CN104513925B - 一种钇‑镍稀土系储氢合金及含该储氢合金的二次电池 - Google Patents

一种钇‑镍稀土系储氢合金及含该储氢合金的二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明的一种钇‑镍稀土系储氢合金及含该储氢合金的二次电池，涉及一种AB3型RExYyNiz‑a‑bMnaAlb储氢电极合金。所述合金具有良好的活化性能、倍率放电能力、充放电或吸放氢循环稳定性，可以在较宽的温度范围内使用，自放电小，其最高电化学容量可达360mAh·g‑1以上。该合金作为储氢电极的电化学性能以及作为储氢材料的气相吸放氢性能优于传统LaNi5型储氢合金，其组成中不含镁元素，与稀土‑镁‑镍系AB3型储氢合金相比，制造方法简单且安全。

Description

一种钇-镍稀土系储氢合金及含该储氢合金的二次电池
技术领域
本发明涉及一种AB3型RE-Y-NiMnAl储氢合金。
背景技术
储氢合金是上世纪60年代末发现的一类具有高存储氢密度的功能材料，已有储氢合金从组成上大致可分为六类：稀土系AB5型如LaNi5；镁系如Mg2Ni、MgNi、La2Mg17；稀土-镁-镍系AB3-4型如La2MgNi9，La5Mg2Ni23，La3MgNi14；钛系AB型如TiNi、TiFe；锆、钛系Laves相AB2型如ZrNi2；钒系固溶体型如(V0.9Ti0.1)1-xFex。
目前广泛使用的储氢材料是LaNi5型储氢合金。该合金主要用作金属氢化物-镍二次电池(MH/Ni)的负极材料，其理论电化学容量为373mAh·g-1，实际应用的商品负极材料Mm(NiCoMnAl)5(其中Mm为混合稀土金属)的最大容量大约350mAh·g-1。为了开发电化学性能更好或储氢量更大的储氢合金，对镁基合金的研究给予了高度的重视。镁基储氢合金材料的理论电化学容量高，尤其是稀土-镁-镍系AB3型、A2B7型、A5B19型储氢合金的研究取得了重要进展，并进入产业化应用阶段。锆、钛系以及钒系储氢材料由于活化困难、成本太高等原因都未被广泛应用。
文献《An electrochemical study of new La1-xCexY2Ni9(0≤x≤1)hydrogenstorage alloys》(Electrochimica Acta，46(2001)：2385-2393)和文献《New ternaryintermetallic compounds belonging to the R-Y-Ni(R＝La，Ce)system as negativeelectrodes for Ni-MH batteries》(Journal of Alloys and Compounds，330-332(2002)：782-786)报道了AB3型La-Y-Ni储氢合金，但合金中不含有Mn和Al元素，且储氢容量最高只有260mAh·g-1。
目前广泛研究的AB3型稀土-镁-镍系储氢合金中Mg元素为主成分之一。如CN102660700A公开了一种AB3型储氢合金及制备方法。AB3型储氢合金的化学式为：La0.35Pr0.30MgxNi2.90Al0.30，其中x＝0.30～0.35。该专利合金成份中不含有Y元素，但必需含有Mg元素，由于活泼金属元素镁的蒸汽压高，使得制造难度增大，合金成分难以控制，同时挥发的微细镁粉易燃易爆而存在安全隐患。
发明内容
本发明旨在提供一种不含有Mg元素的稀土系储氢合金，以克服现有技术中的不足。
本发明涉及一种通式为RExYyNiz-a-bMnaAlb的稀土系储氢合金，其中，RE＝La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd中的一种或几种元素，x＞0，y≥0.5，x+y＝3；9.5＞z≥8.5(z＝9时为化学计量比AB3型；z≠9时为非化学计量比AB3型)，3.5≥a+b＞0。
进一步地，RE元素优选的含量范围为0.5～2.0；
进一步地，Mn元素优选的含量范围为0.5～2.0；
进一步地，Al元素优选的含量范围为0.2～1.0。
采用高温熔炼-快淬法制备合金，其工艺过程如下所述：组成中各单质金属或中间合金原料的纯度均＞99.0％，按照化学分子式配比计算并准确称取各原料，将原料依次放入Al2O3坩埚，抽真空至3.0Pa，充入惰性气体Ar至0.055MPa。升温熔炼，保温约6min后速凝。速凝铜辊线速度为3.4m/s。铜辊常通冷却水，冷却水温25℃。易烧损原料需适量增加配比，增加比例如下表：
原料 RE Y Mn Al
增加比例 2％ 1％ 5％ 3％
除上述制备方法外，本发明所述的RExYyNiz-a-bMnaAlb储氢合金还可以采用本领域其它储氢合金制备方法进行制备，例如：高温熔炼浇铸法、机械合金化(MA)法、粉末烧结法、高温熔炼-气体雾化法、还原扩散法、置换扩散法、燃烧合成(CS)法、自蔓延高温合成法(SHS)等。
本发明还提供了一种由所述的RExYyNiz-a-bMnaAlb型储氢合金制备得到的二次电池。
本发明所述的RExYyNiz-a-bMnaAlb储氢合金也可以与其它储氢材料按不同比例复合，制备得到新的储氢材料。
本发明所述的RExYyNiz-a-bMnaAlb型储氢合金可以采用热处理方法改善其组织结构和性能，如：消除合金结构应力和组分偏析、改善合金吸/放氢平台特性或合金电极的充/放电平台特性、提高吸氢量和循环寿命等；也可以采用各种表面处理方法以改善其性能，如：改善合金的吸/放氢或充/放电动力学性能、增强合金的抗氧化能力、改善合金的导电导热性能等。
本发明所述的AB3型RExYyNiz-a-bMnaAlb储氢电极合金，具有良好的活化性能、倍率放电能力、充放电或吸放氢循环稳定性，可以在较宽的温度范围内使用，自放电小，其最高电化学容量可达360mAh·g-1以上。该合金作为储氢电极的电化学性能以及作为储氢材料的气相吸放氢性能优于传统LaNi5型储氢合金，其组成中不含镁元素，与稀土-镁-镍系AB3型储氢合金相比，制造方法简单且安全。另外，本发明所述的储氢合金中钇(Y)元素是主要成分之一，我国的稀土矿藏中钇资源丰富，该元素的使用有利于平衡我国稀土资源的综合利用。
附图说明
图1为LaY2Ni8Mn0.5Al0.5储氢合金的XRD图
具体实施方式
采用前述方法制备得到实施例1～22所述的AB3型RExYyNiz-a-bMnaAlb储氢合金。
实施例13和实施例14所述合金采用相同的原料比制得。实施例13所述合金采用前述高温熔炼-快淬法制备，其工艺过程为：组成中各单质金属或中间合金原料的纯度均＞99.0％，按照化学分子式配比计算并准确称取各原料(易烧损原料需适量增加配比)，将原料依次放入Al2O3坩埚，抽真空至3.0Pa，充入惰性气体Ar至0.055MPa。升温熔炼，保温约6min后速凝。速凝铜辊线速度为3.4m/s。铜辊常通冷却水，冷却水温25℃。
实施例14所述合金也可采用高温熔炼-快淬法制备，其工艺过程中增加退火热处理步骤，具体为：组成中各单质金属或中间合金原料的纯度均＞99.0％，按照化学分子式配比计算并准确称取各原料(易烧损原料需适量增加配比)，将原料依次放入Al2O3坩埚，抽真空至3.0Pa，充入惰性气体Ar至0.055MPa。升温熔炼，保温约6min后速凝。速凝铜辊线速度为3.4m/s。铜辊常通冷却水，冷却水温25℃。速凝合金片在真空或惰性气体保护下，750℃下退火热处理8h。
实施例20中的M1为富镧混合稀土金属，其中含La约为64％、Ce约为25％、Pr约为3％、Nd约为8％。
试验电极的制备方法是：实施例1～22合金经机械破碎成200-300目的粉末，合金粉与羰基镍粉以1∶4的质量比混合，在16MPa压力下制成的MH电极片，将该电极片置于两片泡沫镍之间，同时夹入作为极耳的镍带，再次在16MPa压力下制成用于测试的储氢负极(MH电极)，电极片周围通过点焊保证电极片与镍网之间的紧密接触。
测试电化学性能的开口式二电极体系中，负极为MH电极，正极采用容量过剩的烧结Ni(OH)2/NiOOH电极，电解液为6mol·L-1KOH溶液，装配好的电池搁置24h，应用LAND电池测试仪以恒电流法测定合金电极的电化学性能(活化次数、最高容量、高倍率放电能力HRD、循环稳定性等)，测试环境温度为298K。充电电流密度70mA·g-1，充电时间6h，放电电流密度70mA·g-1，放电截止电位为1.0V，充、放电间歇时间10min。
下表1列出了实施例1～22所述RExYyNiz-a-bMnaAlb储氢合金及其电化学性能。
表1 RExYyNiz-a-bMnaAlb储氢合金及其电化学性能
注：a是电极活化需要的循环次数；b是最大放电容量；c是循环100次的容量保持率；d是放电电流密度Id为350mA·g-1时的倍率放电能力；e是低温243K时的放电容量保持率；f是存放72小时后的容量保持率(自放电特性)。
从表1可见，实施例13和14所述合金LaY2Ni8Mn0.5Al0.5的电化学性能相比，经过退火热处理的实施例14合金电极的电化学容量有所提高，循环寿命、倍率放电能力、低温放电特性、自放电性能均有所改善。
如图1所示，使用X-射线衍射仪分析LaY2Ni8Mn0.5Al0.5合金(实施例13)的组织结构，合金主相为YNi3相或LaNi3相。

