CN104505464B - 一种有机电致发光器件 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种有机电致发光器件,包括基板,以及依次形成在所述基板上的第一电极层、若干个发光单元层和第二电极层,所述的发光单元层包括依次设置在所述第一电极层上的空穴注入层、空穴传输层、发光层和电子传输层,所述空穴传输层是由第一空穴传输材料和第二空穴传输材料制备而成,所述第一空穴传输材料的三线态能级T1≥2.48eV,HOMO能级≤‑5.5eV,所述第二空穴传输材料的HOMO能级>‑5.5eV,且所述第一空穴传输材料和第二空穴传输材料的HOMO能级差≤0.2eV。其空穴传输层具有较高的三线态能级T1和迁移率且制备工艺简单,进而带来器件的功耗明显降低,效率大为提高的有益效果。
Description
技术领域
本发明涉及有机电致发光器件技术领域,特别是一种空穴传输层材料具有较高的三线态能级T1和迁移率的有机电致发光器件。
背景技术
有机电致发光器件OLED的发光层主要采用全荧光材料、全磷光材料或荧光材料和磷光材料混合的方式进行制作。由于蓝光、绿光、红光器件对空穴传输层HTL的要求不同,尤其是绿光和红光对HTL材料要具有高的三线态能级T1,但是具有高的三线态能级T1的HTL材料,一般都具有低的迁移率,驱动电压高,寿命短,所以为了同时满足红绿蓝器件的性能对HTL材料既要有高的T1又要有高的迁移率,目前这类材料很难找到。
在OLED显示器件制备过程中,为了降低工艺难度与生产成本,一般采用精密mask分别真空蒸镀红、绿、蓝子像素的发光层,而发光层之外的空穴注入层、空穴传输层、电子传输层、空穴/激子阻挡层等共用统一蒸镀成膜。由于红、绿色子像素发光层采用的磷光染料的三线态激子寿命较长,容易扩散至电子传输层,导致激子淬灭失活,因此在发光层和电子传输层之间设置一层激子阻挡层(HBL)。激子阻挡层材料一般要求具有较高的三线态能级以及较高的HOMO能级,从而阻挡三线态激子进入电子传输层。
三星公司在201210395191.7公开了一种电致发光器件,如图1所示,其按下列顺序依次包含基底110、第一电极120、空穴注入层130、空穴传输层140、缓冲层150、发光层160、电子传输层170、电子注入层180和第二电极190。所述空穴传输层140包括以下列顺序依次沉积的第一电荷产生层141、第一混合层142、第二电荷产生层143和第二混合层144。第一电荷产生层141的材料,可以使用包括第一化合物和第二化合物且掺入第一电荷产生材料的混合物;第一混合层142的材料,可以使用包含第一化合物和第二化合物的混合物;第二电荷产生层143的材料,可以使用包含第三化合物和第四化合物且掺入第二电荷产生材料的混合物;成第二混合层144的材料,在这方面,第三化合物相对于第四化合物的重量比可以为6:4至8:2。该方案由于设置了多层空穴传输层,且每层空穴传输层都是采用混合材料制备,每层蒸镀都需要掩膜板对位,而且材料源多样,工艺复杂,引进多层混合蒸镀在设备上需要增加蒸镀腔室,在设备上也增加成本,不利于量产化生产。
CN200510077967公开了一种电致发光器件,如图2所示,该器件是在绿光像素区域200和第一空穴传输层18-1之间设置第二空穴传输层18-2,红光像素区域300和第一空穴传输层18-1之间设置第二空穴传输层18-2和第三空穴传输层18-3。所述第一空穴传输层18-1、第二空穴传输层18-2和第三空穴传输层18-3可以分别采用不同的材料制备,但是每层的空穴传输层采用同一种材料制备。尽管该专利采用了混合结构的空穴传输层来提高发光效率,这种设置方式虽然在一定程度上改善了发光层的厚度,但是适用于绿光光学补偿层的HTL材料要求具有较高的三线态能级T1且HOMO能级≤-5.5eV,这类材料的迁移率普遍较低,无法做厚,因此器件的驱动电压较高。此外,该专利申请中红光发光像素单独引第三空穴传输层,而绿光没有,需要使用精密掩膜板。
发明内容
为此,本发明所要解决的技术问题在于现有技术中具有较高的三线态能级T1和迁移率空穴传输层制备工艺复杂的问题,进而提供一种有机电致发光器件,其空穴传输层具有较高的三线态能级T1和迁移率且制备工艺简单,进而带来器件的功耗明显降低,效率大为提高的有益效果。
为解决上述技术问题,本发明采用如下技术方案:
