CN1045029C - 具有非枝晶结构的拉乌斯相贮氢合金电极及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
具有非枝晶结构的拉乌斯相贮氢合金电极及其制备方法，属于镍氢电池新型负极及其制备技术。本发明提供了一种可制作电极的非枝晶结构的拉乌斯相新型合金材料，解决了现有拉乌斯相电极材料不易活化、动力学性能差的缺点，本发明还提供了一种新的电极制备技术，使合金表面避免了严重高温氧化，保证了电极内部颗粒之间及电极极片与镍网之间的长期、良好的电接触和电极强度，并准确、真实地测定合金所具有的电化学性能。
Description
具有非枝晶结构的拉乌斯相贮氢合金电极及其制备方法属于镍氢电池新型负极及其制备技术。
现有用于制作镍氢电池的阴极贮氢合金主要有AB5型、AB2型及AB型等。通常AB5型合金动力学性能好，但是使用寿命短；而AB型及AB2型拉乌斯相合金无论是显示枝晶结构还是枝晶一非枝晶双重结构的合金均寿命较长，但动力学性能差(当使用大的放电电流时其放电容量急剧下降)，活化性能也差(需经较多的充放电循环才能达到最大放电容量)。用这种合金材料制备镍氢电池电极，放电容量低，比功率亦低。
在实验电极现有制备技术方面，主要有烧结法：该方法将合金粉末压制成型后进行高温烧结制成电极。虽然该方法使用惰性气体保护，但在合金表面会形成惰性氧化层，在一些情况下造成活化困难。在充放电过程中，合金粉化及电极中产生的裂纹会造成容量下降，影响准确测定寿命。第二种方法是将合金粉末，镍粉和粘合剂混合加压成型，然后夹在两片镍网中，并将镍丝与镍网点焊在一起。使用这种方法，电极极片在充放电过程中与镍网由于氢气气泡的产生而不断振动和摩擦，造成合金颗粒脱落，引起电极容量下降。第三种方法是将合金粉末，镍粉和粘合剂混合加压成型后，将镍丝直接点焊在电极极片上。高温点焊会造成部分合金颗粒严重氧化而影响合金电化学容量的准确测定。这些电极制备方法都影响电极强度及容量测定，不能准确、真实地反映合金的电化学性能，特别是合金寿命测试。
本发明的目的是为了解决上述存在的问题，提供一种以具有非枝晶结构的容量高、寿命长、活化容易、动力学性能优良的阴极贮氢合金为材料的电极及不施加高温、操作简单的电极制作技术，从而使电极内部保持良好的电接触、足够的电极强度及未被高温氧化的合金表面以保证测试合金电化学性能指标精度可靠。
本发明内容是这样实现的：
具有非枝晶结构的拉乌斯相贮氢合金电极，采用了新型的电极合金材料。该电极合金选用以通式为A1-xBxCy的合金体系，其合金体系可选择金属，其中：A=(Zr或Hf)1-x1Tixi,X1=0-1.0B=La,Ce,Pr,Na或混合稀土；C=Vy1Niy2,y1=0-0.8 y2=1.3-3.0x=0-0.2,y=2.0-3.0以此含量制得的电极合金材料显示非枝晶结构，并且当x＞0时电极合金材料晶体中分散着一些B-Ni相颗粒，从而对电化学反应提供了快速反应通道，进一步显著地提高了这类合金的动力学性能。
电极材料合金体系由通式A1-xBxCy按合金组分A=(Zr或Hf)1-x1Tixi,X1=0-1.0B=La,Ce,Pr,Na或混合稀土；C=Vy1Niy2,y1=0-0.8 y2=1.3-3.0x=0-0.2,y=2.0-3.0相应的原子比称取纯度为99.9％金属混合，在惰性气体保护下使用电弧炉或用管式炉或者坩埚炉在950-1100℃条件下保温1-3小时，反复焙炼3-5次冷却后粉碎至200目，真空封存，即可制得非枝晶结构的拉乌斯相贮氢合金。将块状合金抛光后用按体积比配制的95H2O、4.5HNO3、0.5％HF溶液腐蚀1小时后在奥林匹克PMG3型光学显微镜上进行金相分析。
取制得的非枝晶结构的拉乌斯相贮氢合金材料与镍粉以重量比值为5-0.25含量及粘合剂可选择PTFE(聚四氟乙烯)或PE(聚乙烯)混合均匀，粘合剂的含量占混合物总量的2-6％，然后以镍网包裹，加压至1-5×108Pa制得电极极片，再以镍线为集流器，制得实验电极。
本发明专利提供的阴极贮氢材料具有良好的动力学性能，容易活化；同时还显示了良好的低温和高温性能，克服了低温放电容量低，以及高温充放电时寿命明显下降的缺点。以该合金为负极、镍电极为正极、6N KOH做电解液制成的镍氢电池容量高、寿命长，提高了电池的比功率。同时本发明还提供了一种新的电极制备技术，使用该电极制备技术，使合金表面避免了严重高温氧化，保证了电极内部颗粒之间及电极极片与镍网之间的长期良好的电接触，提供了足够的电极强度，可以准确、真实地反映合金所具有的电化学性能，从而为不同合金之间的相互比较提供了必要的前提。
实施例1：按Zr0.5Ti0-5V0.75Ni1.5式子中所示各种金属的愿子比称取金属原料，所用金属原料是海绵态Zr和Ti、晶体V、球形及羰基Ni(原料纯度为99.9％)用电弧炉在氩气气氛中，在水冷铜板上制备，反复焙烧、熔融4次，并且每次翻转，以保证其同质性，冷却后粉碎至200目，该合金的X-射线衍射谱图见图2。
将该块状合金抛光后用95H2O,4.5HNO3,0.5HF溶液腐蚀1小时，在奥林匹克型PMG3型光学显微镜上进行金相分析，证明该合金为非枝晶结构。图7即为非棱晶结构图。
