CN104508870A - 锂二次电池用负极 - Google Patents

锂二次电池用负极 Download PDF

Info

Publication number
CN104508870A
CN104508870A CN201380039082.4A CN201380039082A CN104508870A CN 104508870 A CN104508870 A CN 104508870A CN 201380039082 A CN201380039082 A CN 201380039082A CN 104508870 A CN104508870 A CN 104508870A
Authority
CN
China
Prior art keywords
active material
silicon
material layer
negative electrode
secondary battery
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201380039082.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104508870B (zh
Inventor
八代仁
细田雅弘
繁田朗
山田宗纪
江口寿史朗
越后良彰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Iwate University
Unitika Ltd
Original Assignee
Iwate University
Unitika Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Iwate University, Unitika Ltd filed Critical Iwate University
Publication of CN104508870A publication Critical patent/CN104508870A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104508870B publication Critical patent/CN104508870B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0037—Mixture of solvents
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)

Abstract

本发明是设置有含有粒子状的硅系活性物质和粘合剂的活性物质层的锂二次电池用负极，活性物质层中的硅系活性物质的含量大于50质量％，在下述所示的电池单元的构成和充放电条件下，反复充放电20次时的第20次的放电容量为1500mAh/g-硅系活性物质以上。＜电池单元的构成＞电池：双极式袋型电池单元，对电极：金属锂，电解液：LiPF6以1mol/L的浓度溶解的碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的混合溶剂(体积比1：1：1)，＜充放电条件＞测定温度：30℃，电压范围：0.01～2V，充电电流和放电电流：500mA/g-硅系活性物质。

