CN104511298B - 甲醇或二甲醚转化制丙烯的催化剂体系及其制备方法和应用 - Google Patents
甲醇或二甲醚转化制丙烯的催化剂体系及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及甲醇转化制丙烯的催化剂体系及其制备方法和应用，以催化剂体系的总重量为基准，该催化剂体系包含以下组分：a)30‑85重量%的硅铝摩尔比为100‑3000的改性沸石分子筛；b)0.001‑5重量%的改进剂；c)0.1‑20重量%的助催化剂组分；d)10‑50重量%的疏水性硅粉；e)3‑55重量%的粘结剂。本发明的催化剂体系用于甲醇转化制丙烯时，丙烯选择性高，催化剂体系的稳定性高，且催化剂体系的再生性能好。
Description
技术领域
本发明涉及一种甲醇或二甲醚转化制丙烯的催化剂体系及其制备方法和应用。
背景技术
目前，丙烯是一种全球需求增长最快的化学工业基础原料。为了满足其日益增长的需求，出现了各种制备丙烯的方法。目前制备丙烯的方法主要以石油为原料，随着石油资源的减少和煤化工技术的发展，煤制丙烯的路线将会取代石油路线。
甲醇或二甲醚制备丙烯技术(DTP)是将由煤、天然气或者生物质生产的甲醇或者二甲醚转化为丙烯。由于甲醇或二甲醚制备烯烃是一个强放热反应，反应剧烈放热会导致丙烯制备过程中使用的催化剂积碳失活速率加快。为了解决反应过程中剧烈放热的问题，目前从反应器和工艺上对反应过程中的除热问题的研究较多。例如，CN102240527A报道了一种用于甲醇制备丙烯工艺的多级移动床反应***，其中将从原料管路来的物流分成两股，一股作为直接进料，另一股作为级间激冷原料；激冷原料流经换热降温后再细分为多股；若干个移动床串联集成，完成反应气体的转化，级间高温反应气体经管道引出反应器。该反应***比较复杂，造成工业上操作费用太高。
CN103030505A报道了一种从甲醇制丙烯的方法，采用多段进料方式，该发明采用包含甲醇的原料作为进料和激冷物料，进料从多段固定床反应器顶部加入反应器，与装填在反应器内的催化剂接触，反应生成包含丙烯的物流；其中多段固定床反应器的各催化剂床层间设置激冷物料分布器和内取热器，激冷物流通过激冷物料分布器进入个催化剂床层间。
以上这些技术对于改善工业操作条件和提高催化剂的稳定性取得一些好的效果，但是都存在反应器复杂化和操作费用高的问题。
CN103028435A公开了一种甲醇转化制丙烯的催化剂及其制备方法，该催化剂以重量百分比计包括以下组分：a)30-80%硅铝摩尔比为100-1000的ZSM-5分子筛；b)0.05-5%的氧化钨；c)18-69%的粘结剂；所述催化剂比表面积为200-550平方米/克，总孔容为0.10-1.2毫升/克，孔直径＞50纳米的孔容占总孔容的5-50%。该发明的催化剂的稳定性和丙烯选择性得到一定的改善，但该发明的催化剂的稳定性仍需进一步提高。
CN101279282A公开了一种由甲醇制备丙烯的ZSM-5介孔分子筛的制备方法，该催化剂的组成为：a)20-100%的硅铝摩尔比为20-1000的ZSM-5介孔分子筛；b)余量的选自SiO2、粘土或Al2O3中的至少一种粘结剂；其中ZSM-5介孔分子筛中介孔/微孔孔容比为0.1-20。在制备该催化剂中发明点在于高温水蒸气处理，且该发明只是报道了该催化剂的甲醇制丙烯的12小时反应结果，但是没有报道该催化剂的稳定性和再生性的数据，且该催化剂用于甲醇或二甲醚转化制丙烯时的选择性低，仍需进一步提高。
因此，在甲醇或二甲醚转化制丙烯过程中，如何获得具有高的丙烯选择性，好的稳定性和再生性的甲醇或二甲醚转化制丙烯的催化剂仍然是一个亟需解决的技术问题。
发明内容
本发明所需要解决的问题是现有技术的催化剂在甲醇或二甲醚转化制丙烯反应过程中，丙烯的选择性不高，催化剂的稳定性和再生性较差。有鉴于此，本发明的目的是要提供一种具有高的丙烯选择性，好的稳定性和再生性的甲醇或二甲醚转化制丙烯的催化剂体系及其制备方法和应用。
本发明一方面提供了一种甲醇或甲醚转化制丙烯的催化剂体系，其中以催化剂体系的总重量为基准，该催化剂体系包含以下组分：
a)30-85重量%的硅铝摩尔比为100-3000的改性沸石分子筛；
b)0.001-5重量%的改进剂；
c)0.1-20重量%的助催化剂组分；
d)10-50重量%的疏水性硅粉；
e)3-55重量%的粘结剂。
本发明另一方面提供了一种制备甲醇或二甲醚转化制丙烯的催化剂体系的方法，该方法包括：
(1)提供硅铝摩尔比为100-3000的H型沸石分子筛；
(2)将改进剂与步骤(1)的沸石分子筛接触，然后过滤、清洗、干燥和焙烧，得到改性的沸石分子筛；以及
(3)将步骤(2)得到的改性的沸石分子筛与疏水性硅粉、助催化剂组分、粘结剂和水捏合，然后成型、干燥、焙烧，得到催化剂体系，
其中各组分的用量使得以催化剂体系的总重量为基准，该催化剂体系包含以下组分：
a)30-85重量%的硅铝摩尔比为100-3000的改性沸石分子筛；
b)0.001-5重量%的改进剂；
c)0.1-20重量%的助催化剂组分；
d)10-50重量%的疏水性硅粉；
e)3-55重量%的粘结剂。
本发明还提供了本发明的甲醇或二甲醚转化制丙烯的催化剂体系在甲醇或二甲醚转化制丙烯中的应用。
由于本发明的催化剂体系含有具有催化活性的助催化剂组分和疏水性硅粉，在甲醇或二甲醚转化制丙烯的过程中甲醇与水可以直接进入反应器和催化剂床层接触。此外，由于本发明的催化剂体系含有疏水性硅粉和粘结剂，从而降低了催化剂床层的温度差，使反应过程中催化剂床层的温度分布均匀，降低了催化剂体系局部过热引起的催化剂体系积碳失活速率，也提高了催化剂体系的耐热性和稳定性。由于催化剂体系的耐热性能提高，有利于催化剂体系的再生。
附图说明
图1为ZSM-5的不同硅铝摩尔比对甲醇转化率和产物分布影响的关系图。
图2为不同金属的水溶性盐改性ZSM-5对甲醇转化率和产物分布影响的关系图。
图3为助催化剂组分种类对反应甲醇转化率和产物分布的关系图。
图4为催化剂成型过程中添加硅种类对甲醇转化率和丙烯选择性的影响的示意图。
图5为使用实施例1的催化剂体系的应用实施例1的甲醇转化率和丙烯选择性与时间的关系图。
图6为实施例1中使用的催化剂体系再生后的甲醇转化率和丙烯选择性与时间的关系图。
具体实施方式
本发明提供了一种甲醇或二甲醚转化制丙烯的催化剂体系，其中以催化剂体系的总重量为基准，该催化剂体系包含以下组分：
a)30-85重量%的硅铝摩尔比为100-3000的改性沸石分子筛；
b)0.001-5重量%的改进剂；
c)0.1-20重量%的助催化剂组分；
d)10-50重量%的疏水性硅粉；
e)3-55重量%的粘结剂。
优选地，以催化剂体系的总重量为基准，该催化剂体系包含以下组分：
a)40-80重量%的改性沸石分子筛；
b)0.05-1重量%的改进剂；
c)0.5-15重量%的助催化剂组分；
d)15-45重量%的疏水性硅粉；
e)3-50重量%的粘结剂。
本发明催化剂体系中所用改性沸石分子筛基于本领域技术人员所公知的沸石分子筛，例如可以为ZSM-5、ZSM-11、ZSM-23、SAPO-5、USY和Beta分子筛中的一种或几种，进一步优选为ZSM-5、USY、SAPO-5和Beta分子筛中的至少一种，更进一步优选为ZSM-5。对本发明而言，基于每100重量份的催化剂体系，沸石分子筛的含量可以为30-85重量份，优选为40-80重量份，更优选为45-78重量份。
本发明对沸石分子筛的来源没有特别要求，可以通过商购得到，也可以通过现有技术合成沸石分子筛的方式得到，例如可以采用水热法合成得到。
在本发明的一种优选实施方式中，所述沸石分子筛为ZSM-5分子筛，其合成方法可以包括以下步骤：
(i)将硅源、铝源、模板剂、酸和水混合，得到反应混合物；
(ii)将步骤(i)得到的反应混合物水热晶化，过滤并将得到的固体洗涤、干燥、焙烧，得到Na型ZSM-5分子筛；
(iii)将步骤(ii)得到的Na型ZSM-5与铵盐水溶液交换，然后过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到H型ZSM-5分子筛。
所述硅源可以是本领域技术人员所公知的硅源，优选为水玻璃、硅溶胶、硅胶和硅铝胶中的一种或几种。所述铝源以及酸为本领域技术人员所公知，例如所述铝源可以是硫酸铝、铝酸钠和硅铝胶中的一种或几种；所述酸可以是硫酸、盐酸和硝酸中的一种或多种。
本发明的模板剂可以是本领域技术人员所公知的用于制备ZSM-5的模板剂，例如，所述模板剂可以是具有碳原子数为1-4的烷基的季铵盐、具有碳原子数为1-4的烷基的季铵碱和通式为R(NH2)n的烷基胺中的一种或几种，其中R为碳原子数为1-6的烷基或亚烷基，n为1或2。
步骤(i)中，对所述硅源、模板剂、酸与水的摩尔比无特殊要求，可以在较宽的范围内选择；在优选情况下，所述以硅计的硅源、模板剂、酸与水的摩尔比可以为1：0.1-0.2：0.4-0.6：50-90，优选为1：0.12-0.18：0.45-0.55：60-80。
上述步骤(i)中硅源和铝源的用量为本领域技术人员所公知。所述硅源和铝源的用量应使得所述反应混合物中SiO2/Al2O3摩尔比为100-3000。
本发明对步骤(ii)的所述晶化条件无特殊要求，可以为常规的制备ZSM-5分子筛的晶化条件。例如，晶化的温度为50-250℃，优选为100-200℃；晶化的时间为12-120小时，优选为24-96小时。本领域技术人员公知所述晶化一般在水热釜中进行，在此不再赘述。晶化后得到含有ZSM-5分子筛成分和模板剂的固体。
本发明对步骤(ii)中的所述晶化后过滤、洗涤、干燥的条件没有特殊要求，可以参照现有技术(Zeolites，第11卷，第5期，1991年6月，第511-516页)进行。例如，所述晶化后过滤、洗涤、干燥一般包括将含有ZSM-5分子筛成分和模板剂的固体与母液分离，用去离子水洗涤含ZSM-5分子筛成分和模板剂的固体至中性，在70-150℃的空气中干燥3-15小时。
本领域技术人员可以知晓的是，在晶化、过滤、洗涤、干燥步骤之后通常进行去除模板剂的步骤。本发明对所述去除模板剂的方法无特殊要求，可以采用现有的各种方法，例如焙烧。本发明对步骤(ii)中的所述焙烧条件无特殊要求；在优选情况下，所述焙烧的温度为400-650℃，优选为500-600℃；焙烧的时间为3-16小时，优选为4-8小时。
步骤(iii)中，对以硅计的Na型ZSM-5分子筛与铵盐的摩尔比无特殊要求，可以在较宽的范围内选择；在优选情况下，所述以硅计的Na型ZSM-5分子筛与铵盐的摩尔比可以为1：0.1-0.2，优选为1：0.12-0.18。
步骤(iii)中的交换反应通常在环境温度(约25℃)下进行180-320分钟，优选200-300分钟。
铵盐通常以水溶液形式使用。一般地，铵盐的浓度为0.5-1.5mol/L，优选为0.75-1.2mol/L。
本发明的铵盐可以是本领域技术人员所公知的铵盐，优选为硝酸铵、氯化铵和硫酸铵中的一种或几种。
本发明对步骤(iii)中的所述过滤、洗涤、干燥的条件没有特殊要求，可以以与步骤(ii)中相同的方式进行。
本发明对步骤(iii)所述焙烧条件无特殊要求；在优选情况下，所述焙烧的温度为400-650℃，优选为500-600℃；焙烧的时间为3-16小时，优选为4-8小时。
根据本发明，所述改性沸石分子筛的硅铝摩尔比可以为100-3000，但从催化剂体系用于甲醇或二甲醚转化制丙烯过程中的转化率和丙烯选择性考虑，优选改性沸石分子筛的硅铝摩尔比为200-3000，进一步优选为300-800。
根据本发明，本发明所用改进剂的种类可以在较大的范围内进行选择。例如，所述改进剂可以选自IIA族金属，Ru，La，Ga，Mo的可溶性盐中的至少一种。从丙烯的选择性进行考虑，优选所述改进剂为Mg，Ru，La，Ca的可溶性盐中的一种或多种。具体地，所述IIA族金属，Ru，La，Ga，Mo的可溶性盐可以为IIA族金属，Ru，La，Ga，Mo的硝酸盐、碳酸盐、磷酸盐、亚磷酸盐以及盐酸盐，优选为Mg，Ru，La和Ca的硝酸盐、碳酸盐、磷酸盐、亚磷酸盐以及盐酸盐，进一步优选为La的硝酸盐、碳酸盐、磷酸盐、亚磷酸盐以及盐酸盐。对本发明而言，基于每100重量份的催化剂体系，所述改进剂的含量可以为0.001-5重量份，优选为0.05-1重量份，更优选为0.05-0.5重量份。
本发明的催化剂体系的一个突出特点在于包含疏水性硅粉。由于甲醇或二甲醚制丙烯的反应体系有大量水蒸气存在，对催化剂体系的活性会产生不良影响。本发明的发明人发现，加入一般的硅溶胶和亲水性硅源仍容易吸附水分子，造成催化剂体系的活性降低，而加入疏水性硅粉，可以降低催化剂体系表面吸附的水分子，从而使得催化剂体系容易吸附烃类，反应速度更快，催化剂体系活性更高。对本发明而言，基于每100重量份的催化剂体系，疏水性硅粉的含量可以为10-50重量份，优选为15-45重量份，更优选为15-35重量份。
本发明的助催化剂组分的种类可以在较大的范围内进行选择。例如本发明的助催化剂组分可以为γ-Al2O3，酸性氧化铝粉末，碱性氧化铝粉末，拟薄水铝石中的至少一种。从丙烯的选择性进行考虑，优选所述助催化剂组分为γ-Al2O3，碱性氧化铝粉末，拟薄水铝石中的至少一种，进一步优选为拟薄水铝石。对本发明而言，基于每100重量份的催化剂体系，所述助催化剂组分的含量可以为0.1-20重量份，优选为0.5-15重量份。
本发明对所用粘结剂的种类没有特别地限定，可以根据实际需要进行选择。例如粘结剂可以为粘土、水玻璃、铝溶胶和硅溶胶等。所述粘结剂的含量也没有特别的限定，按照常规的粘结剂用量进行投料即可。例如，相对于100重量份的所述催化剂体系，所述粘结剂以干基计的用量可以为3-55重量份，优选为3-50重量份。
本发明还提供一种制备甲醇转化制丙烯的催化剂体系的方法，该方法包括：
(1)提供硅铝摩尔比为100-3000的H型沸石分子筛；
(2)将改进剂与步骤(1)的H型沸石分子筛接触，然后过滤、清洗、干燥和焙烧，得到改性的沸石分子筛；以及
(3)将步骤(2)得到的改性的沸石分子筛与疏水性硅粉、助催化剂组分、粘结剂和水捏合，然后成型、干燥、焙烧，得到催化剂体系，
其中各组分的用量使得以催化剂体系的总重量为基准，该催化剂体系包含以下组分：
a)30-85重量%的硅铝摩尔比为100-3000的改性沸石分子筛；
b)0.001-5重量%的改进剂；
c)0.1-20重量%的助催化剂组分；
d)10-50重量%的疏水性硅粉；
e)3-55重量%的粘结剂。
本发明对步骤(2)中将改进剂与步骤(1)的H型沸石分子筛接触的条件没有特别要求；一般地，接触的条件可以包括：接触的温度为50-150℃，接触的时间为2-10小时，优选接触的温度为50-120℃，接触的时间为2-8小时。
本发明步骤(2)中的过滤、清洗和干燥可以采用本领域公知的方法进行。例如，清洗通常使用去离子水进行。干燥可以为常规的制备H型沸石分子筛的干燥条件，具体地，干燥的温度可以为50-250℃；优选为100-200℃；干燥的时间可以为4-20小时，优选为4-16小时。
步骤(2)中的焙烧可以为常规的制备沸石分子筛的焙烧条件；例如，焙烧的温度可以为500-750℃；优选为500-650℃；焙烧的时间可以为1-10小时，优选为3-8小时。
本发明对步骤(3)中捏合的条件没有特别要求；一般地，捏合的条件可以包括：捏合的温度为20-50℃，捏合的时间为20-90分钟；优选捏合的温度为25-45℃，捏合的时间为25-45分钟。
本发明还包括步骤(3)的捏合后进行成型、干燥和焙烧的步骤。成型的方法、干燥的方法和焙烧的方法可以采用本领域公知的方法进行。例如，成型的方法可以为挤条成型，干燥可以为常规的制备H型沸石分子筛的干燥条件，具体地，干燥的温度可以为50-250℃；优选为100-200℃；干燥的时间可以为5-96小时，优选为10-72小时。
步骤(3)中的焙烧可以为常规的制备沸石分子筛的焙烧条件；例如，焙烧的温度可以为500-750℃；优选为500-650℃；焙烧的时间可以为1-10小时，优选为3-8小时。
本发明的制备方法中，沸石分子筛、改进剂、助催化剂组分、疏水性硅粉和粘结剂的种类和用量以及优选条件如上所述，在此不再赘述。
本发明还提供了本发明的甲醇或二甲醚转化制丙烯的催化剂体系在甲醇或二甲醚转化制丙烯中的应用。
