CN104513343A - 一种低酸值低voc的水性丙烯酸和脂肪酸改性环氧树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是属于涂料领域，它是一种低酸值、低VOC的水性丙烯酸和脂肪酸改性环氧树脂的制备方法。先将环氧树脂用脂肪酸改性，再用丙烯酸和丙烯酸酯单体在引发剂的作用下改性，然后加入中和剂和催干剂，加水乳化，减压脱溶剂即得到低酸值、低VOC的水性丙烯酸和脂肪酸改性环氧树脂乳液。其中乳液的酸值在10-15mgKOH/g，固含30-50％，乳液的VOC含量小于7％。所得到的树脂因为其较低的酸值，具有优异的耐水性，因为其极低的VOC含量，大大降低了污染物的排放，降低了对人的危害。另外由于较高的不饱和脂肪酸的含量和环氧树脂的含量，并加入了催干剂，使树脂本身具有可常温自干，优异的防锈性能等特点。
Description
技术领域
本发明公开了一种低酸值、低VOC的水性丙烯酸和脂肪酸改性的环氧树脂的制备方法，属于水性涂料领域。
背景技术
目前涂料树脂还主要以溶剂型树脂为主，如醇酸树脂，环氧酯树脂。水性的醇酸树脂因为其自身的酯键的水解问题，所以储存稳定性很差，另外其在常温下的干燥也很慢。专利(CN1375535A)对以醇酸树脂为核，以乳液聚合的方式用丙烯酸(酯)对醇酸树脂进行改性，改善了醇酸树脂的干性和水解问题，但其因为是乳液聚合的产品，乳液中有大量的乳化剂，很容易出现闪锈的现象，其防锈性能较差。湖南湘江涂料有限公司的专利(CN101864044A)一种水性丙烯酸改性环氧酯树脂采用核壳聚合的方式，具有较好的储存稳定性，但其乳液中依然含有10-20％的溶剂，产生较多的VOC。并且在其合成方式下,只有树脂具有较高的酸值(20-40mgKOH/g)才能具有较好的水分散性，导致树脂的耐水性较差，另外其适用范围为烘烤型漆。
发明内容
本发明的目的在于克服上述树脂的各种缺陷。提供一种低酸值、低VOC的水性丙烯酸和脂肪酸改性环氧树脂的制备方法。以实现高耐水性，盐雾性，极低的VOC排放,自干型树脂水分散体。
本发明是属于涂料领域，是一种低酸值、低VOC的水性丙烯酸和脂肪酸改性环氧树脂的制备方法。一种低酸值、低VOC的水性丙烯酸和脂肪酸改性环氧树脂，其特征在于：合成配方中环氧树脂15-40份，不饱和脂肪酸11-40份，丙烯酸类单体2-8份，丙烯酸酯类单体(含苯乙烯)5.5-35份，催化剂0-0.1份，引发剂0.6-2份，溶剂20-40份，中和剂5-15份，催干剂1-5份，水100-200份。
其中水性丙烯酸和脂肪酸改性环氧树脂的优选配方为环氧树脂19-35份，脂肪酸12-27份，丙烯酸类单体2-4份，丙烯酸酯类单体(含苯乙烯)5-30份，催化剂0-0.08份，引发剂0.6-1.6份，溶剂20-30份，中和剂5-10份，催干剂1-5份，水100-150份。
一种低酸值、低VOC的水性丙烯酸和脂肪酸改性环氧树脂，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂。
如上所述之双酚A型环氧树脂，环氧树脂优选环氧当量在500～3000范围内的环氧树脂一种或两种。
一种低酸值、低VOC的水性丙烯酸和脂肪酸改性环氧树脂，用于改性的脂肪酸为不饱和脂肪酸，为亚麻油酸，桐油树，豆油酸，亚油酸，妥尔油酸中，脱水蓖麻油酸的一种或几种。
一种低酸值、低VOC的水性丙烯酸和脂肪酸改性环氧树脂，用于改性的丙烯酸类单体包括丙烯酸，甲基丙烯酸的一种或两种。
一种低酸值,低VOC的水性丙烯酸和脂肪酸改性环氧树脂，所述丙烯酸酯类单体包括苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸异冰片酯，(甲基)丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或几种。
一种低酸值,低VOC的水性丙烯酸和脂肪酸改性环氧树脂，所述催化剂为有机锡或者锌类催化剂。
如上所述的催化剂为氧化锌，环烷酸锌中的一种。
一种低酸值、低VOC的水性丙烯酸和脂肪酸改性环氧树脂，所述的引发剂为过氧化苯甲酸，过氧化苯甲酸叔丁酯，二叔丁基过氧化物，二叔戊基过氧化物，过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(戊酯)，的一种或两种。
