CN104513142A - 一种作含醇燃料添加剂的聚甲醛二甲醚制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种作含醇燃料添加剂的聚甲醛二甲醚制备方法，该方法将甲醇和多聚甲醛溶解液混合物在催化剂作用下于反应釜中反应，其特征在于：采用聚合硫酸铁复配物为催化剂与甲醇和多聚甲醛的混合物在反应釜中反应，蒸馏后进行预脱水处理，再进行分子筛深度脱水制得作含醇燃料添加剂的聚甲醛二甲醚，免除了酸作为催化剂而影响聚甲醛二甲醚的分解，进而导致储藏时间较短；同时将反应物中带有的水分、反应产生的水分一并除去了，降低了产品中含有的水分量，降低了产品的水解发生率；进一步的降低雷德蒸汽压，提高了抗水性，保证了汽油的品质，防止了高温季节和高海拔地区汽车容易气阻的技术问题。

Description

一种作含醇燃料添加剂的聚甲醛二甲醚制备方法
技术领域
本发明涉及一种作含醇燃料添加剂的聚甲醛二甲醚制备方法。
背景技术
聚甲醛二甲醚的分子通式为H3CO(CH2O)nCH3，其中n≥1的正整数，其通常的制备方法是在酸性催化剂下催化甲醇与多聚甲醛水溶液反应制备而得，与缩醛的性质相同，在碱性或者中性的环境中是稳定的，但是，由于酸性催化剂的作用下也会导致水解，先生成半缩醛和甲醇，再进一步的将半缩醛水解，生成甲醛和甲醇，这样导致聚甲醛二甲醚的稳定性得不到保障。
经过实验数据显示，聚甲醛二甲醚在硫酸或者盐酸存在的条件下，在150-180℃下加热多聚甲醛与甲醇制备，反应时间为12-15h，这样会导致二氧化碳形成和二甲醚的分解反应，并且在聚甲醛与甲醇质量比为6:1时，会生成n≥100的高分子聚合物，不宜作为含醇燃料添加剂。
而目前，为了减少传统柴油机或者汽油机燃料燃烧过程而产生烟尘或烟灰的形成，在燃料中加入含醇添加剂的重要性已经日益显著。但是，现有的这些添加剂常常因为含有杂质或者高聚合度的聚甲醛二甲醚的分子质量太大不溶于汽油机或者柴油机的燃料并且降低闪点。为此，出现了许多的尝试，来对汽油机或柴油机燃料的添加剂进行改善，如专利号为US2449469的专利提供了n=2-4的聚甲醛二甲醚，使添加剂更加适宜添加在燃料中，作为含醇燃料；专利号为US5746785的专利提供了n=1-10的聚甲醛二甲醚，并将其添加到燃料中的量作了界定，更加适宜燃料的燃烧；专利号为US6392102的专利为除去产物聚甲醛二甲醚中的反应物作出了贡献；而专利号为200580036662.3的制备聚甲醛二甲醚的方法的专利为降低聚甲醛二甲醚中的水分含量做了贡献；同时专利号为200710018474.9的专利利用三聚甲醛、甲醇、甲缩醛和浓缩甲醛为原料，在酸性催化剂中，温度为60-140℃,压力为0.5-4MPa下制备n=3-6的聚甲醛二甲醚，控制了聚甲醛二甲醚的聚合度，提高了聚甲醛二甲醚的产出率到43%。
在上述的现有技术中，虽然对聚甲醛二甲醚的聚合度、添加入燃料的量作了界定，同时也降低了聚甲醛二甲醚的水分含量，但是，上述技术中仍然存在着如下缺点，对于聚甲醛二甲醚中的杂质处理不恰当，导致水分的降低率不高，并且对生成的水分没有作处理，进而导致含有水分和反应物等杂质，同时，利用酸作催化剂，导致产物在储藏时很容易分解，导致产品率下降，这样不仅会影响加入燃料中改善燃料的品质的优势，反而还会导致燃料本身的品质下降。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述技术问题，本发明提供一种能够提升燃料品质，降低杂质和水分含量，进而长期保证其稳定性，提升产品率的作含醇燃料添加剂的聚甲醛二甲醚制备方法。