Claims (10)

1.一种稀土系储氢合金，其特征在于：组成通式为RExYyNiz-a-bMnaAlb，其中RE为La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd中的一种或几种元素；x＞0，y≥2，x+y＝3；9.5＞z≥8.5；3.5≥a+b＞0。
2.如权利要求1所述的一种稀土系储氢合金，其特征在于：1.0≥x≥0.5。
3.如权利要求1或2所述的一种稀土系储氢合金，其特征在于：2.0≥a≥0.5。
4.如权利要求1或2所述的一种稀土系储氢合金，其特征在于：1.0≥b≥0.2。
5.如权利要求1或2所述的一种稀土系储氢合金，其特征在于：z＝9。
6.如权利要求1所述的一种稀土系储氢合金，其特征在于：1.0≥x≥0.5，2.0≥a≥0.5，1.0≥b≥0.2，z＝9。
7.一种如权利要求1所述的稀土系储氢合金的制备方法，其特征在于：按照化学分子式配比计算并准确称取各单质金属原料，原料纯度均大于99.0％；将原料放入Al2O3坩埚，抽真空至3.0Pa，充入惰性气体Ar至0.055MPa；升温熔炼，保温6min后速凝，速凝铜辊线速度为3.4m/s，铜辊常通冷却水，冷却水温25℃。
8.如权利要求7所述的一种稀土系储氢合金的制备方法，其特征在于：在速凝步骤结束后，合金在真空或惰性气体保护下，750℃下退火热处理8h。
9.一种储氢合金电极，其特征在于以权利要求1-6中任一项所述的稀土系储氢合金作为储氢介质。
10.一种二次电池，其特征在于含有权利要求9所述的储氢合金电极。
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