Description

锂二次电池用负极
技术领域
本发明涉及利用硅系粒子作为活性物质的锂二次电池用负极。
背景技术
以往，锂离子二次电池的负极使用将含有石墨粉末等粒子状的碳系活性物质和绝缘性的粘合剂的活性物质层形成于铜箔等箔状的集电体的表面的负极。粘合剂使用聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等。
但是，使用碳系活性物质的负极的放电容量至多为350mAh/g左右，因此需要更高容量的活性物质。因此，提出了使用粒子状的硅系活性物质作为代替碳系活性物质的下一代的活性物质的负极。已知硅通过与锂的合金化反应，显示出石墨的数倍以上的放电容量。
但是，该硅系活性物质伴随着充放电的体积变化大，因此伴随着反复充放电，硅系活性物质微粉化，或从集电体脱离。因此，存在负极的集电性和活性物质量下降，负极的放电容量大幅度地减少的问题。作为改善该反复充放电时的体积变化所引起的循环特性的下降的方法，专利文献1中提出了通过将使用力学特性优异的聚酰亚胺粘结平均粒径为1～10微米的硅粒子而形成的活性物质设置于由特定的铜箔构成的集电体的表面而制成负极的方法，专利文献2中提出了使用由硅和碳构成的复合物作为活性物质，将该活性物质以聚酰亚胺粘结的负极。此外，非专利文献1、2中分别提出了使用聚酰胺酰亚胺、聚丙烯酸作为硅粒子的粘合剂的负极。
进而，专利文献3中提出了将在集电体的表面配合了高浓度的粘合剂的导电性粘接层层叠，且在该导电性粘接层的外表面设置了含有聚酰亚胺等粘合剂的硅活性物质层的硅负极。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:专利第4471836号说明书
专利文献2:国际公开第2011/056847号
专利文献3:专利第4212392号说明书
非专利文献
非专利文献1：Journal of Power Sources 177(2008)590-594
非专利文献2：ACS Appl.Mater.Interfaces,2010,2(11),3004-3010
发明内容
然而，即使使用上述现有技术文献中记载的负极，也难以充分地抑制伴随着反复充放电的放电容量的下降，需要反复充放电后也维持高的放电容量的负极。
因此，本发明中，为了解决上述课题，其目的是提供一种在使用硅系活性物质时，即使在反复充放电后，也能够维持高的放电容量的锂离子二次电池用负极。
本发明的发明人为了解决上述课题而反复深入研究，其结果完成了本发明。即，本发明的主旨如下所述。
(1)一种锂二次电池用负极，其特征在于，是设置有含有粒子状的硅系活性物质和粘合剂的活性物质层的锂二次电池用负极，活性物质层中的硅系活性物质的含量大于50质量％，在下述所示的电池单元的构成和充放电条件下，反复充放电20次时的第20次的放电容量为1500mAh/g-硅系活性物质以上。
＜电池单元的构成＞
电池：双极式袋型电池单元
对电极：金属锂
电解液：LiPF6以1mol/L的浓度溶解的碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的混合溶剂(体积比1：1：1)
＜充放电条件＞
测定温度：30℃
电压范围：0.01～2V
充电电流和放电电流：500mA/g-硅系活性物质
(2)如(1)所述的锂二次电池用负极，其特征在于，活性物质层的气孔率为15～40体积％，且其电解液吸收速度为300秒以下。
(3)如(1)或(2)所述的锂二次电池用负极，其中，由在片状的集电体上形成的导电性粘接层的外表面层叠有活性物质层的层叠体构成。
(4)如(1)～(3)中任一项所述的锂二次电池用负极，其特征在于，活性物质是由硅单体构成的粒子。
(5)如(1)～(4)中任一项所述的锂二次电池用负极，其特征在于，硅系活性物质的平均粒径小于1μm。
本发明的负极即使在进行反复充放电后也维持高的放电容量，因此可以很好地用作锂二次电池用负极。
附图说明
图1是表示使用本发明的实施例1的负极时的充放电曲线的图。
具体实施方式
本发明的锂二次电池用负极设置有含有粒子状的硅系活性物质和粘合剂的活性物质层，活性物质层中的硅系活性物质的含量大于50质量％。并且，具有在下述所示的电池单元的构成和充放电条件下，反复充放电20次时的第20次的放电容量为1500mAh/g―硅系活性物质以上的特性。
＜电池单元的构成＞
电池：双极式袋型电池单元
对电极：金属锂
电解液：LiPF6以1mol/L的浓度溶解的碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的混合溶剂(体积比1：1：1)
＜充放电条件＞
测定温度：30℃
电压范围：0.01～2V
充电电流和放电电流：500mA/g-硅系活性物质
这里作为放电容量的单位而显示的“mAh/g-硅系活性物质”是指以基于活性物质层中配合的硅系活性物质的充放电的情形为前提，将测量的放电时的电量(mAh)的全部换算为每克硅系活性物质的值。
上述放电容量更优选为1700mAh/g以上，进一步优选为2000mAh/g以上。如此，可以制成循环特性优异的高放电容量的锂二次电池用负极。
放电容量的测定是使用公知的袋型(层压片型)的电池单元进行。该电池单元与硬币型的电池单元等不同，是使用柔软的铝层压膜(树脂膜和铝箔的层叠膜)作为外装材的电池单元，是充放电时在电极不施加压力的状态下，测定放电容量的电池单元。该袋型的电池单元可以例如以下述方式制作。
将得到的片状的负极剪裁为10mm×40mm的矩形，留下10mm×10mm的活性物质面积，以熔敷膜被覆。作为对电极，将厚度1mm的锂板剪裁为30mm×40mm的矩形，对厚度0.5mm的镍引线(5mm×50mm)对折而压接。仅将负极放入袋状的间隔件(30mm×20mm)后，与对电极面对面，得到电极组。间隔件使用矩形的聚丙烯树脂制多孔膜(厚度25μm)。以两张一组的矩形的铝层压膜(50mm×40mm)覆盖该电极组，密封其三个边后，在袋状铝层压膜内注入1mL的电解液。电解液使用在将EC、DEC和EMC以体积比1：1：1混合的混合溶剂中将LiPF6以1摩尔/L的浓度溶解而得到的电解液。其后，将剩余的一个边密封，将袋状铝层压膜内进行密封。此外，将袋状铝层压膜内进行密封时，将负极和镍引线的一端延伸至外侧，作为端子。如此，得到试验电池单元。这些操作全部在氩气氛的操作箱内进行。
活性物质层中的硅系活性物质的粒子(以下有时简写为“硅系粒子”)的含量需要大于50质量％，优选大于60质量％。若为50质量％以下，则即使作为活性物质的硅系活性物质每克的放电容量高，换算成每克活性物质层时的放电容量也会下降，因此难以得到放电容量高的负极。