下面借助实施例和对比例详细描述本发明，但本发明的范围并不限于这些实施例。
本发明中，采用气相色谱法进行体系中各组成的分析，通过校正归一法进行定量，均可参照现有技术进行。在此基础上计算反应物的转化率、产物的收率和选择性等评价指标。
本发明中，甲醇的转化率计算公式如下：
其中C甲醇重量浓度表示产物中甲醇的重量浓度，CDME重量浓度表示产物中二甲醚(DME)的质量浓度。
产物中各组分的选择性的计算公式如下：
其中Ci表示产物中各组分的重量浓度。
实施例1
(1)H型ZSM-5分子筛的制备
取40g四丙基溴化铵溶于160g去离子水中，加入4.0g纯度为99.8重量%的NaAlO2和640g硅溶胶(SiO2含量为40重量%)，在剧烈搅拌下充分混合，再加入28g浓度为98重量%的浓硫酸搅拌至呈均匀的凝胶状，得到反应混合物。然后将上述反应混合物转移到带聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，于150℃晶化72小时，晶化完成后过滤，将过滤得到的固体用去离子水洗涤数次，直至溶液的pH值为8-9，然后将洗涤后的固体在120℃下干燥12小时，550℃下焙烧5小时，得到硅铝摩尔比为300的Na型ZSM-5分子筛238.0g。
将100g上述得到的Na型分子筛用1000mL 1mol/L的NH4NO3溶液在25℃下交换240分钟，然后过滤，并用去离子水洗3次，在120℃下烘3小时，然后在550℃下焙烧5小时，重复交换和焙烧过程3次，得到硅铝摩尔比为300的H型ZSM-5分子筛。
(2)改性的ZSM-5分子筛的制备
将1.2g La(NO3)3.6H2O溶于500ml去离子水中，加入100g在(1)中制备的H型ZSM-5分子筛，在60℃下搅拌4小时，然后过滤，去离子水清洗后再次过滤，置于120℃的烘箱中12小时，于550℃马弗炉中焙烧5小时，得到镧改性的ZSM-5分子筛。
(3)甲醇转化制丙烯的催化剂体系的制备
称取60g在(2)中制得的镧改性的ZSM-5分子筛，30g拟薄水铝石，80g疏水性硅粉(生产厂家为Degussa，型号为R-974)，40g粘土，加入80g去离子水，在30℃下捏合30分钟，用直径为3.0毫米的模具挤条成型，晾干，置于120℃的烘箱中干燥12小时，于600℃马弗炉中焙烧5小时，然后破碎，筛分，得到粒径为0.75-1.17mm的甲醇转化制丙烯的催化剂体系。
实施例2
采用与实施例1相同的实验条件，所不同的是用1.42g Mg(NO3)2·6H2O代替1.2gLa(NO3)3·6H2O。
实施例3
采用与实施例1相同的实验条件，所不同的是用1.4g Ca(NO3)2·4H2O代替1.2g La(NO3)3·6H2O。
实施例4
采用与实施例1相同的实验条件，所不同的是用1.45g RuCl2.3H2O代替1.2g La(NO3)3.6H2O。
实施例1-4中不同金属的水溶性盐改性ZSM-5对甲醇转化率和产物种类分布影响的关系如图2所示。
实施例5
采用与实施例1相同的实验条件，不同的是使用1.5g NaAlO2和640g硅溶胶以使所得催化剂体系中硅铝摩尔比为800。
实施例6
采用与实施例1相同的实验条件，不同的是使用0.4g NaAlO2和640g硅溶胶以使所得催化剂体系中硅铝摩尔比为3000。
实施例1、5和6中ZSM-5的不同硅铝摩尔比对甲醇转化率和产物分布影响的关系如图1所示。
实施例7
采用与实施例1相同的实验条件，不同的是用γ-Al2O3代替拟薄水铝石。
实施例8
采用与实施例1相同的实验条件，不同的是用碱性氧化铝粉末(Adrich，WB-5)代替拟薄水铝石。
实施例1、7和8中不同助催化剂组分的种类对甲醇转化率和产物分布影响的关系如图3所示。
实施例9
称取20.0g实施例1步骤(2)中制得的La-ZSM-5，2.8g拟薄水铝石，5.2g疏水性硅粉(同实施例1)，12.0g粘土，加入25g去离子水，在25℃捏合30分钟，用直径为3.0毫米的模具挤条成型，晾干，置于120℃的烘箱中12小时，于550℃马弗炉中焙烧5小时。然后破碎，筛分，得到粒径为0.75-1.17mm的颗粒催化剂体系。
实施例10
称取30.8g实施例1中步骤(2)制得的La-ZSM-5，1.2g拟薄水铝石，4.0g疏水性硅粉(同实施例1)，4g粘土，加入25g去离子水，在25℃捏合30分钟，用直径为3.0毫米的模具挤条成型，晾干，置于120℃的烘箱中12小时，于550℃马弗炉中焙烧5小时。然后破碎，筛分，得到粒径为0.75-1.17mm的颗粒催化剂体系。
对比例1
称取60g市售的H型USY(Zeolyst公司生产，型号为CBV780，其中SiO2/Al2O3摩尔比为80)，30g拟薄水铝石，80g疏水性硅粉R-974，40g粘土，加入80g去离子水，在30℃下捏合30分钟，用直径为3.0毫米的模具挤条成型，晾干，置于120℃的烘箱中12小时，于550℃马弗炉中焙烧5小时。然后破碎，筛分，得到粒径为0.75-1.17mm的USY型甲醇转化制丙烯的催化剂体系。
对比例2
称取60g市售的H型β分子筛(Zeolyst生产，型号为CP811C-300，其中SiO2/Al2O3摩尔比为300)，30g拟薄水铝石，80g疏水性硅粉R-974，40g粘土，加入80g去离子水，在30℃下捏合30分钟，用直径为3.0毫米的模具挤条成型，晾干，置于120℃的烘箱中12小时，于550℃马弗炉中焙烧5小时。然后破碎，筛分，得到粒径为0.75-1.17mm的β分子筛型甲醇转化制丙烯的催化剂体系。
对比例3
称取60g的H型SAPO-5(根据Microporous and Mesoporous Materials，第64卷，1-3，2003，第63-68页中公开的方法制备)，30g拟薄水铝石，80g疏水性硅粉R-974，40g粘土，加入80g去离子水，在30℃下捏合30分钟，用直径为3.0毫米的模具挤条成型，晾干，置于120℃的烘箱中12小时，于550℃马弗炉中焙烧5小时。然后破碎，筛分，得到平均粒径为0.75-1.17mm的SAPO-5型甲醇转化制丙烯的催化剂体系。
对比例4
采用与实施例1相同的实验条件，不同的是用亲水性硅粉(AEROSIL生产，型号为A-380)代替疏水性硅粉。
对比例5
采用与实施例1相同的实验条件，不同的是用硅溶胶(日产化学工业柱式会社生产，型号为N-30G)代替疏水性硅粉。
应用实施例1
在内径为10毫米的石英管反应器中，填充2.4g实施例1制备的甲醇转化制丙烯的催化剂体系，在常压下，通入摩尔比为1：1的甲醇和水的混合物，反应温度为450℃，甲醇的质量空速为1.0h-1，反应结果见表1和图2。
应用实施例2
采用与应用实施例1相同的实验条件，不同的是所用的催化剂体系为实施例5制备得到的催化剂体系，反应结果见表1和图1。
应用实施例3
采用与应用实施例1相同的实验条件，不同的是所用的催化剂体系为实施例6制备得到的催化剂体系，反应结果见表1和图1。
应用实施例4
采用与应用实施例1相同的实验条件，不同的是所用的催化剂体系为实施例2制备得到的催化剂体系，反应结果见表1和图2。
应用实施例5
采用与应用实施例1相同的实验条件，不同的是所用的催化剂体系为实施例3制备得到的催化剂体系，实验结果见表1和图2。
应用实施例6
采用与应用实施例1相同的实验条件，不同的是所用的催化剂体系为实施例4制备得到的催化剂体系，实验结果见见表1和图2。
应用实施例7
采用与应用实施例1相同的实验条件，不同的是所用的催化剂体系为实施例7制备的催化剂体系，实验结果见表1和图3。
应用实施例8
采用与应用实施例1相同的实验条件，不同的是所用的催化剂体系为实施例8制备的催化剂体系，实验结果见表1和图3。
应用实施例9
采用与应用实施例1相同的实验条件，不同的是所用的催化剂体系为实施例9制备的催化剂体系，实验结果见表1。
应用实施例10
采用与应用实施例1相同的实验条件，不同的是所用的催化剂体系为实施例10制备的催化剂体系，实验结果见表1。
应用对比例1
采用与应用实施例1相同的实验条件，不同的是所用的催化剂体系为对比例1制备的催化剂体系，实验结果见表1
应用对比例2