一种有机电致发光器件,包括基板,以及依次形成在所述基板上的第一电极层、若干个发光单元层和第二电极层,所述的发光单元层包括依次设置在所述第一电极层上的空穴注入层、空穴传输层、发光层和电子传输层,所述空穴传输层是由第一空穴传输材料和第二空穴传输材料制备而成,所述第一空穴传输材料的三线态能级T1≥2.48eV,HOMO能级≤-5.5eV,所述第二空穴传输材料的HOMO能级>-5.5eV,且所述第一空穴传输材料和第二空穴传输材料的HOMO能级差≤0.2eV。
所述空穴传输层包括第一空穴传输层和设置在所述第一空穴传输层上的第二空穴传输层,所述第一空穴传输层是由第一空穴传输材料制备而成,所述第二空穴传输层是由第一空穴传输材料和第二空穴传输材料共蒸镀制备而成。
所述空穴传输层的厚度为0-40nm,优选20nm;所述第一空穴传输层的厚度为0-40nm,优选10nm;所述第二空穴传输层的厚度为0-40nm,优选10nm。
所述第一空穴传输材料为式(1)、式(2)或式(3)所示结构:
其中,所述A和B分别独立选自苯基、萘基或苯胺基;
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R15、R16、R17和R18相同或不同,分别独立选自氢元素、卤族元素、CN、NO2、氨基、C6-C30亚稠环芳基、C6-C30的亚稠杂环芳基、C6-C20的烷基或C6-C30的醇基;
R9、R10、R11和R12相同或不同,分别独立选自C6-C30的芳基;
R13为C1-C6烷基或羟基,优选地,R13为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、正戊基或者正己基。
式(3)中A1和A2分别独立选自C6-C30芳基或C6-C30杂环芳基,R1’为氢、烷基、烷氧基或盐基;
并且,式(3)同时满足以下条件:
A1或A2至少一个具有缩环构造。
所述第一空穴传输材料为式(HTL1-1)-(HTL1-10)所示结构:
第二空穴传输材料式为(6)或式(7)所示结构的茚并芴衍生物:
其中Ar1、Ar2、Ar3、Ar4分别为取代或者未取代的C6-C60的芳香族环基或者取代未取代的C6-C60芳香族杂环基,L为是取代或者未取代的C6-C40的亚芳基。
所述的第二空穴传输材料为式A-1至A-16所示结构:
本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点:
本发明的发明人大胆采用三线态能级高的材料与迁移率高的材料组合作为本发明的空穴传输层,且要求HOMO能级差≤0.2eV,可以使空穴传输层根据需要制备不同的厚度,从而可以使其不影响器件的电流效率。如果两者的HOMO能级差过大,则第一空穴传输材料无法起到阻挡绿光激子的作用。
本发明的空穴传输层采用在第一空穴传输材料中掺杂第二空穴传输材料的方式制备,在蒸镀过程中采用开口掩膜板即可,不需要使用精密掩膜板,减少了精密掩膜板的对位次数,在一定程度上提高了工艺精度,这是由于掩膜板的每次对位都会有一定误差,因此对位次数越少,误差就越少,产品良率就高。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚地理解,下面根据本发明的具体实施例并结合附图,对本发明作进一步详细的说明,其中
图1为现有技术的发光器件结构示意图;
图2为另一现有技术的发光器件结构示意图;
图3为本发明发光器件的结构示意图;
图4为本发明发光器件的另一实施方式的结构示意图;
其中:1-第一电极层,2-空穴注入层,3-空穴传输层,4-红光发光层,5-绿光发光层,6-蓝光发光层,7-电子传输层,8-第二电极层,9-光学耦合层,31-第一空穴传输层,32-第二空穴传输层。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将结合附图对本发明的实施方式作进一步地详细描述。
本发明可以以许多不同的形式实施,而不应该被理解为限于在此阐述的实施例。相反,提供这些实施例,使得本公开将是彻底和完整的,并且将把本发明的构思充分传达给本领域技术人员,本发明将仅由权利要求来限定。在附图中,为了清晰起见,会夸大层和区域的尺寸和相对尺寸。应当理解的是,当元件例如层、区域或基板被称作“形成在”或“设置在”另一元件“上”时,该元件可以直接设置在所述另一元件上,或者也可以存在中间元件。相反,当元件被称作“直接形成在”或“直接设置在”另一元件上时,不存在中间元件。