作为上述硅系粒子，例如，可以举出硅单体、硅合金、硅·二氧化硅复合体等粒子，其形状可以是不定形状、球状，纤维状等任何形状。这些硅系粒子中，硅单体的粒子(以下有时简写为“硅粒子”)的放电容量最高，因此可以优选使用。这里，硅单体是指纯度为95质量％以上的晶质或非晶质的硅。
硅系粒子的平均粒径优选为5μm以下，更优选小于1μm。平均粒径越小，粒子的表面积越大，因此可得到高放电容量。这里，上述平均粒径是指例如激光衍射式粒度分布测定装置测定的体积基准的平均粒径。该平均粒径也可以使用上述硅系粒子得到负极后，由其表面的SEM图像确认。
通过在上述硅系粒子中配合粘合剂而使上述硅系粒子彼此粘结，形成膜状的活性物质层。使用的粘合剂的种类没有限制，优选使用力学特性优异，且对硅系粒子的粘结性优异的聚酰亚胺系高分子。这里，聚酰亚胺系高分子是指主链具有酰亚胺键的高分子。作为具体例，可以举出聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酯酰亚胺等，聚酰亚胺系高分子不限定于它们，只要是主链具有酰亚胺键的树脂则可以使用任何高分子。这些树脂通常单独使用，也可以混合使用2种以上。
这些聚酰亚胺系高分子中，优选使用尤其是力学特性优异的聚酰亚胺，聚酰亚胺中，进一步优选使用芳香族聚酰亚胺。这里芳香族聚酰亚胺是指具有由下述通式(1)表示的结构的聚酰亚胺。
[化1]
通式(1)中，R1为4价的芳香族残基，R2为2价的芳香族残基。
该芳香族聚酰亚胺可以是热塑性，也可以是非热塑性。作为聚酰亚胺，可以使用将溶解于溶剂的聚酰胺酸等聚酰亚胺前体热固化而得到的前体型的聚酰亚胺、溶剂可溶型的聚酰亚胺，可以优选使用前体型聚酰亚胺。另外，对于使用了聚酰胺酸的前体型聚酰亚胺的详细内容，以后讲述。
作为上述聚酰亚胺系高分子，也可以使用市售品。例如，可以使用“U IMIDE AR”、“U IMIDE AH”、“U IMIDE CR”、“U IMIDE CH”(均为UNITIKA公司制)或U VARNISH A(宇部兴产公司制)等聚酰胺酸型清漆、使“RIKACOAT SN-20”(新日本理化公司制)或“MATRIMID5218”(Huntsman公司制)等溶解于溶剂的溶剂可溶型聚酰亚胺清漆、VYLOMAX HR-11NN(东洋纺公司制)等聚酰胺酰亚胺清漆。
从放电容量和循环特性的观点出发，上述活性物质层中的聚酰亚胺系高分子的含量优选为5～30质量％，更优选为15～25质量％。通过以这种方式设定，可以使得后述的活性物质层的气孔率为优选范围，可以制成循环特性优异的高放电容量的锂二次电池用负极。
上述活性物质层的气孔率优选为15～40体积％，更优选为25～35体积％。通过以这种方式设定气孔率，可以通过该气孔吸收由于伴随着硅活性物质的充放电的体积变化而产生的对活性物质层的应力，因此可充放电时在活性物质层不产生龟裂地得到良好的循环特性。因此，气孔率在该范围外时，有时无法得到作为目的的反复充放电后的高放电容量。
上述活性物质层的气孔率是由活性物质层的视密度、构成活性物质层的各个材料(硅系粒子、粘合剂、导电性粒子等)的真密度(比重)和配合量算出的值，是根据各个材料的配合量、粒子大小而变化的。具体而言，硅系粒子(真密度A g/cm3)配合X质量％，粘合剂(真密度B g/cm3)配合Y质量％，导电性粒子(真密度C g/cm3)配合Z质量％的活性物质层的视密度为Dg/cm3时的气孔率(体积％)通过以下计算式算出。这里，各个材料的真密度通过基于JIS Z8807进行测定而得到。
气孔率(体积％)＝100-D(X/A+Y/B+Z/C)
本发明中，为了在充放电循环后得到高的放电容量，优选将气孔率设为15～40体积％，而且将活性物质层的电解液吸收速度设为300秒以下。这里，电解液吸收速度优选为200秒以下，进一步优选为100秒以下。通过将该电解液吸收速度设定为300秒以下，电解液可以在反复充放电的过程中，更有效地与作为活性物质的硅系粒子的表面接触，因此可达成反复充放电后的高的放电容量。因此，电解液吸收速度为该范围外时，有时无法得到作为目的的反复充放电后的高放电容量。另外，对于电解液吸收速度的详细内容，以后讲述。
这里电解液吸收速度可以通过以下方法测定。即，将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC))、碳酸甲乙酯(EMC)以1：1：1的体积比配合的20℃的电解液5μL滴加至活性物质层的表面。然后，将电解液滴加至活性物质层的表面后，滴加的电解液从活性物质层的表面被完全地吸收至该层中，以目视测定液滴在活性物质层的表面消失为止的时间。将该测定的时间设为电解液吸收速度。
本发明中，上述活性物质层的厚度是任意的，可以设为10～300μm左右的厚度。
本发明中，为了减少活性物质层的内部电阻，优选在上述活性物质层中含有导电性粒子。作为导电性粒子，例如，可使用粒子状的碳材料、金属材料。作为碳材料，优选为石墨、炭黑，更优选为石墨。作为金属材料，例如，可使用银、铜、镍。作为这些碳粒子、金属粒子的粒径，优选平均粒径为5μm以下。
上述活性物质层中的导电性粒子的含量优选为1～30质量％，更优选为5～25质量％。
本发明的负极优选为上述活性物质层与片状的集电体之间设置了导电性粘接层的层叠体。由此，可以缓和伴随着充放电时的活性物质层的膨胀和收缩而在活性物质层与集电体的界面产生的应力，并抑制活性物质层从集电体剥离。
上述导电性粘接层是对粘合剂配合导电性粒子的层。这里使用的粘合剂的种类没有限制，例如，可以优选使用上述聚酰亚胺系高分子。聚酰亚胺系高分子中，特别优选使用与铜箔等集电体的粘接特性优异的聚酰胺酰亚胺、溶剂可溶型的聚酰亚胺。这里聚酰胺酰亚胺是指具有由下述通式(2)表示的结构的聚酰胺酰亚胺。
[化2]
通式(2)中，R3为3价的芳香族残基，R4为2价的芳香族残基。导电性粘接剂层中的粘合剂可以与上述活性物质层中的粘合剂为相同种类也可以不同。
作为上述导电性粘接层中使用的导电性粒子，例如，可使用粒子状的碳材料、金属材料。作为碳材料，优选为石墨、炭黑，更优选为石墨。
作为金属材料，例如，可使用银、铜、镍。作为这些碳粒子、金属粒子的粒径，优选平均粒径为5μm以下。这些导电性粒子可以与上述活性物质层配合的导电性粒子为相同种类也可以不同。
优选上述导电性粘接层中的粘合剂的含量小于30质量％，即导电性粒子的含量为70质量％以上，更优选上述导电性粘接层中的粘合剂的含量小于20质量％，即导电性粒子的含量为80质量％以上。
