CN104513343A - 一种低酸值低voc的水性丙烯酸和脂肪酸改性环氧树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是属于涂料领域,它是一种低酸值、低VOC的水性丙烯酸和脂肪酸改性环氧树脂的制备方法。先将环氧树脂用脂肪酸改性,再用丙烯酸和丙烯酸酯单体在引发剂的作用下改性,然后加入中和剂和催干剂,加水乳化,减压脱溶剂即得到低酸值、低VOC的水性丙烯酸和脂肪酸改性环氧树脂乳液。其中乳液的酸值在10-15mgKOH/g,固含30-50%,乳液的VOC含量小于7%。所得到的树脂因为其较低的酸值,具有优异的耐水性,因为其极低的VOC含量,大大降低了污染物的排放,降低了对人的危害。另外由于较高的不饱和脂肪酸的含量和环氧树脂的含量,并加入了催干剂,使树脂本身具有可常温自干,优异的防锈性能等特点。
Description
技术领域
本发明公开了一种低酸值、低VOC的水性丙烯酸和脂肪酸改性的环氧树脂的制备方法,属于水性涂料领域。
背景技术
目前涂料树脂还主要以溶剂型树脂为主,如醇酸树脂,环氧酯树脂。水性的醇酸树脂因为其自身的酯键的水解问题,所以储存稳定性很差,另外其在常温下的干燥也很慢。专利(CN1375535A)对以醇酸树脂为核,以乳液聚合的方式用丙烯酸(酯)对醇酸树脂进行改性,改善了醇酸树脂的干性和水解问题,但其因为是乳液聚合的产品,乳液中有大量的乳化剂,很容易出现闪锈的现象,其防锈性能较差。湖南湘江涂料有限公司的专利(CN101864044A)一种水性丙烯酸改性环氧酯树脂采用核壳聚合的方式,具有较好的储存稳定性,但其乳液中依然含有10-20%的溶剂,产生较多的VOC。并且在其合成方式下,只有树脂具有较高的酸值(20-40mgKOH/g)才能具有较好的水分散性,导致树脂的耐水性较差,另外其适用范围为烘烤型漆。
发明内容
本发明的目的在于克服上述树脂的各种缺陷。提供一种低酸值、低VOC的水性丙烯酸和脂肪酸改性环氧树脂的制备方法。以实现高耐水性,盐雾性,极低的VOC排放,自干型树脂水分散体。
本发明是属于涂料领域,是一种低酸值、低VOC的水性丙烯酸和脂肪酸改性环氧树脂的制备方法。一种低酸值、低VOC的水性丙烯酸和脂肪酸改性环氧树脂,其特征在于:合成配方中环氧树脂15-40份,不饱和脂肪酸11-40份,丙烯酸类单体2-8份,丙烯酸酯类单体(含苯乙烯)5.5-35份,催化剂0-0.1份,引发剂0.6-2份,溶剂20-40份,中和剂5-15份,催干剂1-5份,水100-200份。
其中水性丙烯酸和脂肪酸改性环氧树脂的优选配方为环氧树脂19-35份,脂肪酸12-27份,丙烯酸类单体2-4份,丙烯酸酯类单体(含苯乙烯)5-30份,催化剂0-0.08份,引发剂0.6-1.6份,溶剂20-30份,中和剂5-10份,催干剂1-5份,水100-150份。
一种低酸值、低VOC的水性丙烯酸和脂肪酸改性环氧树脂,所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂。
如上所述之双酚A型环氧树脂,环氧树脂优选环氧当量在500~3000范围内的环氧树脂一种或两种。
一种低酸值、低VOC的水性丙烯酸和脂肪酸改性环氧树脂,用于改性的脂肪酸为不饱和脂肪酸,为亚麻油酸,桐油树,豆油酸,亚油酸,妥尔油酸中,脱水蓖麻油酸的一种或几种。