采用与应用实施例1相同的实验条件，不同的是所用的催化剂体系为对比例2制备的催化剂体系，实验结果见表1。
应用对比例3
采用与应用实施例1相同的实验条件，不同的是所用的催化剂体系为对比例3制备的催化剂体系，实验结果见表1。
应用对比例4
采用与应用实施例1相同的实验条件，不同的是所用的催化剂体系为对比例4制备的催化剂体系，实验结果见图4。
应用对比例5
采用与应用实施例1相同的实验条件，不同的是所用的催化剂体系为对比例5制备的催化剂体系，实验结果见图4。
表1
表1(续)
表1(续)
*将表1中相关实验反应1小时的甲醇转化率和丙烯选择性分别示于图1-4中。
由表1的数据可知，采用亲水性硅粉，甲醇转化率低，究其原因可能为由于亲水性硅粉的存在，H2O容易吸附在催化剂体系的表面，抑制了甲醇的吸附，因此催化剂体系表面活性中心的利用率降低，甲醇的转化率下降。另外，在反应过程中甲醇转化产生的水由于没有疏水性硅粉的存在，不能及时脱附，因此，在硅溶胶替代疏水性硅粉后，甲醇转化率也降低。
用Mg2+、Ca2+改性ZSM-5后，甲醇的转化率都能达到100%，但是较La2+改性ZSM-5催化剂体系的丙烯选择性有所下降，Mg2+、Ca2+改性ZSM-5后，酸强度应该有所下降，太弱的酸中心，对甲醇转化成烃，没有太大影响，但是对于高于碳3的烯烃裂解反应不利。Ru2+改性ZSM-5的活性和丙烯选择性都较La2+改性ZSM-5下降，因此La2+改性的效果最佳。
用γ-Al2O3作为助催化剂组分，与拟薄水铝石相比，甲醇转化率为100%，但是丙烯选择性下降，产物中芳烃增加，这和催化剂体系的酸强度提高相适合。而用碱性氧化铝粉末(WB-5)替代拟薄水铝石后，甲醇转化率保持100%，但丙烯的选择性有所下降，因此助催化剂组分以拟薄水铝石为最佳。
当反应24小时后或者反应产物中甲醇的转化率低于95%的时候，结束实验。用硅铝摩尔比分别为800和3000的ZSM-5，虽然甲醇转化率较低，但是长时间看甲醇转化率和丙烯选择性并没有发生明显变化，反应24小时后，可以看出以ZSM-5分子筛为主催化剂，拟薄水铝石为助催化剂组分，含疏水性硅粉的催化剂体系，即使硅铝比和改性离子种类改变，甲醇转化率和丙烯选择性都没有明显变化。从长时间的稳定性结果看，其中以Ca2+和La2+改性ZSM-5稳定性最好，甲醇转化率降低到95%的时间分别为1120和1780小时。
测试例1
该测试例用于测试本发明催化剂体系的再生性能和稳定性能
应用实施例1反应结束后，停止甲醇和水混合物进料，用50ml/min的氮气吹扫30分钟，然后再通入50ml/min的空气，温度按8℃/分钟从450℃升到550℃，然后保持8小时，进行催化剂体系的再生。再生结束后，催化剂床层温度降到450℃，采用再生后的催化剂体系与应用实施例1相同的实验条件，再次进行催化剂体系的稳定性实验，其中，实施例1中的催化剂体系再生前后采用应用实施例1的条件进行催化剂体系稳定性实验的结果分别示于图5和6。
Claims (28)
1.一种甲醇或二甲醚转化制丙烯的催化剂体系，其特征在于，以催化剂体系的总重量为基准，该催化剂体系包含以下组分：
a)30-85重量％的硅铝摩尔比为100-3000的改性沸石分子筛；
b)0.001-5重量％的改进剂；
c)0.1-20重量％的助催化剂组分；
d)10-50重量％的疏水性硅粉；
e)3-55重量％的粘结剂。
2.根据权利要求1所述的催化剂体系，其中以催化剂体系的总重量为基准，该催化剂体系包含以下组分：
a)40-80重量％的改性沸石分子筛；
b)0.05-1重量％的改进剂；
c)0.5-15重量％的助催化剂组分；
d)15-45重量％的疏水性硅粉；
e)3-50重量％的粘结剂。
3.根据权利要求1所述的催化剂体系，其中所述改性沸石分子筛的硅铝摩尔比为200-3000。
4.根据权利要求2所述的催化剂体系，其中所述改性沸石分子筛的硅铝摩尔比为200-3000。
5.根据权利要求3所述的催化剂体系，其中所述改性沸石分子筛的硅铝摩尔比为300-800。
6.根据权利要求1所述的催化剂体系，其中所述改进剂选自IIA族金属，Ru，La，Ga，Mo的水溶性盐中的至少一种。
7.根据权利要求2所述的催化剂体系，其中所述改进剂选自IIA族金属，Ru，La，Ga，Mo的水溶性盐中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的催化剂体系，其中所述改进剂选自Mg，Ru，La，Ca的水溶性盐中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的催化剂体系，其中所述沸石分子筛为ZSM-5、USY、SAPO-5和Beta分子筛中的至少一种。
10.根据权利要求2所述的催化剂体系，其中所述沸石分子筛为ZSM-5、USY、SAPO-5和Beta分子筛中的至少一种。
11.根据权利要求9所述的催化剂体系，其中所述沸石分子筛为ZSM-5。
12.根据权利要求1所述的催化剂体系，其中所述助催化剂组分选自γ-Al2O3，酸性氧化铝粉末，碱性氧化铝粉末和拟薄水铝石中的至少一种。
13.根据权利要求2所述的催化剂体系，其中所述助催化剂组分选自γ-Al2O3，酸性氧化铝粉末，碱性氧化铝粉末和拟薄水铝石中的至少一种。
14.根据权利要求12所述的催化剂体系，其中所述助催化剂组分为γ-Al2O3，碱性氧化铝粉末和拟薄水铝石中的至少一种。
15.一种制备根据权利要求1所述的甲醇或二甲醚转化制丙烯的催化剂体系的方法，该方法包括：
(1)提供硅铝摩尔比为100-3000的H型沸石分子筛；
(2)将改进剂与步骤(1)的沸石分子筛接触，然后过滤、清洗、干燥和焙烧，得到改性的沸石分子筛；以及
(3)将步骤(2)得到的改性的沸石分子筛与疏水性硅粉、助催化剂组分、粘结剂和水捏合，然后成型、干燥、焙烧，得到催化剂体系，
其中各组分的用量使得以催化剂体系的总重量为基准，该催化剂体系包含以下组分：
a)30-85重量％的硅铝摩尔比为100-3000的改性沸石分子筛；
b)0.001-5重量％的改进剂；
c)0.1-20重量％的助催化剂组分；
d)10-50重量％的疏水性硅粉；
e)3-55重量％的粘结剂。
16.根据权利要求15所述的方法，其中步骤(2)中接触的条件包括：接触的温度为50-150℃，接触的时间为2-10小时。
17.根据权利要求15所述的方法，其中步骤(3)中捏合的条件包括：捏合的温度为20-50℃；捏合的时间为20-90分钟。
18.根据权利要求16所述的方法，其中步骤(3)中捏合的条件包括：捏合的温度为20-50℃；捏合的时间为20-90分钟。
19.根据权利要求15-18中任一项所述的方法，其中以催化剂体系的总重量为基准，该催化剂体系包含以下组分：
a)40-80重量％的改性沸石分子筛；
b)0.05-1重量％的改进剂；
c)0.5-15重量％的助催化剂组分；
d)15-45重量％的疏水性硅粉；
e)3-50重量％的粘结剂。
20.根据权利要求15-18中任一项所述的方法，其中所述改性沸石分子筛的硅铝摩尔比为200-3000。
21.根据权利要求20所述的方法，其中所述改性沸石分子筛的硅铝摩尔比为300-800。
22.根据权利要求15-18中任一项所述的方法，其中所述改进剂选自IIA族金属，Ru，La，Ga，Mo的水溶性盐中的至少一种。
23.根据权利要求20所述的方法，其中所述改进剂选自IIA族金属，Ru，La，Ga，Mo的水溶性盐中的至少一种。
24.根据权利要求22所述的方法，其中所述改进剂选自Mg，Ru，La，Ca的水溶性盐中的至少一种。
25.根据权利要求15-18中任一项所述的方法，其中所述沸石分子筛为ZSM-5、USY、SAPO-5和Beta分子筛中的至少一种。
26.根据权利要求22所述的方法，其中所述沸石分子筛为ZSM-5、USY、SAPO-5和Beta分子筛中的至少一种。
27.根据权利要求25所述的方法，其中所述沸石分子筛为ZSM-5。
28.权利要求1-14中任一项所述的甲醇或二甲醚转化制丙烯的催化剂体系在甲醇或二甲醚转化制丙烯中的应用。
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