若使用粘合剂的含量为30质量％以上，即导电性粒子的含量小于70质量％的导电性粘接层，则难以使活性物质层的气孔率为15～40体积％且使电解液吸收速度为300秒以下。例如，就专利文献3的实施例1中记载的导电性粘接层中的聚酰亚胺含量为80质量％的负极而言，在本发明的发明人等的研究中，活性物质层的电解液吸收速度为1000秒以上。其理由尚不清楚，但可确认与粘接层中的粘合剂种类无关，随着粘合剂的含量变高，活性物质层的电解液的吸收速度变慢，因此认为导电性粘接层的构成对活性物质层的电解液吸收速度没有任何影响。
此外，在导电性粘接层中的粘合剂量相对少的情况下，通过将几乎没有体积的膨胀·收缩的石墨等导电性粒子用与活性物质层同程度的含量的粘合剂粘结，且使用与铜箔等集电体具有高的粘接性的粘合剂，也可得到作为导电性粘接层的充分的强度。
从集电体与活性物质层之间的导电性和粘接性的观点出发，导电性粘接层的厚度优选为1～15μm，更优选为2～5μm。
作为集电体，例如，可使用铜箔、不锈钢箔、镍箔等金属箔，优选使用如电解铜箔、压延铜箔之类的铜箔。金属箔的厚度优选为5～50μm，更优选为9～18μm。为了提高金属箔与导电性粘接层的粘接性，可以对金属箔的表面施行粗面化处理、防锈处理。
本发明的锂二次电池用负极例如可通过以下工序简单地制造。
第1工序：在聚酰胺酰亚胺溶液中配合石墨粒子而得到石墨分散体(导电性粘接层形成用涂料)。
第2工序：将石墨分散体涂布于铜箔上后，干燥，得到导电涂膜。
第3工序：在聚酰亚胺前体溶液中配合硅粒子和石墨粒子而得到硅分散体(活性物质层形成用涂料)。
第4工序：将硅分散体涂布于导电涂膜上后，干燥，得到含硅涂膜。
第5工序：通过对含硅涂膜进行热处理，将聚酰亚胺前体热固化而变换为聚酰亚胺。
通过上述方法，可以容易地制造依次层叠集电体、含有石墨粒子和聚酰胺酰亚胺的导电性粘接层、以及含有硅粒子、石墨粒子和聚酰亚胺的活性物质层而成的负极。
第2工序(导电涂膜形成工序)中的干燥温度优选为200℃以下，更优选为150℃以下。从干燥效率的观点出发，第2工序(导电涂膜形成工序)中的干燥温度优选为100℃以上。
第2工序中，优选将导电涂膜干燥至石墨分散体中使用的溶剂在导电涂膜中残留5～30质量％左右的程度。该残留的溶剂有助于导电性粘接层与活性物质层的良好的粘接强度的体现。
第4工序(活性物质涂膜形成工序)中的干燥温度优选为200℃以下，更优选为150℃以下。从干燥效率的观点出发，第4工序(活性物质涂膜形成工序)中的干燥温度优选为100℃以上。
从对负极不产生热损伤，可将含硅涂膜中的聚酰亚胺前体充分地变换为聚酰亚胺的方面考虑，第5工序的热处理温度优选为250～500℃。热处理优选在氮气等非活性气体气氛下进行，但也可以在空气中或真空下进行。此外，热处理后也可以根据需要进行热加压处理。
第2工序和第4工序的各分散体的涂布可以仅进行1次，也可以分成多次进行。
作为将导电材料分散体涂布于集电体的方法、以及将活性物质分散体涂布于导电涂膜的方法，可以使用通过卷对卷的方式连续地涂布的方法、以片的方式涂布的方法中的任一方法。作为涂布装置，例如，可使用模涂机、多层模涂机、凹版涂布机、逗号涂布机、逆转辊涂布机、刮刀涂布机。
聚酰胺酰亚胺溶液可以使用如上述的市售品，但优选使用将作为原料的偏苯三酸酐和二异氰酸酯大约等摩尔配合，使其在溶剂中进行聚合反应而得到的溶液。
作为偏苯三酸酐，也可以使用将其一部分置换为均苯四甲酸酐、二苯甲酮四甲酸酐、联苯四甲酸酐的化合物。
作为二异氰酸酯，例如，可使用间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基醚二异氰酸酯、二苯砜-4,4’-二异氰酸酯、二苯基-4,4’-二异氰酸酯、邻联甲苯胺二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。这些之中，优选为4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯。
聚酰胺酰亚胺溶液中的聚酰胺酰亚胺的固体成分浓度优选为1～50质量％，更优选为10～30质量％。
聚酰胺酰亚胺溶液的30℃中的粘度优选为1～150Pa·s，更优选为5～100Pa·s。
聚酰亚胺前体溶液可以使用如上述的市售品，也优选使用将作为原料的四羧酸二酐和二胺大约等摩尔配合，使其在溶剂中进行聚合反应而得到聚酰胺酸。
作为四羧酸二酐，例如，可使用均苯四酸、3,3′,4,4′-联苯四甲酸、3,3′,4,4′-二苯甲酮四甲酸、3,3′,4,4′-二苯砜四甲酸、3,3′,4,4′-二苯基醚四甲酸、2,3,3′,4′-二苯甲酮四甲酸、2,3,6,7-萘四甲酸、1,4,5,7-萘四甲酸、1,2,5,6-萘四甲酸、3,3′,4,4′-二苯基甲烷四甲酸、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷、3,4,9,10-四羧基苝、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷等的二酐。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。这些之中，优选为均苯四酸、3,3′,4,4′-联苯四甲酸。
作为二胺，例如，可使用对苯二胺、间苯二胺、3,4′-二氨基二苯基醚、4,4′-二氨基二苯基醚、4,4′-二氨基二苯基甲烷、3,3′-二甲基-4,4′-二氨基二苯基甲烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1,2-双(苯胺基)乙烷、二氨基二苯砜、二氨基苯甲酰苯胺、二氨基苯甲酸酯、二氨基二苯基硫醚、2,2-双(对氨基苯基)丙烷、2,2-双(对氨基苯基)六氟丙烷、1,5-二氨基萘、二氨基甲苯、二氨基三氟化苯、1,4-双(对氨基苯氧基)苯、4,4′-双(对氨基苯氧基)联苯、二氨基蒽醌、4,4′-双(3-氨基苯氧基苯基)二苯砜、1,3-双(苯胺基)六氟丙烷、1,4-双(苯胺基)八氟丁烷、1,5-双(苯胺基)十氟戊烷、1,7-双(苯胺基)十四氟庚烷。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。这些之中，优选为对苯二胺、4,4′-二氨基二苯基醚、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷。
