CN104505206A - 一种高矫顽力烧结钕铁硼的制备方法及产品 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高矫顽力烧结钕铁硼的制备方法，包括：制备主相合金粉末和晶界相合金粉末；将制备好晶界相合金粉末和主相合金粉末在保护介质中，用氮气或者氩气保护混合均匀；晶界相合金粉末加入的质量百分比为0.1～10％；将混合完成的合金粉末进行取向压型和冷等静压；在真空烧结炉中，将压型完成的磁块在1000～1100℃烧结2～4h，再经过800～950℃一级回火2～4h和450～650℃二级回火2～4h，制得烧结钕铁硼。本发明还公开了一种高矫顽力烧结钕铁硼。本发明通过低熔点辅合金降低晶界相与主相之间的润湿温度，延长润湿时间，提高重稀土利用率，降低稀土使用量，且工艺简单，成本较低，适合大规模生产。

Description

一种高矫顽力烧结钕铁硼的制备方法及产品

技术领域

本发明属于永磁材料技术领域，具体涉及一种高矫顽力烧结钕铁硼的制备方法及产品。

背景技术

1983年日本的佐川真仁等人在对RE-Fe-X三元合金进行广泛研究的基础上，采用粉末冶金工艺制备出磁能积高达290kJ/m³的钕铁硼(Nd-Fe-B)烧结磁体，开创了第三代稀土永磁材料。烧结Nd-Fe-B广泛应用于军工设备、电声器件、电动机、发电机、计算机硬盘驱动器(HDD)、音圈电机(VCM)、人体核磁共振成像仪(MRI)、微波通讯技术、控制器、仪表、磁分离设备、磁卡盘及其他需用永久磁场的装置和设备中。

烧结钕铁硼磁体是以Nd₂Fe₁₄B化合物为主相，周围包覆着富稀土相的结构。其主要的技术指标包括剩磁B_r，最大磁能积(BH)_max，矫顽力H_cj，居里温度T_c。经过20多年的研究发展，设计出了合理的合金成分和成熟的制备工艺，使磁体的剩磁B_r达到了理论值的96％以上，磁能积最高能达到474kJ/m³,接近了理论磁能积512kJ/m³的93％。矫顽力虽然得到了一定层度的提升，但是相对于其理论值5600kA/m而言，仍然有很大的差距，目前可以达到的水平大概是在其矫顽力理论值的1/10～1/3。这样就大大限制了钕铁硼磁体在高的工作温度环境下应用。为了解决这一问题，科学工作者从事了大量的研究，主要包括重稀土合金化，这样可以方便有效的提高磁体的矫顽力，但是，由于重稀土原子与铁原子的反铁磁性耦合，磁体的剩磁和最大磁能积等指标会大大降低，此外，传统的直接合金化，需要更多的重稀土，一般而言需要添加质量分数2～10％重稀土，也会提高磁体的生产成本。目前国内外一些企业和科研单位，采用了磁体表面扩散的方法，可以有在效地提高矫顽力的基础上，降低重稀土用量。但是这种方法，工艺过程复杂，不适合实际生产，重稀土扩散距离有限(<5μm)，这样就使得用于扩散的磁体尺寸太小，不适合实际的应用市场。

发明内容

本发明提供了一种降低重稀土用量，提高烧结钕铁硼磁体矫顽力的方法。

本发明还提供了一种由上述方法制备得到的烧结钕铁硼磁体，矫顽力较高。

一种高矫顽力烧结钕铁硼的制备方法，包括：

(1)主相钕铁硼合金采用铸造工艺或速凝甩带工艺制成铸锭或速凝薄带，再通过氢爆与气流磨的方法将主相铸锭或速凝薄带破碎制成平均颗粒直径为2-10μm的主合金颗粒粉末，所述主合金以原子百分比计，其成分为(Nd_aPr_1-a)_bFe_100-b-c-dB_cM_d；

其中：Nd为钕元素，Pr为镨元素，Fe为铁元素，B为硼元素，M为Dy(镝)、Tb(铽)、Ce(铈)、Co(钴)、Ni(镍)、V(钒)、Ti(铊)、Mo(钼)、Mn(锰)、Ga(镓)、Al(铝)、Cu(铜)、Zr(锆)、Ta(钽)、Ag(银)、Si(硅)、Nb(铌)元素中的一种或几种；a、b、c、d满足以下关系：0.7≦a≦1，10≦b≦20，5.5≦c≦6.5，0≦d≦2。

其中，M进一步优选为Dy、Al和Nb的组合或者Al、Co、Cu、Zr和Ga的组合。主相钕铁硼合金更进一步优选为：(Pr,Nd)_13.62Fe_balM_1.58B_5.98，其中M＝Al、Co、Cu、Zr、Ga；或者(Pr,Nd)_13.05Dy_0.12Fe_balAl_0.25Nb_0.07B_5.7；

其中，作为优选，a、b、c、d满足以下关系：a＝0.8，13.05≦b≦13.62，5.7≦c≦5.98，0.44≦d≦1.58；

所述主合金颗粒粉末的平均颗粒直径进一步优选为2-5μm，更进一步优选为3-4μm；

(2)晶界相富重稀土合金末采用熔炼，速凝甩带，机械破碎，保护介质球磨或者直接雾化法制备成平均颗粒直径为0.1～2μm晶界相合金粉末，所述晶界相合金以原子百分比计，其成分为(R_xR’_1-x)_yM’_100-y；

其中：R为La(镧)、Ce、Pr、Nd中的一种或几种，R’为Tb、Dy、Ho(钬)中的一种或几种，M’为Fe、Cr(铬)、Co、Ni、V、Ti、Mo、Mn、Ga、Al、Cu、Zr、Ta、Ag、Si、Ca、B、Mg、Zn、In(铟)、Sn元素中的一种或几种；其中x、y满足以下关系：0≦x<1，0<y<100；

其中所述R优选为Pr；所述R’优选为Dy；所述M’优选为Fe、Cu、Co中的一种或多种；所述x、y进一步满足以下关系：0≦x<0.6，20<y<70；所述晶界相合金优选为Pr₃₇Dy₃₀Cu₃₃、Dy_32.5Fe₆₂Cu_5.5、Dy₆Co₁₃Cu₅；

步骤(1)和步骤(2)中，进一步优选的主相钕铁硼合金、晶界相合金组合为：

(Pr_0.2Nd_0.8)_13.62Fe_78.82M_1.58B_5.98与Pr₃₇Dy₃₀Cu₃₃的组合；

或者(Pr_0.2Nd_0.8)_13.05Dy_0.12Fe_80.81Al_0.25Nb_0.07B_5.7与Dy_32.5Fe₆₂Cu_5.5的组合；

或者(Pr_0.2Nd_0.8)_13.62Fe_balM_1.58B_5.98与Dy₆Co₁₃Cu₅的组合。

特别是采用(Pr_0.2Nd_0.8)_13.62Fe_balM_1.58B_5.98与Dy₆Co₁₃Cu₅的组合时，得到的烧结钕铁硼磁体的矫顽力高达1629.0kA/m；

所述晶界相合金的平均颗粒直径优选为0.1～1.5μm，更进一步优选为0.8～1.5μm；

(3)将制备好晶界相合金粉末和主相钕铁硼合金粉末以质量分数为0.1～10％，在汽油、石油醚或者其他有机保护介质中，用氮气或者氩气保护的混料机充分混合均匀；

该步骤中，晶界相合金粉末添加的质量百分比优选为1～5％，进一步优选为2～3％；

(4)将混合完成的合金粉末在1.2～3.0T的磁场下进行取向压型；将压型完成的磁块进行100～220MPa的冷等静压，使其压型成为生坯；

所述去向压型的优选在1.8T条件下进行；所述冷等静压在200MPa下进行；

(5)在真空烧结炉中，将压型完成的磁块在1000～1100℃烧结2～4h，再经过800～950℃一级回火2～4h和450～650℃二级回火2～4h，制得最终磁体；

该步骤中进一步优选的烧结条件为：1050～1090℃烧结3～4h，再经过890～900℃一级回火2～3h和500～520℃二级回火2～4h。进一步优选的烧结条件为：1050～1085℃烧结3～4h，再经过890～900℃一级回火2h和500～520℃二级回火3～4h，采用该烧结条件处理得到的烧结钕铁硼磁体的矫顽力大于1400kA/m；特别在1050℃烧结3h，再经过890℃一级回火2h和520℃二级回火3h处理后，矫顽力大于1600kA/m。

矫顽力作为一个结构敏感的磁学参量，一般认为，细小且均匀的主相颗粒表面包覆一层2～5nm厚，均匀且连续的富稀土相，是高矫顽力烧结钕铁硼磁体的理想微观组织结构。本发明在晶界添加低熔点重稀土合金，进一步优化晶界结构，消除晶界缺陷，在烧结和回火热处理过程中，重稀土向主相晶粒边界层扩散，实现边界磁硬化；通过晶界添加低熔点富重稀土晶界相合金，降低主相和晶界相之间的润湿温度，延长润湿时间，相应地可以降低烧结和热处理温度，抑制固相烧结及晶粒的异常长大。从而实现在主相合金中不添加或者少量添加重稀土的条件下，降低重稀土用量，制备低成本高矫顽力烧结钕铁硼磁体。

本发明还提供了一种高矫顽力烧结钕铁硼，该烧结钕铁硼由上述任一技术方案所述的高矫顽力烧结钕铁硼的制备方法制备得到。

本发明利用低熔点富重稀土晶界相合金在磁体的烧结和热处理过程中，通过低熔点辅合金降低晶界相与主相之间的润湿温度，延长润湿时间，提高重稀土利用率；通过低熔点晶界相，改善晶界流动性，降低烧结和热处理温度，优化晶界结构，减少晶界缺陷，抑制反磁化形核；通过重稀土向主相边界层扩散，实现主相晶粒边界的磁硬化。在初始不含或者含少量重稀土的主合金中，仅晶界添加少量低熔点富重稀土合金，保持剩磁，大幅度提高矫顽力，实现重稀土的一个高效利用。本发明提供的方法，工艺简单，成本较低，适合大规模生产。

本发明与现有技术相比，具有的有益效果：

1)本发明设计低熔点富重稀土晶界相，优化液相烧结过程的润湿过程，延长润湿时间，提高重稀土往主相边界层的扩散效率，实现晶粒边界磁硬化和重稀土的高效利用。

2)改善晶界结构，消除晶界缺陷，降低烧结和热处理温度，抑制晶粒的异常长大，提高矫顽力。

3)本发明提供的制备工艺简单，重稀土用量较低，矫顽力较高，真正的实现了低成本高矫顽力烧结钕铁硼的制备。

具体实施方式

一种高矫顽力低成本烧结钕铁硼的制备方法，其所述的主相钕铁硼合金以原子百分比计，其成分为(Nd_aPr_1-a)_bFe_100-b-c-dB_cM_d，其中Nd为钕元素，Pr为镨元素，Fe为铁元素，B为硼元素，M为Dy、Tb、Ce、Co、Ni、V、Ti、Mo、Mn、Ga、Al、Cu、Zr、Ta、Ag、Si、Nb元素中的一种或几种；a、b、c、d满足以下关系：0.7≦a≦1，10≦b≦20，5.5≦c≦6.5，0≦d≦2。

晶界相合金以原子百分比计，其成分为(R_xR’_1-x)_yM’_100-y,R为La、Ce、Pr、Nd中的一种或几种,R’为Tb、Dy、Ho中的一种或几种，M’为Fe、Cr、Co、Ni、V、Ti、Mo、Mn、Ga、Al、Cu、Zr、Ta、Ag、Si、Ca、B、Mg、Zn、In、Sn元素中的一种或几种；其中x、y满足以下关系：0≦x<1,0<y<100。

一种高矫顽力低成本烧结钕铁硼的制备方法，所述的晶界富重稀土合金，其熔点在300～900℃之间，制成粉末颗粒后，其尺寸在0.1～1μm之间。

一种高矫顽力低成本烧结钕铁硼磁体制备方法，低熔点的富重稀土晶界相合金，在烧结和回火热处理过程中，重稀土向主相晶粒边界层扩散，实现边界磁硬化；利用低熔点晶界相合金，延长润湿时间，改善晶界相流动性，优化晶界结构，减少晶界缺陷；通过晶界添加低熔点富重稀土晶界相合金，降低烧结和热处理温度，抑制固相烧结及晶粒的异常长大。在主相合金中不添加或者少量添加重稀土的条件下，晶界添加，降低重稀土用量，制备低成本高矫顽力烧结钕铁硼磁体。

一种高矫顽力低成本烧结钕铁硼的制备方法，它的步骤为：

1)主相钕铁硼合金采用铸造工艺或速凝甩带工艺制成铸锭或速凝薄带，再通过氢爆与气流磨的方法将主相铸锭或速凝薄带破碎制成平均颗粒直径为2～10μm的颗粒粉末，所述主合金以原子百分比计，其成分为(Nd_aPr_1-a)_bFe_100-b-c-dB_cM_d；

2)晶界相富重稀土合金末采用熔炼，速凝甩带，机械破碎，保护介质球磨或者直接雾化法制备成平均颗粒直径为0.1～1μm粉末，所述晶界相合金以原子百分比计，其成分为(R_xR’_1-x)_yM’_100-y；

3)将制备好晶界相合金粉末和主合金粉末以质量分数为0.1～10％，在汽油、石油醚或者其他有机保护介质中，用氮气或者氩气保护的混料机充分混合均匀；

4)将混合完成的合金粉末在1.2～3.0T的磁场下进行取向压型；将压型完成的磁块进行100～220MPa的冷等静压，使其压型成为生坯；

5)在真空烧结炉中，将压型完成的磁块在1000～1100℃烧结2～4h，再经过800～950℃一级回火2～4h和450～650℃二级回火2～4h，制得最终磁体。本发明与现有技术相比，具有的有益效果：1)本发明设计低熔点富重稀土晶界相，优化液相烧结过程的润湿过程，延长润湿时间，提高重稀土往主相边界层的扩散效率，实现晶粒边界磁硬化和重稀土的高效利用。2)改善晶界结构，消除晶界缺陷，降低烧结和热处理温度，抑制晶粒的异常长大，提高矫顽力。3)本发明提供的制备工艺简单，重稀土用量较低，矫顽力叫高，真正的实现了低成本高矫顽力烧结钕铁硼的制备。

下面结合具体实例对本发明做进一步说明，但本发明不仅仅局限于以下实例。

实施例1：

1)将主相合金采用速凝铸片、氢爆和气流磨的三种合金工艺制备主合金粉末，粉末颗粒直径大致在3.5μm左右，所述主合金以原子百分数计，其成分为(Pr_0.2Nd_0.8)_13.62Fe_78.82M_1.58B_5.98，其中Pr:Nd＝1:4,M为Al＝0.72、Co＝0.49、Cu＝0.14、Zr＝0.14、Ga＝0.09；

2)晶界相合金通过电弧熔炼，机械破碎，保护介质球磨至平均晶粒尺寸约为0.85μm，辅合金以原子百分数计，其成分为Pr₃₇Dy₃₀Cu₃₃；

3)将制备好晶界相合金粉末和主合金粉末在汽油、石油醚或者其他有机保护介质中，用氮气或者氩气保护的混料机充分混合均匀，其中辅合金粉末所占质量分数为2.0％；

4)将混合完成的合金粉末在1.8T的磁场下进行取向压型；将压型完成的磁块进行200MPa的冷等静压，使其压型成为生坯；

5)在真空烧结炉中，将压型完成的磁块在1085℃烧结4h，再经过900℃一级回火2h和500℃二级回火4h，制得最终磁体。

将制备好的烧结钕铁硼磁体放入VSM测量其磁性能，结果如下：B_r＝1.35T，H_cj＝1450.2kA/m,(BH)_max＝351.75kJ/m³。

实施例2：

1)将主相合金采用速凝铸片、氢爆和气流磨的三种合金工艺制备主合金粉末，粉末颗粒直径大致在3.5μm左右，所述主合金以原子百分数计，其成分为(Pr_0.2Nd_0.8)_13.05Dy_0.12Fe_80.81Al_0.25Nb_0.07B_5.7

2)晶界相合金通过电弧熔炼，机械破碎，保护介质球磨至平均晶粒尺寸约为1.5μm，辅合金以质量百分数计，其成分为Dy_32.5Fe₆₂Cu_5.5。

3)将制备好晶界相合金粉末和主合金粉末在汽油、石油醚或者其他有机保护介质中，用氮气或者氩气保护的混料机充分混合均匀，其中辅合金粉末所占质量分数为3.0％：

4)将混合完成的合金粉末在1.8T的磁场下进行取向压型；将压型完成的磁块进行200MPa的冷等静压，使其压型成为生坯；

5)在真空烧结炉中，将压型完成的磁块在1090℃烧结4h，再经过890℃一级回火2h和520℃二级回火3.5h，制得最终磁体。

将制备好的烧结钕铁硼磁体放入VSM测量其磁性能，结果如下：B_r＝1.35T，H_cj＝1329.0kA/m,(BH)_max＝369.71kJ/m³。

实施例3：

1)将主相合金采用速凝铸片、氢爆和气流磨的三种合金工艺制备主合金粉末，粉末颗粒直径大致在3.5μm左右，所述主合金以原子百分数计，其成分为(Pr_0.2Nd_0.8)_13.62Fe_balM_1.58B_5.98，其中M为Al＝0.72、Co＝0.49、Cu＝0.14、Zr＝0.14、Ga＝0.09；

2)晶界相合金通过电弧熔炼，机械破碎，保护介质球磨至平均晶粒尺寸约为1.3μm.所述辅合金以原子百分数计，其成分为Dy₆Co₁₃Cu₅。

3)将制备好晶界相合金粉末和主合金粉末在汽油、石油醚或者其他有机保护介质中，用氮气或者氩气保护的混料机充分混合均匀，其中辅合金粉末所占质量分数为3.0％：

4)将混合完成的合金粉末在1.8T的磁场下进行取向压型；将压型完成的磁块进行200MPa的冷等静压，使其压型成为生坯；

5)在真空烧结炉中，将压型完成的磁块在1050℃烧结3h，再经过890℃一级回火2h和520℃二级回火3h，制得最终磁体。

将制备好的烧结钕铁硼磁体放入VSM测量其磁性能，结果如下：B_r＝1.38T，H_cj＝1629.0kA/m,(BH)_max＝398.63kJ/m³。

Claims (10)

1.一种高矫顽力烧结钕铁硼的制备方法，其特征在于，包括：

(1)利用主相合金制备平均颗粒直径为2-10μm的主相合金粉末，所述主合金以原子百分比计，其成分为(Nd_aPr_1-a)_bFe_100-b-c-dB_cM_d；

其中：M为Dy、Tb、Ce、Co、Ni、V、Ti、Mo、Mn、Ga、Al、Cu、Zr、Ta、Ag、Si、Nb元素中的一种或几种；a、b、c、d满足以下关系：0.7≦a≦1，10≦b≦20，5.5≦c≦6.5，0≦d≦2；

(2)利用晶界相合金制备平均颗粒直径为0.1～2μm晶界相合金粉末，所述晶界相合金以原子百分比计，其成分为(R_xR’_1-x)_yM’_100-y；

其中：R为La、Ce、Pr、Nd元素中的一种或几种，R’为Tb、Dy、Ho元素中的一种或几种，M’为Fe、Cr、Co、Ni、V、Ti、Mo、Mn、Ga、Al、Cu、Zr、Ta、Ag、Si、Ca、B、Mg、Zn、In、Sn元素中的一种或几种；其中x、y满足以下关系：0≦x<1，0<y<100；

(3)将制备好晶界相合金粉末和主相合金粉末在保护介质中，用氮气或者氩气保护混合均匀；晶界相合金粉末加入的质量百分比为0.1～10％；

(4)将混合完成的合金粉末在1.2～3.0T的磁场下进行取向压型；将压型完成的磁块进行100～220MPa的冷等静压，使其压型成为生坯；

(5)在真空烧结炉中，将压型完成的磁块在1000～1100℃烧结2～4h，再经过800～950℃一级回火2～4h和450～650℃二级回火2～4h，制得最终烧结钕铁硼磁体。

2.根据权利要求1所述的高矫顽力烧结钕铁硼的制备方法，其特征在于，所述M为Dy、Al和Nb的组合或者Al、Co、Cu、Zr和Ga的组合。

3.根据权利要求1所述的高矫顽力烧结钕铁硼的制备方法，其特征在于，所述主合金颗粒粉末的平均颗粒直径为2-5μm。

4.根据权利要求1所述的高矫顽力烧结钕铁硼的制备方法，其特征在于，所述R为Pr；所述R’为Dy；所述M’为Fe、Cu、Co中的一种或多种；所述x、y进一步满足以下关系：0≦x<0.6，20<y<70。

5.根据权利要求1所述的高矫顽力烧结钕铁硼的制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)中，所述主相合金、晶界相合金组合为：

(Pr_0.2Nd_0.8)_13.62Fe_78.82M_1.58B_5.98与Pr₃₇Dy₃₀Cu₃₃的组合；

或者(Pr_0.2Nd_0.8)_13.05Dy_0.12Fe_80.81Al_0.25Nb_0.07B_5.7与Dy_32.5Fe₆₂Cu_5.5的组合；

或者(Pr_0.2Nd_0.8)_13.62Fe_balM_1.58B_5.98与Dy₆Co₁₃Cu₅的组合。

6.根据权利要求1所述的高矫顽力烧结钕铁硼的制备方法，其特征在于，所述晶界相合金粉末的平均颗粒直径为0.1～1.5μm。

7.根据权利要求1所述的高矫顽力烧结钕铁硼的制备方法，其特征在于，所述晶界相合金粉末添加的质量百分比为1～5％。

8.根据权利要求1所述的高矫顽力烧结钕铁硼的制备方法，其特征在于，所述去向压型的优选在1.8T条件下进行；所述冷等静压在200MPa下进行。

9.根据权利要求1所述的高矫顽力烧结钕铁硼的制备方法，其特征在于，步骤(5)中的烧结条件为：1050～1090℃烧结3～4h，再经过890～900℃一级回火2～3h和500～520℃二级回火2～4h。

10.一种高矫顽力烧结钕铁硼，其特征在于，所述烧结钕铁硼采用权利要求1-9任一权利要求所述的制备方法制备得到。