具体的是，通过以下技术方案来得以实现的：
一种作含醇燃料添加剂的聚甲醛二甲醚制备方法，该方法将甲醇和多聚甲醛溶解液混合物在催化剂作用下于反应釜中反应，采用聚合硫酸铁复配物为催化剂与甲醇和多聚甲醛的混合物反应，蒸馏后进行预脱水处理，再进行分子筛深度脱水制得作含醇燃料添加剂的聚甲醛二甲醚，避免了反应的环境为酸性导致产品聚甲醛二甲醚的分解，进而降低产品率和品质，同时通过预脱水处理，将其中的水分含量降低50-70%，再通过分子筛脱水，将其中的水分以及反应物等杂质脱出，进一步的也将反应过程生成的水分也脱出了，避免添加在燃料中后，影响燃料本身的品质。
进一步的，为了避免使用酸作为催化剂，导致产品聚甲醛二甲醚的分解，以及催化剂过多而导致原料的浪费，所述的聚合硫酸铁复配物是由含有11%的三价铁溶液和该溶液的重量的2%的氧化锌组成的液体催化剂，液体催化剂的用量为甲醇和多聚甲醛总重量的8-15%。
更进一步的，为了能够避免一部分外界水分的带入，使产品含水量降低，所述的聚合硫酸铁复配物是由重量比为86%的聚合硫酸铁、10%的无水三氯化铁和4%的氧化锌粉组成的固体催化剂，固体催化剂的用量为甲醇和多聚甲醛总重量的5-10%。
进一步的，为了能够使甲醇和多聚甲醛的聚合度维持在聚合后n=1-10，保证聚甲醛二甲醚适宜作为燃料的添加剂，所述的甲醇和多聚甲醛的质量比为1-5:1。
更进一步的，所述的甲醇和多聚甲醛的质量比为2-4:1。
较优的，所述的甲醇和多聚甲醛的质量比为3:1。
进一步的，为了保证反应能够正常快速的进行，也不会导致产品在150-180℃下被分解，所述的催化剂与甲醇和多聚甲醛的混合物在反应釜中反应的温度为40-140℃，压力为0.1-1.6MPa。
进一步的，为了将适宜添加到汽油燃料和柴油燃料的聚甲醛二甲醚分离开来，并根据需要进行储藏，保证品质，所述的预脱水处理是将小于100℃的n=1-2和大于100℃的n=3-6的聚甲醛二甲醚馏分分别在冷凝器中冷凝后转入装有预脱水剂的脱水罐中。
进一步的，为了能够脱出水分的同时，保证后期储藏时产品的稳定性，所述的预脱水剂为溶剂油、甲苯、二甲苯、芳烃混合物和C4-C8除去叔丁醇的高碳醇中的任意一种。
较优的是，所述的预脱水处理是将小于100℃的n=1-2的聚甲醛二甲醚馏分在冷凝器中冷凝后转入装有汽油的脱水罐中；将大于100℃的n=3-6的聚甲醛二甲醚馏分在冷凝器中冷凝后转入装有柴油的脱水罐中。
本发明的技术效果体现在：通过聚合硫酸铁复合物来作为催化剂，免除了酸作为催化剂而影响聚甲醛二甲醚的分解，进而导致储藏时间较短；同时，通过蒸馏后对馏分进行温度控制，将n=1-2和n=3-6的聚甲醛二甲醚分开来进行预脱水处理，不仅将反应物中带有的水分一并除去了，还将反应产生的水分也除去了，进而降低了产品中含有的水分量，降低了产品的水解发生；并且，通过预脱水剂的选择，保证了产品中所含有的其他杂质一并在分子筛脱水的过程中脱除掉，提高了聚甲醛二甲醚的品质，同时也避免了产品在储藏过程中因为变质而降低产品率，进而影响加入汽油或者柴油机的燃料中的品质优势，也避免了影响燃料品质的技术问题，进一步的优化了聚甲醛二甲醚作为含醇燃料添加剂。
附图说明
图1为本发明作含醇燃料添加剂的聚甲醛二甲醚制备方法工艺流程图。
具体实施方式
为了能够更加清楚明了描述本发明的技术方案，下面将结合附图和具体实施方式来对本发明的技术方案作进一步的阐述，但要求保护的范围不仅局限于所作的描述。
本发明中“预脱水处理”是指将预脱水处理设备安装在反应釜冷凝器下游的两只锥形罐，分别接收从反应釜蒸出的小于100℃和大于100℃的馏分，并且分别在两只锥形罐中注入计量好的汽油和柴油，含有水、甲醇及其他杂质和聚甲醛二甲醚，在遇到汽油或柴油后，聚甲醛二甲醚溶入油品中，而水、甲醇及其他杂质沉降的罐底部，进行分离之后，再经过分子筛脱水即可得到聚甲醛二甲醚和油品的混合物，即作为车用含醇燃料的添加剂。
实施例一
将甲醇和多聚甲醛按照质量比为1:1添加到反应釜中，并向其中添加甲醇和聚合甲醛总重量的5%的聚合硫酸铁复合物作为催化剂，将反应釜的温度在1h内升至40℃，并调整压力为0.1MPa，使反应物在反应釜中蒸馏反应，将温度小于100℃的n=1-2的馏分和温度大于100℃的n=3-6的馏分分别经过冷凝器冷凝后，装入在冷凝器下游设置的锥形瓶，并且在锥形瓶中装有预脱水剂，对馏分进行预脱水处理，然后再进行分离，得到预脱水处理后的聚甲醛二甲醚与油品的混合物和水分、甲醇及其他杂质，将水分、甲醇及其他杂质返回反应釜中，并将二甲醚与油品的混合物转入分子筛进行分子筛深度脱水处理，即可得到作燃料添加剂的聚甲醛二甲醚。
实施例二
将甲醇和多聚甲醛按照质量比为2:1添加到反应釜中，并向其中添加甲醇和聚合甲醛总重量的8%的聚合硫酸铁复合物作为催化剂，将反应釜的温度在1h内升至60℃，并调整压力为0.3MPa，使反应物在反应釜中蒸馏反应，将温度小于100℃的n=1-2的馏分和温度大于100℃的n=3-6的馏分分别经过冷凝器冷凝后，装入在冷凝器下游设置的锥形瓶，并且在锥形瓶中装有预脱水剂，对馏分进行预脱水处理，然后再进行分离，得到预脱水处理后的聚甲醛二甲醚与油品的混合物和水分、甲醇及其他杂质，将水分、甲醇及其他杂质返回反应釜中，并将二甲醚与油品的混合物转入分子筛进行分子筛深度脱水处理，即可得到作燃料添加剂的聚甲醛二甲醚。
实施例三
将甲醇和多聚甲醛按照质量比为3:1添加到反应釜中，并向其中添加甲醇和聚合甲醛总重量的10%的聚合硫酸铁复合物作为催化剂，将反应釜的温度在1h内升至80℃，并调整压力为0.9MPa，使反应物在反应釜中蒸馏反应，将温度小于100℃的n=1-2的馏分和温度大于100℃的n=3-6的馏分分别经过冷凝器冷凝后，装入在冷凝器下游设置的锥形瓶，并且在锥形瓶中装有预脱水剂，对馏分进行预脱水处理，然后再进行分离，得到预脱水处理后的聚甲醛二甲醚与油品的混合物和水分、甲醇及其他杂质，将水分、甲醇及其他杂质返回反应釜中，并将二甲醚与油品的混合物转入分子筛进行分子筛深度脱水处理，即可得到作燃料添加剂的聚甲醛二甲醚。
实施例四
将甲醇和多聚甲醛按照质量比为4:1添加到反应釜中，并向其中添加甲醇和聚合甲醛总重量的12%的聚合硫酸铁复合物作为催化剂，将反应釜的温度在1h内升至100℃，并调整压力为1.4MPa，使反应物在反应釜中蒸馏反应，将温度小于100℃的n=1-2的馏分和温度大于100℃的n=3-6的馏分分别经过冷凝器冷凝后，装入在冷凝器下游设置的锥形瓶，并且在锥形瓶中装有预脱水剂，对馏分进行预脱水处理，然后再进行分离，得到预脱水处理后的聚甲醛二甲醚与油品的混合物和水分、甲醇及其他杂质，将水分、甲醇及其他杂质返回反应釜中，并将二甲醚与油品的混合物转入分子筛进行分子筛深度脱水处理，即可得到作燃料添加剂的聚甲醛二甲醚。
实施例五