如图3所示,本发明有机电致发光器件包括基板,以及依次形成在所述基板上的第一电极层1、若干个发光单元层和第二电极层8,所述的发光单元层包括依次设置在所述第一电极层1上的空穴注入层2、空穴传输层3、发光层、电子传输层7,所述空穴传输层3是由第一空穴传输材料和第二空穴传输材料制备而成,所述第一空穴传输材料的三线态能级T1≥2.48eV,HOMO能级≤-5.5eV,所述第二空穴传输材料的HOMO能级>-5.5eV,且所述第一空穴传输材料和第二空穴传输材料的HOMO能级差≤0.2eV。所述空穴传输层3中第一空穴传输材料和第二空穴传输材料的质量比为2.0:1.0~0.8:1.0。所述空穴传输层3的厚度为0-40nm本实施例为20nm
所述第一空穴传输材料为式(1)、式(2)或式(3)所示结构:
其中,所述A和B分别独立选自苯基、萘基或苯胺基;
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R15、R16、R17和R18相同或不同,分别独立选自氢元素、卤族元素、CN、NO2、氨基、C6-C30亚稠环芳基、C6-C30的亚稠杂环芳基、C6-C20的烷基或C6-C30的醇基;
R9、R10、R11和R12相同或不同,分别独立选自C6-C30的芳基;
R13为C1-C6烷基或羟基,优选地,所述R13为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、正戊基或者正己基。
式(3)中A1和A2分别独立选自C6-C30芳基或C6-C30杂环芳基,R1’为氢、烷基、烷氧基或盐基;
并且,式(3)同时满足以下条件:
A1或A2至少一个具有缩环构造。
所述第一空穴传输材料为式(HTL1-1)-(HTL1-10)所示结构:
第二空穴传输材料为式(6)或式(7)所示结构的茚并芴衍生物:
其中Ar1、Ar2、Ar3、Ar4为取代或者未取代的C6-C60的芳香族环基或者取代未取代的C6-C60芳香族杂环基,L为取代或者未取代的C6-C40的亚芳基。
所述的第二空穴传输材料为式A-1至A-16所示结构:
该有机电致发光器件的制备方法包括下述步骤:
本发明的有机电致发光器件在制备过程中,第一电极层1、第二电极层8、空穴注入层2、发光单元层和第二电极层8的制备均为本领域常规技术,在空穴传输层3时,可以通过使用开口掩膜板沉积第一空穴传输材料和第二空穴传输材。
作为优选的实施例,如图3所示,所述空穴传输层包括第一空穴传输层31和设置在所述第一空穴传输层31上的第二空穴传输层32,所述第一空穴传输层31是由第一空穴传输材料制备而成,所述第二空穴传输层32是由第一空穴传输材料和第二空穴传输材料制备而成,所述第一空穴传输材料的三线态能级T1≥2.48eV,HOMO能级≤-5.5eV,所述第二空穴传输材料的HOMO能级>-5.5eV,且所述第一空穴传输材料和第二空穴传输材料的HOMO能级差≤0.2eV。
所述第一空穴传输层31的厚度为0-40nm,优选10nm,所述第二空穴传输层32的厚度为0-40nm,优选10nm。
其他结构及采用的材料同图1所示。
所述基板可选择玻璃基片或是柔性基片。
所述第一电极层1(阳极层)可以采用无机材料或有机导电聚合物,无机材料一般为氧化铟锡、氧化锌、氧化铟锌等金属氧化物或金、铜、银等功函数较高的金属,最优化的选择为氧化铟锡(ITO),有机导电聚合物优选为聚噻吩/聚乙烯基苯磺酸钠(以下简称PEDOT:PSS)、聚苯胺(以下简称PANI)中的一种材料。
所述第二电极层8(阴极层),一般采用锂、镁、钙、锶、铝、铟等功函数较低的金属、金属化合物或合金,本发明优选为电子传输层掺杂Li、K、Cs等活泼金属,而该活泼金属优选采用蒸镀碱金属化合物的方法获得。
所述空穴注入层2(HIL)的基质材料优选HAT或者为4,4三(N-3-甲基苯基-N-苯基-氨基)-三苯基胺(m-MTDATA)、4,4TDAT三(N-2-萘基-N-苯基-氨基)-三苯基胺(2-TNATA)。
所述空穴传输层3(HTL)的基质材料可以采用芳胺类和枝聚物族类低分子材料,优选为N,N-(1-萘基)-N,N材料二苯基-1,11基联苯基-4,44基二胺(NPB)。
所述电子传输层7材料选自Alq3、CBP、Bphen、BAlq,也可选自如下材料:
所述发光层包括红光发光层4,厚度为:0-50nm;绿光发光层5,厚度为:0-50nm;蓝光发光层6,厚度为:0-50nm。