再将合金样品机械粉碎至26μm以下，用0.25克合金与0.75克镍粉及0.05克PTFE混合均匀，以镍网包裹，加压至4×108Pa，得一直径为13mm、浮度为11mm的实验电极极片，以镍线为集流器制成实验电极。
在Zr0.5Ti0.75V0.75Nix式子中，Ni原子X值分别取1.375、1.625或1.75，按所示各种金属的原子比称取金属原料，其方法同上所述，亦可制得非枝晶结构合金材料。图1、3、4分别为它们的X-射线衍射图谱。
需要说明的是当在Zr0.5Ti0.5V0.75Nix式子中X取1.25时用上述方法制得的合金为棱晶-非枝晶双重结构合金，图5即为它的X-射线衍射谱图。
上述各种合金在图中均简称为Wx。
图6为枝晶结构图。图7为非枝晶结构图。
上述制得的非棱晶结构合金电极放电容量高可用下述方法进行测试：将上述制得的实验电极放于电解池中使用6N KOH电解液以及Ni(OH)2/NiOOH对电极，以200mA/g充电2小时，中止10分钟，然后放电至-0.55V(相对于Hg/HgO参比电极)。图8、图9、图10分别是在200mA/g、400mA/g、600mA/g不同放电速率下的Zr0.5Ti0.5V0.75Nix合金(x=1.25,1.375,1.5,1.625,1.75)的放电容量相对于周期曲线的比较。图中A线为当Ni值取1.25时枝晶-非枝晶结构合金曲线，B、C、D和E线为非枝晶结构合金曲线。由图不难看出当X≥1.375-1.75时的非枝晶结构合金比棱晶-非枝晶双重结构的合金显示高的放电容量(测试温度为20℃)。
上述制得合金的动力学性能优良，可用下述方法测试：将实验电极以200mA/g的速率进行15个循环活化后在20℃测定动力学性能。图11是Zr0.5Ti0.5V0.75Nix合金的放电容量相对于放电速率曲线。具有非枝晶结构的合金电极B、C、D和E线比具有枝晶-非枝晶双重结构的A线显示出良好的动力学性能。
实施例2：
根据通式A1-xBxCy将各组分原子个数取值按式Zr0.475Ti0.475La0.05V0.75Ni1.5称取各组分金属用与实施例1相同的方法制得合金。该合金亦是具有非棱晶结构的合金。图12为该合金的X-射线衍射谱图，图中“X”为标记的峰，是La-Ni合金相的衍射峰。
图13、图14是在EPMA8705(西门子)上对该合金进行断面及元素分析的电子显微照相分析结果。图13中La、Ni元素图表明La不是以金属单质相存在，而是以La-Ni合金相存在，而且Ni在La-Ni相中分布不均匀。
用与实施例1中对Zr0.5Ti0.5V0.75Ni1.5合金电极进行电化学测式的相同方法对Zr0.475Ti0.475La0.05V0.75Ni1.5(La0.05+W1.5)合金电极进行测试。图15、16、17分别是在200mA/g、400mA/g、600mA/g不同速率下的该合金放电容量相对于周期曲线。图中F线为该合金曲线，C线为参比合金Zr0.5Ti0.5V0.75Ni1.5曲线。
再用与实施例1相同的方法测定该合金的动力学性能，图18即为该合金放电容量相对于放电速率曲线。图中F线为该合金曲线，C线是以W1.5的曲线做参比曲线。L0.05+W1.5的F曲线比W1.5的C曲线显示更好的动力学性能。
Claims (3)
1．一种拉乌斯相贮氢合金电极，其特征在于电极材料选用以通式为A1-xBxCy的合金体系，其合金体系可选择金属，其中：
A=(Zr或Hf)1-x1 Tix1 X1=0-1.0；
B=La,Ce,Pr,Nd或混合稀土；
C=Vy1 Niy2,y1=0-0.8, y2=1.3-3.0
x=0-0.2, y=2.0-3.0
2．按照权利要求1所述的拉乌斯相贮氢合金电极，其特征在于电极合金材料显示非技晶结构，当x＞0时，电极合金材料晶体中分散着一些B-Ni相颗粒。
3．一种制备拉乌斯相合金贮氢合金电极的方法，其特征在于电极合金体系由通式A1-xBxCy按合金组分
A=(Zr或Hf)1.0-x1 Tix1 X1=0-1.0；
B=La,Ce,Pr,Nd或混合稀土；
C=Vy1 Niy2,y1=0-0.8, y2=1.3-3.0
x=0-0.2, y=2.0-3.0相应的原子比称取纯度为99.9％金属混合，在惰性气体保护下，使用电弧炉或用管式炉或者坩埚炉950-1100℃保温1-3小时，反复焙炼3-5次，冷却后粉碎至200目，真空封存；然后取所制得的非枝晶结构的拉乌斯相贮氢合金材料与镍粉以重量比值为5-0.25含量再与粘合剂可选择PTFE聚(四氟乙烯)或PE(聚乙烯)混合均匀，粘合剂的含量占混合物总量的2-6％，然后以镍网包裹加压至1-5×108Pa制得电极极片，再以镍线为集流器制得实验电极。
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| CN1062996A (zh) * | 1990-12-24 | 1992-07-22 | 南开大学 | 储氢合金电极的制造方法 |
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