作为聚酰亚胺前体溶液中的聚酰胺酸的固体成分浓度，优选为1～50质量％，更优选为5～25质量％。聚酰亚胺前体溶液中含有的聚酰胺酸也可以部分地酰亚胺化。
聚酰亚胺前体溶液的30℃中的粘度优选为1～150Pa·s，更优选为10～100Pa·s。
作为聚酰胺酰亚胺溶液、聚酰亚胺前体溶液中使用的溶剂，只要是可溶解聚酰胺酰亚胺、聚酰胺酸的溶剂即可，没有特别的限定，优选使用酰胺系溶剂。作为酰胺系溶剂，例如，可以举出N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
在不损害本发明的效果的范围内可以根据需要在聚酰胺酰亚胺溶液、聚酰亚胺前体溶液中添加如各种表面活性剂、有机硅烷偶联剂的公知的添加物。此外，在不损害本发明的效果的范围内也可以根据需要在聚酰胺酰亚胺溶液、聚酰亚胺前体溶液中添加除聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺前体以外的其它聚合物。
实施例
以下，详细地说明本发明的实施例，但本发明不限定于这些实施例。
实施例和比较例中的各种的特性值的测定和评价如下所述。
(I)活性物质层的气孔率和电解液吸收速度
对于活性物质层的气孔率和电解液吸收速度，通过上述方法测定。
(II)硅系活性物质层的放电特性
首先，使用所得的片状的负极，通过以下方法制作双极式袋型电池单元(层压电池单元)作为用于测定负极的放电容量的试验电池单元。
将得到的片状的负极剪裁为10mm×40mm的矩形，留下10mm×10mm的活性物质面积，以熔敷膜被覆。作为对电极，将厚度1mm的锂板剪裁为30mm×40mm的矩形，对厚度0.5mm的镍引线(5mm×50mm)对折而压接。仅将负极放入袋状的间隔件(30mm×20mm)后，与对电极面对面，得到电极组。间隔件使用矩形的聚丙烯树脂制多孔膜(厚度25μm)。以两张一组的矩形的铝层压膜(50mm×40mm)覆盖该电极组，密封其三个边后，在袋状铝层压膜内注入1mL的电解液。电解液使用在将EC、DEC和EMC以体积比1：1：1混合的混合溶剂中将LiPF6以1摩尔/L的浓度溶解而得到的电解液。其后，将剩余的一个边密封，将袋状铝层压膜内进行密封。此外，将袋状铝层压膜内进行密封时，将负极和镍引线的一端延伸至外侧，作为端子。如此，得到试验电池单元。这些操作全部在氩气氛的操作箱内进行。
接着，使用得到的试验电池单元，按照上述＜充放电条件＞反复充放电，求出第20次的放电容量。
实施例和比较例中使用的粘合剂溶液、活性物质层形成用硅分散体、以及导电性粘接层形成用石墨分散体的制备方法如下所述。
[聚酰亚胺前体溶液的制备]
使大约等摩尔的3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)和4,4’-氧二苯胺(ODA)在NMP中反应，得到作为聚酰亚胺的固体成分浓度为20质量％且在30℃的粘度为25Pa·s的均匀的聚酰胺酸溶液(P-1)。
[聚酰胺酰亚胺溶液的制备]
使大约等摩尔的偏苯三酸酐(TMA)和4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(DMI)在NMP中反应，得到固体成分浓度为18质量％且在30℃的粘度为15Pa·s的均匀的聚酰胺酰亚胺溶液(P-2)。
[活性物质层形成用硅分散体的制备]
在上述得到的溶液(P-1)中，以表1所示的组成加入平均粒径为0.7μm的硅粒子(纯度：99质量％)和平均粒径为3μm的石墨粒子，以均匀地分散的方式搅拌后，加入NMP。如此，得到具有表1所示的组成的硅分散体(固体成分浓度约25质量％)。
[表1]
<活性物质层形成用硅分散体的组成>
[导电性粘接层形成用导电性粒子分散体的制备]
在上述得到的溶液(P-1)或溶液(P-2)中，以表2所示的组成加入平均粒径为3μm的石墨粒子或炭黑(科琴黑)，以均匀地分散的方式搅拌后，加入NMP。如此，得到具有表2所示的组成的导电性粒子分散体a1～a10(固体成分浓度约30质量％)。
[表2]
<导电性粒子分散体的组成>
[表3]
<负极特性>
＜实施例1＞
在厚度18μm的电解铜箔(古河电气工业公司制，F2-WS)的一侧的表面使用棒涂机以片的方式均匀地涂布导电性粒子分散体a1后，在130℃干燥10分钟，得到导电涂膜。石墨分散体的涂布量是以所得的导电粘接层的厚度为3～4μm的方式制备。接着，在导电涂膜的表面使用棒涂机以片的方式均匀地涂布硅分散体A1，在130℃干燥10分钟，得到活性物质涂膜。硅分散体的涂布量是以所得的活性物质层的厚度为40～50μm的方式制备。如此，得到依次层叠电解铜箔、导电涂膜、以及活性物质涂膜而成的层叠体。接着，将所得的层叠体在氮气气氛下用2小时从100℃升温至350℃后，在350℃进行1小时的热处理。通过该热处理，将活性物质涂膜中的聚酰胺酸变换为聚酰亚胺。如此，得到依次层叠电解铜箔、导电性粘接层、以及活性物质层而成的负极A1a1。该负极的特性示于表3。
此外，该负极的充放电循环时的第1次、第5次、第10次和第20次的充放电曲线示于图1。由图1可知，仅第1次可得到高的放电容量，第2次以后至第20次的反复充放电中，虽然充放电曲线有波动，但由于反复导致的负极的放电容量的下降是轻微的。
＜实施例2～5＞
除了将导电性粒子分散体a1变更为导电性粒子分散体a2～a5以外，通过与实施例1同样的方法得到负极A1a2～A1a5。该负极的特性示于表3。这些负极中，充放电曲线也示出与负极A1a1同样的趋势。
＜实施例6～7＞
除了将硅分散体A1变更为硅分散体A2～A3以外，通过与实施例1同样的方法得到负极A2a1～A3a1。该负极的特性示于表3。这些负极中，充放电曲线也示出与负极A1a1同样的趋势。
＜比较例1～5＞
除了将导电性粒子分散体a1变更为导电性粒子分散体a6～a10以外，通过与实施例1同样的方法得到负极A1a6～A1a10。该负极的特性示于表3。这些负极中，伴随着反复充放电，放电容量大幅度地下降，第20次的放电容量低至小于1000mAh/g-硅系活性物质。
＜比较例6＞
除了将硅分散体A1变更为硅分散体A4以外，通过与实施例1同样的方法得到负极A4a1。该负极的特性示于表3。该负极中，第20次的放电容量显示1500mAh/g-硅系活性物质的值，但活性物质层中的硅系活性物质的含量低至45质量％，因此作为负极的放电容量低。
如上所述，本发明的实施例的负极具有高的放电容量，且充放电循环特性优异，因此可以很好地用作锂二次电池用的负极。