蓝色发光层一般采用的材料为:
主体材料选自ADN及其衍生物,染料选自Alq3、CBP、Bphen、BAlq、式(BD-1)所示或式(BD-2)所示:
红光发光层一般采用的材料为:
Ir(piq)3、Ir(piq)2(acac)、Btp2Ir(acac)、Ir(MDQ)2(acac)、Ir(DBQ)2(acac)、Ir(fbi)2(acac)、Ir(2-phq)3、Ir(2-phq)2(acac)、Ir(bt)2(acac)或PtOEP等。
绿光发光层主体材料可以从下面中选择一部分:绿光染料可以是Ir(ppy)3或者[Ir(ppy-X)3](X SiPh3,GePh3,NPh2,POPh2,OPh,SPh,and SO2Ph)
表1 实施例中使用到的材料化学式:
下面将给出若干实施例,并结合附图具体解释本发明的技术方案。应当注意到,下面的实施例仅用于帮助理解发明,而不是对本发明的限制。
对比器件1-4,器件1-2中HIL为表1中式HIL(m-MTDATA)所示结构,HTL-1采用的式(HTL1-1)所示结构,HTL-2采用的式(A-10)所示结构
对比器件1的结构:
ITO(40nm)/HIL:3%HAT(170nm)/HTL-1(20nm)/CBP:5%Ir(piq)3(30nm)/Bphen(5nm)/Bphen:50%liq(30nm)Mg:Ag(2nm)/Ag(18nm)/Alq3(65nm)
对比器件2的结构:
ITO(40nm)/HIL:3%HAT(170nm)/HTL-2(20nm)/CBP:5%Ir(piq)3(30nm)/Bphen(5nm)/Bphen:50%liq(30nm)Mg:Ag(2nm)/Ag(18nm)/Alq3(65nm)
实施例1 红光发光器件
器件1的结构:
ITO(40nm)/HIL:3%HAT(170nm)/HTL-1:50%HTL-2(20nm)/CBP:5%Ir(piq)3(30nm)/Bphen(5nm)/Bphen:50%liq(30nm)Mg:Ag(2nm)/Ag(18nm)/Alq3(65nm)
表1 上述3个绿光器件的性能测试结构如下
电压V | 电流效率cd/A | 寿命(T97)h | CIE-x | CIE-y | |
对比器件1 | 5.23 | 96.98 | 73 | 0.2249 | 0.7197 |
对比器件2 | 4.79 | 74.92 | 88 | 0.2063 | 0.7238 |
器件1 | 4.9 | 91.60 | 86 | 0.2185 | 0.7217 |
从实施例1中可以发现,通过HTL层共掺杂,其电流效率提升,驱动电压降低,寿命长。
对比例2绿光发光器件
对比器件3的结构:
ITO(40nm)/HIL:3%HAT(140nm)/HTL-1(20nm)/CBP:5%Ir(ppy)3(30nm)/Bphen(5nm)/Bphen:50%liq(30nm)Mg:Ag(2nm)/Ag(18nm)/Alq3(65nm)
对比器件4的结构:
ITO(40nm)/HIL:3%HAT(140nm)/HTL-2(20nm)/CBP:5%Ir(ppy)3(30nm)/Bphen(5nm)/Bphen:50%liq(30nm)Mg:Ag(2nm)/Ag(18nm)/Alq3(65nm)
实施例2 绿光发光器件
器件2的结构:
ITO(40nm)/HIL:3%HAT(140nm)/HTL-1:50%HTL-2(20nm)/CBP:5%Ir(ppy)330nm)/Bphen(5nm)/Bphen:50%liq(30nm)Mg:Ag(2nm)/Ag(18nm)/Alq3(65nm)
根据器件性能的要求,其中HTL-1的比例可以从10%调节到90%。
表2 上述3个器件的性能测试结构如下
从实施例2中可以发现,通过HTL层共掺杂,其电流效率提升,驱动电压降低,寿命长。
实施例3-10的红光发光器件结构同实施例器件1,实施例11-18的绿光发光器件结构同实施例2器件2,其中红光光学补偿层和绿光光学补偿层采用组成如下:
HTL1结构式 | HTL2结构式 | HTL1:HTL2 | |
实施例3 | HTL1-1 | A-1 | 2.0:1.0 |
实施例4 | HTL1-2 | A-2 | 1.0:1.0 |
实施例5 | HTL1-3 | A-3 | 0.8:1.0 |
实施例6 | HTL1-4 | A-4 | 1.5:1.0 |