一种低酸值、低VOC的水性丙烯酸和脂肪酸改性环氧树脂，所述溶剂为二乙二醇丁醚，二丙二醇丁醚，正丁醇，乙二醇单丁醚，丙二醇丁醚，丙二醇甲醚，乙醇，异丙醇，仲丁醇中的一种或几种。
一种低酸值、低VOC的水性丙烯酸和脂肪酸改性环氧树脂，其中和剂为三乙胺，N,N-二甲基乙醇胺，甲基吗啉中的一种或几种。
一种低酸值、低VOC的水性丙烯酸和脂肪酸改性环氧树脂，所述催干剂为钴，锆，锌，钙类催干剂或其组合物。
如上所述之一种低酸值、低VOC的水性丙烯酸和脂肪酸改性环氧树脂，其具体制备方法为：
(1)环氧树脂的脂肪酸改性：将配方中的环氧树脂和脂肪酸，催化剂加入反应釜中，并加入5-7份的二甲苯，搅拌并升温至210℃，二甲苯循环回流带出反应生成的水，保温至物料的酸值小于5mgKOH/g,并用真空将物料中的二甲苯抽出。降温至130～160℃加入配方中的部分溶剂稀释待用；
(2)丙烯酸(酯)改性：将配方中的丙烯酸，丙烯酸酯(或苯乙烯)加入部分引发剂混合均匀，在110-150℃，用2-4hr滴入上面滴入脂肪酸改性完的环氧树脂中，滴加完后补加引发剂反应至转化率98％以上，所得树脂酸值20-30mgKOH/g；
(3)加水乳化过程：向(2)中反应完的物料中加入中和剂，催干剂，搅拌均匀，边搅拌边加入水乳化，所得乳液PH 8-10，固含30-40％，细度25um以下，所得乳液酸值10-15mgKOH/g；
(4)减压脱溶剂过程：将乳液加入容器中，升温到30-70℃，逐步开大真空，在减压状态下脱出乳液中大部分溶剂，脱完后加水调整到合适的固含。所得乳液固含30-50％，酸值10-15mgKOH/g，VOC7％以下，PH值8-10。
工艺中所述的环氧树脂和脂肪酸的反应，其特征在于终点酸值控制在小于5mgKOH/g。
工艺中所述丙烯酸(或酯)改性，其特征反应温度根据不同的引发剂不同，用过氧化苯甲酰，过氧化苯甲酸叔丁酯的反应温度为110-130℃，用二叔丁基(戊基)过氧化物的反应温度为140-150℃，过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(戊酯)的反应温度为130-140℃。
工艺中减压脱溶剂的过程，其特征在于物料分散在水中后，采用减压的方式脱出物料中的全部或部分溶剂,其中相对真空度为-100kPa到-50KPa,温度为30～70℃。
本发明的优点
本发明的主体是环氧树脂，具有比醇酸树脂更好的防腐性能；
将其用一定量的不饱和脂肪酸改性,加入催干剂后，具有较好的常温干燥的性能；
利用丙烯酸(酯)进行接枝共聚，利用丙烯酸中和提供水溶性,因丙烯酸是共聚反应，避免了水溶性基团脱离主链，使树脂水性化后更稳定；
在油酸中采用含有共轭双键的油酸，增加了共聚反应的接枝点，所以可以在配方中采用较低的酸值就可以达到较好的水分散性，从而使树脂的耐水性得到大幅度的提高；
乳液采用自乳化的工艺，无小分子的乳液剂，树脂的性能更好，避免闪锈；
树脂配方中尽量采用低沸点的助溶剂，水分散完的乳液利用减压脱出乳液中的溶剂，分散体中VOC含量很低。
通过本配方得到的改性环氧树脂分子主体结构为:
所以本发明可以应用于自干和低温烘烤的水性调和漆，防锈漆中，具有干性好，防锈性，耐水性好，低VOC的特点。
具体实施方式
实施例1
(1)将环氧树脂E20 320g，脱水蓖麻油酸30g，亚麻油酸220g，氧化锌0.5g加入反应瓶中升温到200-220℃，反应至酸值5mgKOH/g以下，降温至160℃加入乙二醇丁醚50g。将温度保持在145-150℃，得到脂肪酸改性的环氧树脂；
(2)将丙烯酸20g，苯乙烯50g，甲基丙烯酸甲酯50g混合，加入二叔丁基过氧化物5g，混合均匀后用2-3hr滴入上面的物料中，滴加完后分三次补加二叔丁基过氧化物5g，最后保温3hr，得到丙烯酸，脂肪酸改性的环氧树脂；
(3)将改完性的树脂降温到80℃，加入50g三乙胺，22g钴、锌混合催干剂，150g乙醇，搅拌均匀，将40℃的蒸馏水1000g滴入树脂中，乳化；
(4)将乳化好的乳液放到三口瓶中，安装好抽真空装置，温度控制35℃，将真空逐步开大直到有溶剂流出，收集脱出的溶剂量，并检测，直到乳液中乙醇含量在0.5％以下，最后用水调整乳液的固含在40-44％。乳液酸值10mgKOH/g,VOC为7％以下。
实施例2
(1)将环氧树脂E12 280g，脱水蓖麻油酸30g，妥尔油酸200g，氧化锌0.5g加入反应瓶中升温到200-220℃，反应至酸值5mgKOH/g以下，降温至118℃加入正丁醇220g。将温度保持在115℃，得到脂肪酸改性的环氧树脂；
(2)将丙烯酸22g，甲基丙烯酸甲酯100g混合，加入过氧化苯甲酸叔丁酯5g，混合均匀后用2-3hr滴入上面的物料中，滴加完后分三次补加过氧化苯甲酸叔丁酯5g，最后保温3hr，得到丙烯酸，脂肪酸改性的环氧树脂；
(3)将改完性的树脂降温到80℃，加入55g三乙胺，22g钴、锌混合催干剂，搅拌均匀，将40℃的蒸馏水1000g滴入树脂中，乳化；
(4)将乳化好的乳液放到抽真空容器中，安装好抽真空装置，温度控制在45-50℃，将真空逐步开大直到有溶剂流出，收集脱出的溶剂量，并检测，直到乳液中丁醇含量在1％以下，最后用水调整乳液的固含在40-44％。乳液酸值12mgKOH/g，VOC为3％。
实施例3
(1)将环氧树脂E12 98g，脱水蓖麻油酸10g，亚麻油酸90g，氧化锌0.2g加入反应瓶中升温到200-220℃，反应至酸值5mgKOH/g以下，降温至118℃加入正丁醇130g。将温度保持在115℃，得到脂肪酸改性的环氧树脂；
(2)将丙烯酸15g，苯乙烯115g混合，加入过氧化苯甲酸叔丁酯5g，混合均匀后用3-4hr滴入上面的物料中，滴加完后分三次补加过氧化苯甲酸叔丁酯1g，最后保温3hr，得到丙烯酸，脂肪酸改性的环氧树脂；
(3)将改完性的树脂降温到80℃，加入30gN,N-二甲基乙醇胺，10g钴、锌混合催干剂，搅拌均匀，将40℃的蒸馏水500g滴入树脂中，乳化；
(4)将乳化好的乳液放到三口瓶中，安装好抽真空装置，温度控制在45-50℃，将真空逐步开大直到有溶剂流出，收集脱出的溶剂量，并检测，直到乳液中丁醇含量在0.5％以下，最后用水调整乳液的固含在30-34％。乳液酸值12mgKOH/g，VOC为7％以下。
实施例4
(1)将环氧树脂E12 46g，脱水蓖麻油酸8g，亚麻油酸25g，氧化锌0.1g加入反应瓶中升温到200-220℃，反应至酸值5mgKOH/g以下，降温至118℃加入正丁醇40g。将温度保持在115℃，得到脂肪酸改性的环氧树脂；
(2)将丙烯酸4g，甲基丙烯酸甲酯13.6g混合，加入过氧化苯甲酸叔丁酯0.5g，混合均匀后用3-4hr滴入上面的物料中，滴加完后分三次补加过氧化苯甲酸叔丁酯0.6g，最后保温3hr，得到丙烯酸，脂肪酸改性的环氧树脂；
(3)将改完性的树脂降温到80℃，加入10g三乙胺，3g钴、锌混合催干剂，搅拌均匀，将40℃的蒸馏水200g滴入树脂中，乳化；
(4)将乳化好的乳液放到三口瓶中，安装好抽真空装置，温度控制在45-50℃，将真空逐步开大直到有溶剂流出，收集脱出的溶剂量，并检测，直到乳液中丁醇含量在2％以下，最后用水调整乳液的固含在40％。乳液酸值13mgKOH/g，VOC为7％以下。
实施例5
(1)将环氧树脂E12 21g，环氧树脂E20 21g脱水蓖麻油酸7g，妥尔油酸油酸34g，氧化锌0.08g加入反应瓶中升温到200-220℃，反应至酸值5mgKOH/g以下，降温至118℃加入正丁醇40g。将温度保持在115℃，得到脂肪酸改性的环氧树脂；
(2)将丙烯酸4.5g，甲基丙烯酸甲酯16g混合，加入过氧化苯甲酸叔丁酯1.1g，混合均匀后用3-4hr滴入上面的物料中，滴加完后分三次补加过氧化苯甲酸叔丁酯0.9g，最后保温3hr，得到丙烯酸，脂肪酸改性的环氧树脂；
(3)将改完性的树脂降温到80℃，加入10g三乙胺，2.5g钴、锆、锌混合催干剂，搅拌均匀，将40℃的蒸馏水200g滴入树脂中，乳化；
(4)将乳化好的乳液放到三口瓶中，安装好抽真空装置，温度控制在45-50℃，将真空逐步开大直到有溶剂流出，收集脱出的溶剂量，并检测，直到乳液中丁醇含量在0.5％以下，最后用水调整乳液的固含在50％。乳液酸值15mgKOH/g，VOC为7％以下。
上述的实施例1～5分别制成清漆后,其性能如下:
Claims (10)
1.一种低酸值、低VOC的水性丙烯酸和脂肪酸改性环氧树脂的制备方法，其特征在于，合成步骤为：
(1)环氧树脂的脂肪酸改性：将配方中的环氧树脂和脂肪酸，催化剂加入反应釜中，并加入5-7份的二甲苯，搅拌并升温至210℃，二甲苯循环回流带出反应生成的水，保温至物料的酸值小于5mgKOH/g，并用真空将物料中的二甲苯抽出，降温至130～160℃加入配方中的部分溶剂稀释待用；
(2)丙烯酸(酯)改性：将配方中的丙烯酸，丙烯酸酯(或苯乙烯)加入部分引发剂混合均匀，在110-150℃，用2-4hr滴入上面滴入脂肪酸改性完的环氧树脂中，滴加完后补加引发剂反应至转化率98％以上，所得树脂酸值20-30mgKOH/g；
(3)加水乳化过程：向(2)中反应完的物料中加入中和剂，催干剂，搅拌均匀，边搅拌边加入水乳化，所得乳液PH 8-10，固含30-40％，细度25um以下，所得乳液酸值10-15mgKOH/g；
(4)减压脱溶剂过程：将乳液加入容器中，升温到30-70℃，逐步开大真空，在减压状态下脱出乳液中大部分溶剂，脱完后加水调整到乳液固含30-50％，酸值10-15mgKOH/g，VOC小于7％，PH值8-10。
2.如权利要求1所述之一种低酸值、低VOC的水性丙烯酸和脂肪酸改性环氧树脂的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，其特征反应温度根据不同的引发剂而不同，用过氧化苯甲酰，过氧化苯甲酸叔丁酯的反应温度为110-130℃；用二叔丁基(戊基)过氧化物的反应温度为140-150℃；过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(戊酯)的反应温度为130-140℃。
3.如权利要求1所述之一种低酸值、低VOC的水性丙烯酸和脂肪酸改性环氧树脂的制备方法，其特征在于：工艺中减压脱溶剂，在物料分散在水中后，采用减压的方式脱出物料中的全部或部分溶剂，采用相对真空度为-100kPa到-50KPa，温度为30～70℃。
4.如权利要求1所述之一种低酸值、低VOC的水性丙烯酸和脂肪酸改性环氧树脂的制备方法，其特征在于：.所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂，其为环氧当量在500～3000范围内的一种或两种环氧树脂。
5.如权利要求1所述之一种低酸值、低VOC的水性丙烯酸和脂肪酸改性环氧树脂的制备方法，其特征在于：脂肪酸为不饱和脂肪酸，为亚麻油酸，桐油树，豆油酸，亚油酸，妥尔油酸中，脱水蓖麻油酸的一种或几种。
6.如权利要求1所述之一种低酸值、低VOC的水性丙烯酸和脂肪酸改性环氧树脂的制备方法，其特征在于：丙烯酸类单体包括丙烯酸或甲基丙烯酸的一种或两种；丙烯酸酯类单体包括苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸异冰片酯，(甲基)丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或几种。
7.如权利要求1所述之一种低酸值、低VOC的水性丙烯酸和脂肪酸改性环氧树脂的制备方法，其特征在于：催化剂为氧化锌，环烷酸锌中的一种。
8.如权利要求1所述之一种低酸值、低VOC的水性丙烯酸和脂肪酸改性环氧树脂的制备方法，其特征在于：引发剂为过氧化苯甲酸，过氧化苯甲酸叔丁酯，二叔丁基过氧化物，二叔戊基过氧化物，过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(戊酯)，的一种或两种。
9.如权利要求1所述之一种低酸值、低VOC的水性丙烯酸和脂肪酸改性环氧树脂的制备方法，其特征在于：溶剂为二乙二醇丁醚，二丙二醇丁醚，正丁醇，乙二醇单丁醚，丙二醇丁醚，丙二醇甲醚，乙醇，异丙醇，仲丁醇中的一种或几种。
10.如权利要求1所述之一种低酸值、低VOC的水性丙烯酸和脂肪酸改性环氧树脂的制备方法，其特征在于：中和剂为三乙胺，N,N-二甲基乙醇胺，甲基吗啉中的一种或几种；催干剂为钴，锆，锌，钙类催干剂或其组合物。
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