Claims (5)

1.一种锂二次电池用负极，其特征在于，是设置有含有粒子状的硅系活性物质和粘合剂的活性物质层的锂二次电池用负极，
活性物质层中的硅系活性物质的含量大于50质量％，
在下述所示的电池单元的构成和充放电条件下，反复充放电20次时的第20次的放电容量为1500mAh/g-硅系活性物质以上，
＜电池单元的构成＞
电池：双极式袋型电池单元，
对电极：金属锂，
电解液：LiPF6以1mol/L的浓度溶解的碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的混合溶剂(体积比1：1：1)，
＜充放电条件＞
测定温度：30℃，
电压范围：0.01～2V，
充电电流和放电电流：500mA/g-硅系活性物质。
2.如权利要求1所述的锂二次电池用负极，其特征在于，活性物质层的气孔率为15～40体积％，且其电解液吸收速度为300秒以下。
3.如权利要求1或2所述的锂二次电池用负极，其中，由在集电体上形成的导电性粘接层的外表面层叠有活性物质层的层叠体构成。
4.如权利要求1～3中任一项所述的锂二次电池用负极，其特征在于，活性物质是由硅单体构成的粒子。
5.如权利要求1～4中任一项所述的锂二次电池用负极，其特征在于，硅系活性物质的平均粒径小于1μm。
CN201380039082.4A 2012-07-24 2013-07-24 锂二次电池用负极 Active CN104508870B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012163737 2012-07-24
JP2012-163737 2012-07-24
PCT/JP2013/069978 WO2014017506A1 (ja) 2012-07-24 2013-07-24 リチウム二次電池用負極