实施例7 | HTL1-5 | A-5 | 1.8:1.0 |
实施例8 | HTL1-6 | A-6 | 1.2:1.0 |
实施例9 | HTL1-7 | A-7 | 1.0:1.0 |
实施例10 | HTL1-8 | A-8 | 1.3:1.0 |
实施例11 | HTL1-9 | A-9 | 1.4:1.0 |
实施例12 | HTL1-10 | A-10 | 1.6:1.0 |
实施例13 | HTL1-1 | A-11 | 1.8:1.0 |
实施例14 | HTL1-2 | A-12 | 1.4:1.0 |
实施例15 | HTL1-8 | A-13 | 0.9:1.0 |
实施例16 | HTL1-9 | A-14 | 1.5:1.0 |
实施例17 | HTL1-10 | A-15 | 1.9:1.0 |
实施例18 | HTL1-5 | A-16 | 1.1:1.0 |
显然,上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例,而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (9)
1.一种有机电致发光器件,包括基板,以及依次形成在所述基板上的第一电极层(1)、若干个发光单元层和第二电极层(8),所述的发光单元层包括依次设置在所述第一电极层(1)上的空穴注入层(2)、空穴传输层(3)、发光层和电子传输层(7),其特征在于,
所述空穴传输层(3)是由第一空穴传输材料和第二空穴传输材料制备而成,所述第一空穴传输材料的三线态能级T1≥2.48eV,HOMO能级≤-5.5eV,所述第二空穴传输材料的HOMO能级>-5.5eV,且所述第一空穴传输材料和第二空穴传输材料的HOMO能级差≤0.2eV。
2.根据权利要求1所述有机电致发光器件,其特征在于,所述空穴传输层包括第一空穴传输层(31)和设置在所述第一空穴传输层(31)上的第二空穴传输层(32),所述第一空穴传输层(31)是由第一空穴传输材料制备而成,所述第二空穴传输层(32)是由第一空穴传输材料和第二空穴传输材料共蒸制备而成。
3.根据权利要求2所述的有机电致发光器件,其特征在于,所述空穴传输层(3)的厚度为0-40nm,所述第一空穴传输层(31)的厚度为0-40nm,所述第二空穴传输层(32)的厚度为0-40nm。
4.根据权利要求3所述的有机电致发光器件,其特征在于,所述空穴传输层(3)的厚度为20nm,所述第一空穴传输层(31)的厚度为10nm,所述第二空穴传输层(32)的厚度为10nm。
5.根据权利要求1所述有机电致发光器件,其特征在于,所述第一空穴传输材料为式(1)、式(2)或式(3)所示结构:
其中,所述A和B分别独立选自苯基、萘基或苯胺基;
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R15、R16、R17和R18相同或不同,分别独立选自氢元素、卤族元素、CN、NO2、氨基、C6-C30亚稠环芳基、C6-C30的亚稠杂环芳基、C6-C20的烷基或C6-C30的醇基;
R9、R10、R11和R12相同或不同,分别独立选自C6-C30的芳基;
R13选自C1-C6烷基或羟基;
式(3)中A1和A2分别独立选自C6-C30芳基或C6-C30杂环芳基,R1’为氢、烷基、烷氧基或盐基;
并且,式(3)同时满足以下条件:
A1或A2至少一个具有缩环构造。
6.根据权利要求5所述的机电致发光器件,其特征在于,所述R13选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、正戊基或者正己基。
7.根据权利要求5所述的机电致发光器件,其特征在于,所述第一空穴传输材料为式(HTL1-1)-(HTL1-10)所示结构:
8.根据权利要求1所述的有机电致发光器件,其特征在于,第二空穴传输材料为式(6)或式(7)所示结构的茚并芴衍生物:
其中Ar1、Ar2、Ar3、Ar4分别独立选自取代或未取代的C6-C60的芳香族环基或者取代未取代的C6-C60芳香族杂环基,L为取代或未取代的C6-C40的亚芳基。
9.根据权利要求8所述的有机电致发光器件,其特征在于,所述的第二空穴传输材料为式A-1至A-16所示结构:
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