值,并且在试验编号23、25中屈服强度也低。
相反,试验编号24的例子,C为0.14%,高于本发明范围,且Pcm值也偏差为0.27%。其结果,母材韧性低,ΔHv为32,板厚方向的均一性差,裂纹停止温度也高达25℃,焊接部的吸收能、δc都低。同样地,试验编号28的Mn为1.89%,试验编号46的Cr为0.11%,以及试验编号49的B为0.0006%,都高于本发明范围。由于这些元素都是使母材的淬透性提高的元素,因此试验编号28、46、49,ΔHv都是超过20的值,屈服强度和母材韧性也不满足本发明范围。
另一方面,试验编号26的Si为0.37%,试验编号29的P为0.012%,试验编号30的S为0.004%,试验编号40的Nb为0.038%,试验编号42的Ti为0.036%,试验编号44的Al为0.077%,试验编号45的N为0.0075%,试验编号47的Mo为0.05%,试验编号48的V为0.012%,都高于本发明范围。如果超过本发明范围含有这些元素,则HAZ韧性下降。因此,vE-40(HAZ)或δc-10℃的值的任一个或两者不满足目标值。
接着,关于对本发明钢而言主要的元素Cu、Ni的效果进行说明。试验编号31、试验编号37和试验编号38,Cu都低于本发明范围。因此,在试验编号31中,抗拉强度低,在试验编号37、38中,抗拉强度和屈服强度低。并且,试验编号37的Ni为3.29%,高于本发明范围,因此ΔHv也高达55,试验编号38,相反Ni低达1.11,焊接部的韧性都低。
并且,试验编号32、35和36的例子,Cu高于本发明范围,并且Pcm值也超过0.25%。其结果,在它们全部中裂纹停止温度为25℃,不满足目标,HAZ韧性也低。其中试验编号35的Ni为1.05%,低于本发明范围,vE-40(HAZ)和δc-10℃低。另外,试验编号36的例子,相反Ni高于本发明范围,因此Cu+Ni为6.00%,偏离发明范围的4.5%,其结果ΔHv为59,不满足目标。
试验编号33和试验编号34的例子,在本发明范围内含有Cu但Ni脱离本发明范围。即,试验编号33的Ni为0.92%,低于本发明范围,其结果母材和焊接部的韧性不满足目标。另一方面,试验编号34的例子,相反Ni为3.15%,高于本发明范围,同时Cu+Ni为4.63%,脱离本发明范围的4.5%,因此ΔHv高达45。
试验编号39的例子的Nb低,母材的屈服强度和抗拉强度低。试验编号41的例子,Ti低至0.003%,vE-40(HAZ)低。试验编号43的例子,Al低达0.014%,母材的晶粒的细粒化不充分,母材的韧性低。试验编号50和51的例子,各自的成分范围为本发明范围,但A值或Pcm值分别单独地产生偏差。试验编号50的例子,A值为4.60%,脱离本发明范围的4.5%,该情况下,ΔHv为31,不满足本发明范围。试验编号51的Pcm值为0.27%,脱离本发明范围,其结果,裂纹停止温度高达25℃,不满足目标值。
产业可利用性
根据本发明,能够提供板厚方向的母材材质的均一性优异,且母材的韧性、焊接性和HAZ韧性优异的高强度厚钢板。
Claims (5)
1.一种钢板,其特征在于:
化学组成以质量%计,为
C:0.03%~0.12%、
Si:0.05%~0.30%、
Mn:1.20%~1.65%、
Cu:0.7%~2.5%、
Ni:1.2%~3.0%、
Nb:0.005%~0.030%、
Ti:0.005%~0.030%、
Al:0.015%~0.065%、
N:0.0020%~0.0060%、
Mo:0%~0.04%、
Cr:0%~0.08%、
V:0%~0.01%、
B:0%~0.0005%、
P:0.010%以下、
S:0.002%以下、
Ca:0%~0.0030%、
Mg:0%~0.0030%、
REM:0%~0.0030%、
余量:Fe和杂质;
由下述(1)式表示的A值为4.5%以下;
由下述(2)式表示的Pcm值为0.25%以下;
屈服强度为460N/mm2~580N/mm2,且抗拉强度为550N/mm2~670N/mm2;
从表面起沿板厚方向为板厚的1/8位置即1/8t部的硬度、与从所述表面起沿所述板厚方向为所述板厚的1/2位置即1/2t部的硬度的差,以维氏硬度计为20以下;
进行采用电子束背散射衍射图案分析法的晶体取向分析,将由晶体取向差为30°以上的晶界包围的区域定义为晶粒,将所述晶粒的当量圆粒径定义为晶体粒径,将算出了所述晶体粒径的频率分布的情况下的累积频率从细粒侧起成为70%的所述晶体粒径定义为平均晶体粒径时,在所述1/8t部的所述平均晶体粒径为35μm以下;
A=Cu+Ni…(1)
Pcm=C+Si/30+Mn/20+Cu/20+Ni/60+Cr/20+Mo/15+V/10+5×B…(2)
在此,C、Si、Mn、Cu、Ni、Cr、Mo、V和B为各元素的含量,其单位为质量%。
2.根据权利要求1所述的钢板,其特征在于,从所述钢板的所述表面起沿板厚方向为所述板厚的3/8位置即3/8t部的所述平均晶体粒径为35μm以下。
3.根据权利要求1所述的钢板,其特征在于,所述1/8t部的所述平均晶体粒径为25μm以下。
4.根据权利要求3所述的钢板,其特征在于,从所述钢板的所述表面起沿所述板厚方向为所述板厚的3/8位置即3/8t部的所述平均晶体粒径为25μm以下。
5.根据权利要求1~4的任一项所述的钢板,其特征在于,所述钢板的所述板厚为80mm以上且200mm以下。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
PCT/JP2013/071864 WO2015022729A1 (ja) | 2013-08-13 | 2013-08-13 | 鋼板 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN104520463A CN104520463A (zh) | 2015-04-15 |
CN104520463B true CN104520463B (zh) | 2016-03-30 |
Family
ID=51031120
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201380025901.XA Active CN104520463B (zh) | 2013-08-13 | 2013-08-13 | 钢板 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP2860276B1 (zh) |
JP (1) | JP5510620B1 (zh) |
KR (1) | KR101542709B1 (zh) |
CN (1) | CN104520463B (zh) |
WO (1) | WO2015022729A1 (zh) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR102009630B1 (ko) * | 2017-06-21 | 2019-08-09 | 닛폰세이테츠 가부시키가이샤 | 강판 |
JP6344538B1 (ja) * | 2017-09-19 | 2018-06-20 | 新日鐵住金株式会社 | 鋼管及び鋼板 |
CN110616300B (zh) * | 2018-06-19 | 2021-02-19 | 宝山钢铁股份有限公司 | 一种优良ctod特性的低温用钢及其制造方法 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102899556A (zh) * | 2012-11-02 | 2013-01-30 | 湖南华菱湘潭钢铁有限公司 | 一种低合金中厚钢板的生产方法 |
Family Cites Families (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0781164B2 (ja) | 1986-04-30 | 1995-08-30 | 日本鋼管株式会社 | 高張力高靭性鋼板の製造方法 |
JPH0768577B2 (ja) | 1989-03-24 | 1995-07-26 | 新日本製鐵株式会社 | 低温靭性の優れた大入熱溶接用鋼の製造方法 |
JPH06104860B2 (ja) | 1989-03-25 | 1994-12-21 | 新日本製鐵株式会社 | 低温靱性の優れた大入熱溶接用鋼の製造法 |
JPH0344417A (ja) * | 1989-07-11 | 1991-02-26 | Nippon Steel Corp | 内質の優れた溶接構造用厚鋼板の製造方法 |
JP2837732B2 (ja) | 1990-03-14 | 1998-12-16 | 新日本製鐵株式会社 | 低温靭性の優れた大入熱溶接用鋼の製造方法 |
JPH04180521A (ja) * | 1990-11-14 | 1992-06-26 | Kobe Steel Ltd | 高降伏強度高靭性厚肉高張力鋼板の製造方法 |
JPH05179344A (ja) | 1992-01-08 | 1993-07-20 | Kawasaki Steel Corp | 多層溶接部の低温靱性に優れた高張力鋼の製造方法 |
JP3215955B2 (ja) | 1992-01-09 | 2001-10-09 | 新日本製鐵株式会社 | 伸び特性の優れた高靱性高強度鋼板の製造法 |
JP3487262B2 (ja) | 2000-05-26 | 2004-01-13 | 住友金属工業株式会社 | Ctod特性に優れた高強度厚鋼板及びその製造方法 |
CN100422370C (zh) | 2003-11-27 | 2008-10-01 | 住友金属工业株式会社 | 焊接部韧性优良的高强度钢及海洋结构件 |
JP4736374B2 (ja) * | 2004-08-06 | 2011-07-27 | 住友金属工業株式会社 | 超大入熱溶接特性に優れた鋼材 |
JP4309946B2 (ja) * | 2007-03-05 | 2009-08-05 | 新日本製鐵株式会社 | 脆性き裂伝播停止特性に優れた厚手高強度鋼板およびその製造方法 |
JP5741379B2 (ja) * | 2011-10-28 | 2015-07-01 | 新日鐵住金株式会社 | 靭性に優れた高張力鋼板およびその製造方法 |
JP5742750B2 (ja) * | 2012-02-28 | 2015-07-01 | 新日鐵住金株式会社 | 厚鋼板及びその製造方法 |
JP6048580B2 (ja) * | 2013-05-21 | 2016-12-21 | 新日鐵住金株式会社 | 熱延鋼板及びその製造方法 |
-
2013
- 2013-08-13 JP JP2013553679A patent/JP5510620B1/ja active Active
- 2013-08-13 WO PCT/JP2013/071864 patent/WO2015022729A1/ja active Application Filing
- 2013-08-13 EP EP13883843.8A patent/EP2860276B1/en active Active
- 2013-08-13 KR KR1020147031774A patent/KR101542709B1/ko active IP Right Grant
- 2013-08-13 CN CN201380025901.XA patent/CN104520463B/zh active Active
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102899556A (zh) * | 2012-11-02 | 2013-01-30 | 湖南华菱湘潭钢铁有限公司 | 一种低合金中厚钢板的生产方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP2860276B1 (en) | 2018-05-02 |
KR20150029615A (ko) | 2015-03-18 |
WO2015022729A1 (ja) | 2015-02-19 |
EP2860276A1 (en) | 2015-04-15 |
KR101542709B1 (ko) | 2015-08-12 |
JP5510620B1 (ja) | 2014-06-04 |
CN104520463A (zh) | 2015-04-15 |
JPWO2015022729A1 (ja) | 2017-03-02 |
EP2860276A4 (en) | 2015-12-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN102918174B (zh) | 弯曲性和焊接性优良的高强度热镀锌钢板及其制造方法 | |
EP2975149B1 (en) | H-shaped steel and process for manufacturing same | |
JP5177310B2 (ja) | 溶接熱影響部の低温靭性に優れた高張力鋼板およびその製造方法 | |
CN101343712B (zh) | 脆性龟裂传播停止特性优异的高热能输入焊接用厚钢板 | |
KR101719943B1 (ko) | 다층 용접 조인트 ctod 특성이 우수한 후강판 및 그 제조 방법 | |
EP2894235B1 (en) | Thick-walled, high tensile strength steel with excellent ctod characteristics of the weld heat-affected zone, and manufacturing method thereof | |
EP3239327A1 (en) | High-strength steel plate for pressure vessel having excellent toughness after post weld heat treatment and manufacturing method thereof | |
CN104487604A (zh) | H型钢及其制造方法 | |
CA2945439A1 (en) | Steel plate and method of producing same | |
KR102169850B1 (ko) | 망간강 제품의 열처리 방법 및 망간강 제품 | |
JP6763141B2 (ja) | Lpgタンク用鋼板の製造方法 | |
CN103874776A (zh) | 机械切断特性优良的高强度热浸镀锌钢板、高强度合金化热浸镀锌钢板以及它们的制造方法 | |
UA57775C2 (uk) | Сталь і спосіб одержання листа із сталі | |
UA44265C2 (uk) | Спосіб одержання листа з двофазної сталі | |
EP3133181B1 (en) | H-section steel and method of producing | |
JP2011001607A (ja) | 耐水素誘起割れ性および脆性亀裂伝播停止特性に優れた厚鋼板 | |
US11299798B2 (en) | Steel plate and method of producing same | |
WO2009123076A1 (ja) | 溶接継手部の耐再熱脆化性と靭性に優れた耐火鋼材及びその製造方法 | |
JP2016084524A (ja) | 低温用h形鋼及びその製造方法 | |
JP2016141834A (ja) | 靭性に優れた高強度極厚h形鋼及びその製造方法 | |
CN104520463B (zh) | 钢板 | |
JPS63241114A (ja) | 耐応力腐食割れ性の優れた高靭性高張力鋼の製造法 | |
JP5515954B2 (ja) | 耐溶接割れ性と溶接熱影響部靭性に優れた低降伏比高張力厚鋼板 | |
JP7348947B2 (ja) | 脆性破壊抵抗性に優れた構造用鋼材及びその製造方法 | |
Tian et al. | Favorable Modulation of Microstructural Constituents in Governing Low Temperature Toughness Induced Through a Three-Stage Cooling Trajectory |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: Tokyo, Japan, Japan Patentee after: Nippon Iron & Steel Corporation Address before: Tokyo, Japan, Japan Patentee before: Nippon Steel Corporation |
|
CP01 | Change in the name or title of a patent holder |