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104508870A true CN104508870A (zh) 2015-04-08
CN104508870B CN104508870B (zh) 2017-09-22

Family

ID=49997315

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380039082.4A Active CN104508870B (zh) 2012-07-24 2013-07-24 锂二次电池用负极

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP6157468B2 (zh)
KR (1) KR20150037758A (zh)
CN (1) CN104508870B (zh)
WO (1) WO2014017506A1 (zh)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6955660B2 (ja) * 2014-05-09 2021-10-27 ユニチカ株式会社 蓄電素子
WO2016178957A1 (en) * 2015-05-04 2016-11-10 Basf Corporation Electrochemical hydrogen storage electrodes and cells
US10700340B2 (en) 2016-03-30 2020-06-30 Lg Chem, Ltd. Method of preparing lithium secondary battery
EP3361548B1 (en) * 2016-03-30 2020-07-29 LG Chem, Ltd. Lithium secondary battery production method
JP2019535107A (ja) * 2016-10-05 2019-12-05 ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフトＷａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ リチウムイオン電池
KR102631899B1 (ko) * 2018-08-10 2024-01-30 주식회사 엘지화학 Si계 음극을 포함하는 리튬 이차전지 및 그의 제조방법
CN113690481B (zh) * 2019-07-10 2022-08-05 宁德时代新能源科技股份有限公司 锂离子电池及包含其的用电设备
CN115148955A (zh) * 2021-03-29 2022-10-04 北京小米移动软件有限公司 负极极片及其制作方法、电芯、电池和电子设备