一种低酸值、低VOC的水性丙烯酸和脂肪酸改性环氧树脂,用于改性的丙烯酸类单体包括丙烯酸,甲基丙烯酸的一种或两种。
一种低酸值,低VOC的水性丙烯酸和脂肪酸改性环氧树脂,所述丙烯酸酯类单体包括苯乙烯,甲基丙烯酸甲酯,(甲基)丙烯酸丁酯,甲基丙烯酸异冰片酯,(甲基)丙烯酸羟乙酯,甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或几种。
一种低酸值,低VOC的水性丙烯酸和脂肪酸改性环氧树脂,所述催化剂为有机锡或者锌类催化剂。
如上所述的催化剂为氧化锌,环烷酸锌中的一种。
一种低酸值、低VOC的水性丙烯酸和脂肪酸改性环氧树脂,所述的引发剂为过氧化苯甲酸,过氧化苯甲酸叔丁酯,二叔丁基过氧化物,二叔戊基过氧化物,过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(戊酯),的一种或两种。
一种低酸值、低VOC的水性丙烯酸和脂肪酸改性环氧树脂,所述溶剂为二乙二醇丁醚,二丙二醇丁醚,正丁醇,乙二醇单丁醚,丙二醇丁醚,丙二醇甲醚,乙醇,异丙醇,仲丁醇中的一种或几种。
一种低酸值、低VOC的水性丙烯酸和脂肪酸改性环氧树脂,其中和剂为三乙胺,N,N-二甲基乙醇胺,甲基吗啉中的一种或几种。
一种低酸值、低VOC的水性丙烯酸和脂肪酸改性环氧树脂,所述催干剂为钴,锆,锌,钙类催干剂或其组合物。
如上所述之一种低酸值、低VOC的水性丙烯酸和脂肪酸改性环氧树脂,其具体制备方法为:
(1)环氧树脂的脂肪酸改性:将配方中的环氧树脂和脂肪酸,催化剂加入反应釜中,并加入5-7份的二甲苯,搅拌并升温至210℃,二甲苯循环回流带出反应生成的水,保温至物料的酸值小于5mgKOH/g,并用真空将物料中的二甲苯抽出。降温至130~160℃加入配方中的部分溶剂稀释待用;
(2)丙烯酸(酯)改性:将配方中的丙烯酸,丙烯酸酯(或苯乙烯)加入部分引发剂混合均匀,在110-150℃,用2-4hr滴入上面滴入脂肪酸改性完的环氧树脂中,滴加完后补加引发剂反应至转化率98%以上,所得树脂酸值20-30mgKOH/g;
(3)加水乳化过程:向(2)中反应完的物料中加入中和剂,催干剂,搅拌均匀,边搅拌边加入水乳化,所得乳液PH 8-10,固含30-40%,细度25um以下,所得乳液酸值10-15mgKOH/g;
(4)减压脱溶剂过程:将乳液加入容器中,升温到30-70℃,逐步开大真空,在减压状态下脱出乳液中大部分溶剂,脱完后加水调整到合适的固含。所得乳液固含30-50%,酸值10-15mgKOH/g,VOC7%以下,PH值8-10。
工艺中所述的环氧树脂和脂肪酸的反应,其特征在于终点酸值控制在小于5mgKOH/g。
工艺中所述丙烯酸(或酯)改性,其特征反应温度根据不同的引发剂不同,用过氧化苯甲酰,过氧化苯甲酸叔丁酯的反应温度为110-130℃,用二叔丁基(戊基)过氧化物的反应温度为140-150℃,过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(戊酯)的反应温度为130-140℃。
工艺中减压脱溶剂的过程,其特征在于物料分散在水中后,采用减压的方式脱出物料中的全部或部分溶剂,其中相对真空度为-100kPa到-50KPa,温度为30~70℃。
本发明的优点
本发明的主体是环氧树脂,具有比醇酸树脂更好的防腐性能;
将其用一定量的不饱和脂肪酸改性,加入催干剂后,具有较好的常温干燥的性能;
利用丙烯酸(酯)进行接枝共聚,利用丙烯酸中和提供水溶性,因丙烯酸是共聚反应,避免了水溶性基团脱离主链,使树脂水性化后更稳定;
在油酸中采用含有共轭双键的油酸,增加了共聚反应的接枝点,所以可以在配方中采用较低的酸值就可以达到较好的水分散性,从而使树脂的耐水性得到大幅度的提高;
乳液采用自乳化的工艺,无小分子的乳液剂,树脂的性能更好,避免闪锈;
树脂配方中尽量采用低沸点的助溶剂,水分散完的乳液利用减压脱出乳液中的溶剂,分散体中VOC含量很低。
通过本配方得到的改性环氧树脂分子主体结构为:
所以本发明可以应用于自干和低温烘烤的水性调和漆,防锈漆中,具有干性好,防锈性,耐水性好,低VOC的特点。
具体实施方式
实施例1
(1)将环氧树脂E20 320g,脱水蓖麻油酸30g,亚麻油酸220g,氧化锌0.5g加入反应瓶中升温到200-220℃,反应至酸值5mgKOH/g以下,降温至160℃加入乙二醇丁醚50g。将温度保持在145-150℃,得到脂肪酸改性的环氧树脂;
(2)将丙烯酸20g,苯乙烯50g,甲基丙烯酸甲酯50g混合,加入二叔丁基过氧化物5g,混合均匀后用2-3hr滴入上面的物料中,滴加完后分三次补加二叔丁基过氧化物5g,最后保温3hr,得到丙烯酸,脂肪酸改性的环氧树脂;
(3)将改完性的树脂降温到80℃,加入50g三乙胺,22g钴、锌混合催干剂,150g乙醇,搅拌均匀,将40℃的蒸馏水1000g滴入树脂中,乳化;
(4)将乳化好的乳液放到三口瓶中,安装好抽真空装置,温度控制35℃,将真空逐步开大直到有溶剂流出,收集脱出的溶剂量,并检测,直到乳液中乙醇含量在0.5%以下,最后用水调整乳液的固含在40-44%。乳液酸值10mgKOH/g,VOC为7%以下。
实施例2
(1)将环氧树脂E12 280g,脱水蓖麻油酸30g,妥尔油酸200g,氧化锌0.5g加入反应瓶中升温到200-220℃,反应至酸值5mgKOH/g以下,降温至118℃加入正丁醇220g。将温度保持在115℃,得到脂肪酸改性的环氧树脂;
(2)将丙烯酸22g,甲基丙烯酸甲酯100g混合,加入过氧化苯甲酸叔丁酯5g,混合均匀后用2-3hr滴入上面的物料中,滴加完后分三次补加过氧化苯甲酸叔丁酯5g,最后保温3hr,得到丙烯酸,脂肪酸改性的环氧树脂;
(3)将改完性的树脂降温到80℃,加入55g三乙胺,22g钴、锌混合催干剂,搅拌均匀,将40℃的蒸馏水1000g滴入树脂中,乳化;
(4)将乳化好的乳液放到抽真空容器中,安装好抽真空装置,温度控制在45-50℃,将真空逐步开大直到有溶剂流出,收集脱出的溶剂量,并检测,直到乳液中丁醇含量在1%以下,最后用水调整乳液的固含在40-44%。乳液酸值12mgKOH/g,VOC为3%。
实施例3
(1)将环氧树脂E12 98g,脱水蓖麻油酸10g,亚麻油酸90g,氧化锌0.2g加入反应瓶中升温到200-220℃,反应至酸值5mgKOH/g以下,降温至118℃加入正丁醇130g。将温度保持在115℃,得到脂肪酸改性的环氧树脂;
(2)将丙烯酸15g,苯乙烯115g混合,加入过氧化苯甲酸叔丁酯5g,混合均匀后用3-4hr滴入上面的物料中,滴加完后分三次补加过氧化苯甲酸叔丁酯1g,最后保温3hr,得到丙烯酸,脂肪酸改性的环氧树脂;
(3)将改完性的树脂降温到80℃,加入30gN,N-二甲基乙醇胺,10g钴、锌混合催干剂,搅拌均匀,将40℃的蒸馏水500g滴入树脂中,乳化;
(4)将乳化好的乳液放到三口瓶中,安装好抽真空装置,温度控制在45-50℃,将真空逐步开大直到有溶剂流出,收集脱出的溶剂量,并检测,直到乳液中丁醇含量在0.5%以下,最后用水调整乳液的固含在30-34%。乳液酸值12mgKOH/g,VOC为7%以下。
实施例4
(1)将环氧树脂E12 46g,脱水蓖麻油酸8g,亚麻油酸25g,氧化锌0.1g加入反应瓶中升温到200-220℃,反应至酸值5mgKOH/g以下,降温至118℃加入正丁醇40g。将温度保持在115℃,得到脂肪酸改性的环氧树脂;
(2)将丙烯酸4g,甲基丙烯酸甲酯13.6g混合,加入过氧化苯甲酸叔丁酯0.5g,混合均匀后用3-4hr滴入上面的物料中,滴加完后分三次补加过氧化苯甲酸叔丁酯0.6g,最后保温3hr,得到丙烯酸,脂肪酸改性的环氧树脂;
(3)将改完性的树脂降温到80℃,加入10g三乙胺,3g钴、锌混合催干剂,搅拌均匀,将40℃的蒸馏水200g滴入树脂中,乳化;
(4)将乳化好的乳液放到三口瓶中,安装好抽真空装置,温度控制在45-50℃,将真空逐步开大直到有溶剂流出,收集脱出的溶剂量,并检测,直到乳液中丁醇含量在2%以下,最后用水调整乳液的固含在40%。乳液酸值13mgKOH/g,VOC为7%以下。
实施例5
(1)将环氧树脂E12 21g,环氧树脂E20 21g脱水蓖麻油酸7g,妥尔油酸油酸34g,氧化锌0.08g加入反应瓶中升温到200-220℃,反应至酸值5mgKOH/g以下,降温至118℃加入正丁醇40g。将温度保持在115℃,得到脂肪酸改性的环氧树脂;
(2)将丙烯酸4.5g,甲基丙烯酸甲酯16g混合,加入过氧化苯甲酸叔丁酯1.1g,混合均匀后用3-4hr滴入上面的物料中,滴加完后分三次补加过氧化苯甲酸叔丁酯0.9g,最后保温3hr,得到丙烯酸,脂肪酸改性的环氧树脂;
(3)将改完性的树脂降温到80℃,加入10g三乙胺,2.5g钴、锆、锌混合催干剂,搅拌均匀,将40℃的蒸馏水200g滴入树脂中,乳化;
(4)将乳化好的乳液放到三口瓶中,安装好抽真空装置,温度控制在45-50℃,将真空逐步开大直到有溶剂流出,收集脱出的溶剂量,并检测,直到乳液中丁醇含量在0.5%以下,最后用水调整乳液的固含在50%。乳液酸值15mgKOH/g,VOC为7%以下。
上述的实施例1~5分别制成清漆后,其性能如下:
Claims (10)
1.一种低酸值、低VOC的水性丙烯酸和脂肪酸改性环氧树脂的制备方法,其特征在于,合成步骤为:
(1)环氧树脂的脂肪酸改性:将配方中的环氧树脂和脂肪酸,催化剂加入反应釜中,并加入5-7份的二甲苯,搅拌并升温至210℃,二甲苯循环回流带出反应生成的水,保温至物料的酸值小于5mgKOH/g,并用真空将物料中的二甲苯抽出,降温至130~160℃加入配方中的部分溶剂稀释待用;
(2)丙烯酸(酯)改性:将配方中的丙烯酸,丙烯酸酯(或苯乙烯)加入部分引发剂混合均匀,在110-150℃,用2-4hr滴入上面滴入脂肪酸改性完的环氧树脂中,滴加完后补加引发剂反应至转化率98%以上,所得树脂酸值20-30mgKOH/g;
(3)加水乳化过程:向(2)中反应完的物料中加入中和剂,催干剂,搅拌均匀,边搅拌边加入水乳化,所得乳液PH 8-10,固含30-40%,细度25um以下,所得乳液酸值10-15mgKOH/g;
(4)减压脱溶剂过程:将乳液加入容器中,升温到30-70℃,逐步开大真空,在减压状态下脱出乳液中大部分溶剂,脱完后加水调整到乳液固含30-50%,酸值10-15mgKOH/g,VOC小于7%,PH值8-10。
2.如权利要求1所述之一种低酸值、低VOC的水性丙烯酸和脂肪酸改性环氧树脂的制备方法,其特征在于:在步骤(2)中,其特征反应温度根据不同的引发剂而不同,用过氧化苯甲酰,过氧化苯甲酸叔丁酯的反应温度为110-130℃;用二叔丁基(戊基)过氧化物的反应温度为140-150℃;过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(戊酯)的反应温度为130-140℃。
3.如权利要求1所述之一种低酸值、低VOC的水性丙烯酸和脂肪酸改性环氧树脂的制备方法,其特征在于:工艺中减压脱溶剂,在物料分散在水中后,采用减压的方式脱出物料中的全部或部分溶剂,采用相对真空度为-100kPa到-50KPa,温度为30~70℃。
4.如权利要求1所述之一种低酸值、低VOC的水性丙烯酸和脂肪酸改性环氧树脂的制备方法,其特征在于:.所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂,其为环氧当量在500~3000范围内的一种或两种环氧树脂。
5.如权利要求1所述之一种低酸值、低VOC的水性丙烯酸和脂肪酸改性环氧树脂的制备方法,其特征在于:脂肪酸为不饱和脂肪酸,为亚麻油酸,桐油树,豆油酸,亚油酸,妥尔油酸中,脱水蓖麻油酸的一种或几种。
6.如权利要求1所述之一种低酸值、低VOC的水性丙烯酸和脂肪酸改性环氧树脂的制备方法,其特征在于:丙烯酸类单体包括丙烯酸或甲基丙烯酸的一种或两种;丙烯酸酯类单体包括苯乙烯,甲基丙烯酸甲酯,(甲基)丙烯酸丁酯,甲基丙烯酸异冰片酯,(甲基)丙烯酸羟乙酯,甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或几种。
7.如权利要求1所述之一种低酸值、低VOC的水性丙烯酸和脂肪酸改性环氧树脂的制备方法,其特征在于:催化剂为氧化锌,环烷酸锌中的一种。
8.如权利要求1所述之一种低酸值、低VOC的水性丙烯酸和脂肪酸改性环氧树脂的制备方法,其特征在于:引发剂为过氧化苯甲酸,过氧化苯甲酸叔丁酯,二叔丁基过氧化物,二叔戊基过氧化物,过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(戊酯),的一种或两种。
9.如权利要求1所述之一种低酸值、低VOC的水性丙烯酸和脂肪酸改性环氧树脂的制备方法,其特征在于:溶剂为二乙二醇丁醚,二丙二醇丁醚,正丁醇,乙二醇单丁醚,丙二醇丁醚,丙二醇甲醚,乙醇,异丙醇,仲丁醇中的一种或几种。
10.如权利要求1所述之一种低酸值、低VOC的水性丙烯酸和脂肪酸改性环氧树脂的制备方法,其特征在于:中和剂为三乙胺,N,N-二甲基乙醇胺,甲基吗啉中的一种或几种;催干剂为钴,锆,锌,钙类催干剂或其组合物。
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