将甲醇和多聚甲醛按照质量比为5:1添加到反应釜中，并向其中添加甲醇和聚合甲醛总重量的15%的聚合硫酸铁复合物作为催化剂，将反应釜的温度在1h内升至140℃，并调整压力为1.6MPa，使反应物在反应釜中蒸馏反应，将温度小于100℃的n=1-2的馏分和温度大于100℃的n=3-6的馏分分别经过冷凝器冷凝后，装入在冷凝器下游设置的锥形瓶，并且在锥形瓶中装有预脱水剂，对馏分进行预脱水处理，然后再进行分离，得到预脱水处理后的聚甲醛二甲醚与油品的混合物和水分、甲醇及其他杂质，将水分、甲醇及其他杂质返回反应釜中，并将二甲醚与油品的混合物转入分子筛进行分子筛深度脱水处理，即可得到作燃料添加剂的聚甲醛二甲醚。
实施例六
实施例一、实施例二、实施例三、实施例四或实施例五中聚合硫酸铁聚合物为含有11%的三价铁溶液和该溶液的重量的2%的氧化锌组成的液体催化剂来代替，用量为甲醇和聚甲醛总重量的8-15%。
实施例七
实施例一、实施例二、实施例三、实施例四或实施例五中聚合硫酸铁聚合物为由重量比为86%的聚合硫酸铁、10%的无水三氯化铁和4%的氧化锌粉组成的固体催化剂来代替，用量为甲醇和多聚甲醛总重量的5-10%。
实施例八
实施例一、实施例二、实施例三、实施例四、实施例五、实施例六或实施例七中的预脱水剂为溶剂油、甲苯、二甲苯、芳烃混合物和C4-C8除去叔丁醇的高碳醇中的任意一种。
实施例九
实施例一、实施例二、实施例三、实施例四、实施例五、实施例六或实施例七中在温度小于100℃的n=1-2的馏分的锥形瓶中装的是汽油；在温度大于100℃的n=3-6的馏分的锥形瓶中装的是柴油。
实施例十
将300kg的多聚甲醛和600kg的甲醇在室温下得到的溶解液泵入反应釜中，并加入液体的聚合硫酸铁72kg和氧化锌1.44kg作为催化剂，再开启搅拌机搅拌升温，在1h内将温度升至40℃，然后在9h内以10℃/h的升温速度升至140℃，压力由0.1MPa升至1.6MPa时停止升温，冷却后转入常温蒸馏，将小于100℃的n=1-2的馏分经过冷凝器冷却后流入装有汽油的预脱水罐中，在经过分子筛深度脱水，获得作为汽油机含醇燃料添加剂的聚甲醛二甲醚576kg；将大于100℃的n=3-6的馏分经过冷凝器冷却后流入装有汽油的预脱水罐中，在经过分子筛深度脱水，获得柴油机含醇燃料添加剂的聚甲醛二甲醚144kg；两次脱水和两个预脱水罐脱除水135kg。使用气相色谱法测定脱水后的混合物水分含量结果如下：
处理前 处理后
小于100℃的n=1-2的馏分 7% 2%
大于100℃的n=3-6的馏分 4% 1%
实施例十一
将400kg的多聚甲醛和400kg的甲醇在室温下得到的溶解液泵入反应釜中，并加入液体的聚合硫酸铁34.4kg、无水三氯化铁4kg和氧化锌1.6kg作为催化剂，再开启搅拌机搅拌升温，在1h内将温度升至40℃，然后在8h内以18℃/h的升温速度升至140℃，此时压力为1.5MPa，维持2h后，停止加温，冷却后转入常温蒸馏，将小于100℃的n=1-2的馏分经过冷凝器冷却后流入装有汽油的预脱水罐中，在经过分子筛深度脱水，获得作为汽油机含醇燃料添加剂的聚甲醛二甲醚408kg；将大于100℃至230℃的n=3-6的馏分经过冷凝器冷却后流入装有汽油的预脱水罐中，在经过分子筛深度脱水，获得柴油机含醇燃料添加剂的聚甲醛二甲醚125kg；两次脱水和两个预脱水罐脱除水145kg。使用气相色谱法测定脱水后的混合物水分含量结果如下：
处理前 处理后
小于100℃的n=1-2的馏分 8% 3%
大于100℃的n=3-6的馏分 2% 1%
聚甲醛二甲醚作为燃料添加剂的实验例如下：
试验例一
在E10乙醇汽油的调配中，使用体积比为70%的组分油，加入本发明的聚甲醛二甲醚的浓度为50%的车用含醇燃料添加剂20%和乙醇10%后，经过测定相分离温度，则可达到-50℃，排除了高碳醇助溶剂的使用。
试验例二
在M15甲醇汽油调配中，使用体积比为90%的组分油，加入本发明的聚甲醛二甲醚的浓度为80%的车用含醇燃料添加剂10%，经过测定相分离温度，则可达到-50℃，排除了高碳醇助溶剂的使用，同时将抗水性提高到标准值的300%。
经过试验得出，甲醇厂向甲醇汽油调配企业提供直接调配的变形醇，往往因为含水量增加而无法使用，但在使用本发明加入n=2的聚甲醛二甲醚5%后，雷德蒸汽压由85KPa降至71KPa，使得调配产品的抗水性提高了三倍，保证了汽油的品质，防止了高温季节和高海拔地区汽车容易气阻的技术问题。同时在柴油中使用本发明制备的n=3-6的聚甲醛二甲醚和乙醇按照体积比加入10%后，会使产品的凝固点由15℃降为-5℃，磨痕指标下降60%。

Claims (10)

1.一种作含醇燃料添加剂的聚甲醛二甲醚制备方法，该方法将甲醇和多聚甲醛溶解液混合物在催化剂作用下于反应釜中反应，其特征在于：采用聚合硫酸铁复配物为催化剂与甲醇和多聚甲醛的混合物在反应釜中反应，蒸馏后进行预脱水处理，再进行分子筛深度脱水制得作含醇燃料添加剂的聚甲醛二甲醚。
2.如权利要求1所述的作含醇燃料添加剂的聚甲醛二甲醚制备方法，其特征在于：所述的聚合硫酸铁复配物是由含有11%的三价铁溶液和该溶液的重量的2%的氧化锌组成的液体催化剂，液体催化剂的用量为甲醇和多聚甲醛总重量的8-15%。
3.如权利要求1或2所述的作含醇燃料添加剂的聚甲醛二甲醚制备方法，其特征在于：所述的聚合硫酸铁复配物是由重量比为86%的聚合硫酸铁、10%的无水三氯化铁和4%的氧化锌粉组成的固体催化剂，固体催化剂的用量为甲醇和多聚甲醛总重量的5-10%。
4.如权利要求1所述的作含醇燃料添加剂的聚甲醛二甲醚制备方法，其特征在于：所述的甲醇和多聚甲醛的质量比为1-5:1。
5.如权利要求1或4所述的作含醇燃料添加剂的聚甲醛二甲醚制备方法，其特征在于：所述的甲醇和多聚甲醛的质量比为2-4:1。
6.如权利要求1或4所述的作含醇燃料添加剂的聚甲醛二甲醚制备方法，其特征在于：所述的甲醇和多聚甲醛的质量比为3:1。
7.如权利要求1所述的作含醇燃料添加剂的聚甲醛二甲醚制备方法，其特征在于：所述的催化剂与甲醇和多聚甲醛的混合物在反应釜中反应的温度为40-140℃，压力为0.1-1.6MPa。
8.如权利要求1所述的作含醇燃料添加剂的聚甲醛二甲醚制备方法，其特征在于：所述的预脱水处理是将小于100℃的n=1-2和大于100℃的n=3-6的聚甲醛二甲醚馏分分别在冷凝器中冷凝后转入装有预脱水剂的脱水罐中。
9.如权利要求8所述的作含醇燃料添加剂的聚甲醛二甲醚制备方法，其特征在于：所述的预脱水剂为溶剂油、甲苯、二甲苯、芳烃混合物和C4-C8除去叔丁醇的高碳醇中的任意一种。
10.如权利要求1或8所述的作含醇燃料添加剂的聚甲醛二甲醚制备方法，其特征在于：所述的预脱水处理是将小于100℃的n=1-2的聚甲醛二甲醚馏分在冷凝器中冷凝后转入装有汽油的脱水罐中；将大于100℃的n=3-6的聚甲醛二甲醚馏分在冷凝器中冷凝后转入装有柴油的脱水罐中。
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