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004200011A (ja) * 2002-12-19 2004-07-15 Mitsubishi Materials Corp リチウムイオン二次電池用負極及び該負極を用いて作製したリチウムイオン二次電池
JP2007123141A (ja) * 2005-10-31 2007-05-17 Sony Corp 負極および電池
CN100431202C (zh) * 2002-02-26 2008-11-05 日本电气株式会社 二次电池用负极、二次电池以及二次电池用负极的生产方法
CN102460782A (zh) * 2009-05-07 2012-05-16 安普雷斯股份有限公司 用于可充电电池的含纳米结构的电极

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57123653A (en) * 1981-01-23 1982-08-02 Matsushita Electric Ind Co Ltd Manufacture of alkaline manganese battery
WO1998028804A1 (fr) * 1996-12-24 1998-07-02 Kao Corporation Batterie secondaire a electrolyte non aqueux
JP4366101B2 (ja) * 2003-03-31 2009-11-18 キヤノン株式会社 リチウム二次電池
JP4952680B2 (ja) * 2008-08-05 2012-06-13 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池およびリチウムイオン二次電池用負極
US20150037671A1 (en) * 2012-02-13 2015-02-05 Nec Corporation Negative electrode for lithium secondary battery and method for manufacturing the same

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100431202C (zh) * 2002-02-26 2008-11-05 日本电气株式会社 二次电池用负极、二次电池以及二次电池用负极的生产方法
JP2004200011A (ja) * 2002-12-19 2004-07-15 Mitsubishi Materials Corp リチウムイオン二次電池用負極及び該負極を用いて作製したリチウムイオン二次電池
JP2007123141A (ja) * 2005-10-31 2007-05-17 Sony Corp 負極および電池
CN102460782A (zh) * 2009-05-07 2012-05-16 安普雷斯股份有限公司 用于可充电电池的含纳米结构的电极

Also Published As

Publication number Publication date
JP6157468B2 (ja) 2017-07-05
KR20150037758A (ko) 2015-04-08
WO2014017506A1 (ja) 2014-01-30
JPWO2014017506A1 (ja) 2016-07-11
CN104508870B (zh) 2017-09-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104508870A (zh) 锂二次电池用负极
CN104823307B (zh) 锂二次电池用电极及其制造方法
JP5130273B2 (ja) 非水系二次電池用負極およびその製造方法
TWI616505B (zh) 鋰二次電池用電極及鋰二次電池，暨其等之製造方法
JP6448681B2 (ja) リチウム二次電池負極およびその製造方法
JP6523609B2 (ja) 非水電解質電池用電極、非水電解質二次電池及び電池パック
JP6107652B2 (ja) リチウム二次電池用電極結着剤、これを用いたリチウム二次電池用負極、リチウム二次電池、自動車、リチウム二次電池用電極結着剤の製造方法、及びリチウム二次電池の製造方法
KR20170061417A (ko) 수용성 폴리아믹산 및 이의 제조방법, 상기 폴리아믹산을 포함하는 리튬 전지용 바인더 조성물 및 이를 이용하여 제조된 리튬 전지
JP6060896B2 (ja) 二次電池およびその製造方法
JP6060897B2 (ja) 二次電池
CN103579578A (zh) 锂离子电池及其负极极片
US20150287995A1 (en) Electrode with decreased contact resistance
JP2015065163A (ja) リチウムイオン二次電池用負極およびこれを用いたリチウムイオン二次電池
JP6052529B1 (ja) リチウムイオン二次電池負極用バインダー組成物、リチウムイオン二次電池負極用スラリー、リチウムイオン二次電池負極及びリチウムイオン二次電池
JP6314751B2 (ja) リチウムイオン二次電池用バインダー、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
TW201929303A (zh) 正極板與正極板漿料的形成方法
JP2013175316A (ja) リチウムイオン二次電池およびそれを搭載する車両
JP6052528B1 (ja) リチウムイオン二次電池負極用スラリー、リチウムイオン二次電池負極及びリチウムイオン二次電池
JP6487140B2 (ja) リチウム二次電池用負極
JP2024043162A (ja) 電極フィルム原反、電極、電極積層体、電気化学デバイス及び機器
JP2023163620A (ja) 電極フィルム原反、電極、電極積層体
CN117586742A (zh) 锂离子电池用粘合剂及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant