CN104498974B - 一种从冷轧不锈钢酸洗废液中回收混合酸的方法 - Google Patents

一种从冷轧不锈钢酸洗废液中回收混合酸的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种从冷轧不锈钢酸洗废液中回收含有硝酸与氢氟酸的混合酸的方法，该方法包括浓缩、置换反应、分离、冷凝回收等步骤。本发明方法克服了现有冷轧不锈钢酸洗废液治理技术缺陷，实现了冷轧不锈钢酸洗废液彻底治理，没有废物废水排放，无二次污染，实现了废酸回收再生、资源循环再利用，因此，充分符合典型的绿色经济概念，是一种利国、利民、利于治污企业发展的优异方法。

Description

一种从冷轧不锈钢酸洗废液中回收混合酸的方法
【技术领域】
本发明属于工业废酸处理技术领域。更具体地，本发明涉及一种从冷轧不锈钢酸洗废液中回收含有硝酸与氢氟酸的混合酸的方法。
【背景技术】
不锈钢冷轧方法包括经酸洗去除氧化物的步骤，使用的酸为硝酸与氢氟酸的混合酸。因此，不锈钢酸洗废液通常含有硝酸铁、硝酸、氢氟酸等。现有技术通常使用8-18％硝酸和8-10％氢氟酸的混合酸，在经多次酸洗后，所述酸洗废液中的金属离子增加到一定的浓度(例如铁含量达到约40克/升时)，所述的混合酸失去酸洗能力而成为废酸。此时废酸液中的总酸度通常为约8％，并含有大量的铁、镍、铬盐。
现有的酸洗废液“无害化”处理方法是将废混合酸与酸洗过程产生的清洗废水合并，通过加碱处理，使混合废水pH达标排放，而对于其废渣中重金属(F-，Cr+6、Cr+3、Fe+2、Fe+3、Ni+1)等污染物则必须由环保部门指定专业机构另作处理，其结果是废酸不仅没有能够得到有效处理，而且还浪费了大量资源，更重要的是加碱处理必然伴有大量废物(固体)而产生二次污染。
一种较为成熟的酸洗废液处理工艺是喷雾焙烧工艺。该工艺采用高温分解法回收HF、HNO3酸及不锈钢金属氧化物粉(或球)，喷雾焙烧工艺具有环境保护效果好、经济收益价值高的特点。其回收的再生混合酸可循环使用，金属氧化物可供作不锈钢粉末冶金或炼钢原料，但是，因其处理成本高且只能依靠进口设备而难以推广普及。
现有技术中另一种酸洗废液处理工艺是离子交换工艺。该工艺利用离子交换树脂(或离子交换膜)选择吸收(或渗透)原理，回收废酸中的游离态HF、HNO3。离子交换工艺因仅回收废酸中的游离酸，且再生酸浓度低于废酸中游离酸浓度，总酸回收率≤45％。还有等体积量的混合酸盐残液排出需进行环保处理，于是大幅提高了废水处理成本。因此，总体经济价值低下，如采用树脂法还存在冷却和防爆技术问题，所以同样存在缺陷。
因此，本发明人在总结现有技术的基础上，通过大量实验研究与分析，终于完成了本发明。
【发明内容】
[要解决的技术问题]
本发明的目的是提供一种从冷轧不锈钢酸洗废液中回收含有硝酸与氢氟酸的混合酸的方法。
[技术方案]
本发明是通过下述技术方案实现的。
本发明涉及一种从冷轧不锈钢酸洗废液中回收含有硝酸与氢氟酸的混合酸的方法。所述方法的步骤如下：
A、浓缩
让所述的冷轧不锈钢酸洗废液在温度110～150℃的条件下进行浓缩，直至所述酸洗废液达到NO3 -含量为以重量计4％～6％、Fe离子含量为以重量计以重量计1.56％～41.0％，pH值≤2，得到一种硝酸盐过饱和的浓缩废酸，以及一种含有以重量计4～6％硝酸与2～3％氢氟酸的稀酸冷凝液；
B、置换反应
往步骤A得到的硝酸盐过饱和浓缩废酸中添加浓硫酸，所述硝酸盐过饱和废酸与浓硫酸的重量比为1:0.2～0.6，混合均匀，然后在温度100～130℃与压力0.1～0.3MPa的条件下反应0.5～8.5小时，
在该反应过程中产生的含有氟化氢与硝酸的气体从该反应体系中逸出，而液相进行结晶，分离，得到含硫酸盐的混合废酸液；
C、分离
让步骤B得到的混合废酸液在温度-25℃～25℃与压力0.004-0.06MPa的条件下进行冷却结晶，经固液分离得到含有以质量计45％～55％硫酸铁水合物，同时得到浓度为以质量计5％～15％的硫酸铁盐残液；
D冷凝回收
让步骤B得到的含有氟化氢和硝酸的气体与在步骤A得到的稀酸冷凝液在气体吸收设备中接触，在温度40～60℃与压力0.04-0.06MPa的条件下吸收氟化氢与硝酸，得到所述的含氟化氢和硝酸的混合酸。
根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤A中，所述的硝酸盐过饱和废酸含有以重量计0.40％以下其它金属离子和非金属离子以及2％～3％氢氟酸。
根据本发明的一种优选实施方式，在步骤A中，使用的浓缩***是装配由聚四氟乙烯浸渍石墨制成的蒸发设备的常规三效蒸发***。
根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤B中，用于置换反应的设备是一种用聚四氟乙烯浸渍石墨制成的常规反应釜。
根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤C中，所述的硫酸铁盐残液先用常温水冷却，然后用冷冻水冷却至温度-15～25℃，接着固液分离，得到含有硫酸盐的固体与稀硫酸母液，所述的稀硫酸母液再返回到步骤B中参与置换反应。
根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤D中，所述的气体吸收设备是用聚四氟乙烯浸渍石墨制成的常规气体吸收设备。
根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤D中，所述混合酸含有以质量计为14-17％硝酸与5-7％氢氟酸。
根据本发明的另一种优选实施方式，所述的聚四氟乙烯浸渍石墨是按照下述方法制备得到的：
将石墨置于浓度为以重量计58％～75％聚四氟乙烯分散液里，接着在压力0.3～0.9MPa的条件下浸渍6～12小时，干燥后再在烧结炉中在温度360-400℃的条件下烧结14-18小时，得到所述的聚四氟乙烯浸渍石墨。
下面将更详细地描述本发明。
本发明涉及一种从冷轧不锈钢酸洗废液中回收含有硝酸与氢氟酸的混合酸的方法。所述方法的步骤如下：
A、浓缩
让所述的冷轧不锈钢酸洗废液在温度110～150℃的条件下进行浓缩，直至所述酸洗废液达到NO3 -含量为以重量计4％～6％、Fe离子含量为以重量计1.56％～41.0％，pH值≤2，得到一种硝酸盐过饱和的浓缩废酸，以及一种含有以重量计4～6％硝酸与2～3％氢氟酸的稀酸冷凝液；
在这个步骤中，所述的冷轧不锈钢酸洗废液浓缩时使用的浓缩***是装配由聚四氟乙烯浸渍石墨制成的蒸发设备的常规三效蒸发***。
常规三效蒸发***是目前化工技术领域里广泛使用的设备。本发明使用的常规三效蒸发***是目前市场上销售的蒸发装置，其中蒸发设备部分是由聚四氟乙烯浸渍石墨制成的。
在这个步骤中，采用常规化学分析方法测定，所述酸洗废液中的NO3 -含量与Fe离子含量、所述硝酸盐过饱和废酸中的其它金属离子和非金属离子含量与氢氟酸含量、所述稀酸冷凝液中的硝酸与氢氟酸含量。
所述的聚四氟乙烯浸渍石墨是按照下述方法制备得到的：
将石墨置于浓度为以重量计58％～75％聚四氟乙烯分散液里，接着在压力0.3～0.9MPa的条件下浸渍6～12小时，干燥后再在烧结炉中在温度360-400℃的条件下烧结14-18小时，得到所述的聚四氟乙烯浸渍石墨。
本发明使用的聚四氟乙烯分散液是目前市场上销售的产品。
本发明使用的干燥设备与烧结炉都是目前化工技术领域里广泛使用的设备，都是目前市场上销售的产品。
B、置换反应
往步骤A得到的硝酸盐过饱和浓缩废酸中添加浓硫酸，所述硝酸盐过饱和废酸与浓硫酸的重量比为1:0.2～0.6，混合均匀，然后在温度100～130℃与压力0.1～0.3MPa的条件下反应0.5～8.5小时；
在该反应过程中产生的含有氟化氢与硝酸的气体从该反应体系中逸出，而液相进行结晶，分离，得到含硫酸盐的混合废酸液；
在这个步骤中，用于置换反应的设备是一种用聚四氟乙烯浸渍石墨制成的常规反应釜。本发明使用的常规反应釜结构都是目前化工技术领域里广泛采用的反应釜结构，只是它用聚四氟乙烯浸渍石墨制成。聚四氟乙烯浸渍石墨已在前面描述，在此不再赘述。
所述的结晶是让反应混合物在室温下静置，让硫酸盐自然结晶，从其母液中析出，分离晶体后得到的母液是含硫酸盐的混合废酸液。
所述的分离是选用化工技术领域里常规分离方法与设备进行分离，这些分离设备是目前化工技术领域里广泛使用的设备，也都是目前市场上销售的产品。
这个步骤得到的硫酸盐固体例如可以作为净水剂商品用于水处理工艺中。
C、分离
让步骤B得到的混合废酸液在温度-25℃～25℃与压力0.004-0.06MPa的条件下进行冷却结晶，经固液分离得到含有以质量计45％～55％硫酸铁水合物，同时得到浓度为以质量计5％～15％的硫酸铁盐残液；
这个步骤冷却结晶使用的设备是目前化工技术领域里广泛使用的冷却结晶设备，也都是目前市场上销售的产品。
在这个步骤中，所述的硫酸铁盐残液先用常温水冷却，然后用冷冻水冷却至温度-15～25℃，接着固液分离，得到含有硫酸盐的固体与稀硫酸母液，所述的稀硫酸母液再返回到步骤B中参与置换反应。
固液分离方法与设备如前面所描述的。
D冷凝回收
让步骤B得到的含有氟化氢和硝酸的气体与在步骤A得到的稀酸冷凝液在气体吸收设备中接触，在温度40～60℃与压力0.04-0.06MPa的条件下吸收氟化氢与硝酸，得到所述的含氟化氢和硝酸的混合酸。
在这个步骤中，所述的气体吸收设备是目前化工技术领域里广泛使用的常规气体吸收设备，它是用聚四氟乙烯浸渍石墨制成的常规气体吸收设备。聚四氟乙烯浸渍石墨已在前面描述，在此不再赘述。
采用常规化学分析方法测定，所述混合酸含有以质量计为14-17％硝酸与5-7％氢氟酸。
[有益效果]
本发明的有益效果是：与现有技术相比，本发明方法克服了现有冷轧不锈钢酸洗废液治理技术缺陷，实现了冷轧不锈钢酸洗废液彻底治理，没有废物废水排放，无二次污染，实现了废酸回收再生、资源循环再利用，因此，充分符合典型的绿色经济概念。
本发明方法具有环境保护、资源再生、治污还盈利(相对现有处理工艺)效果，因此，本发明的方法是一种利国、利民、利于治污企业发展的优异方法。
【具体实施方式】
通过下述实施例将能够更好地理解本发明。
实施例1：本发明从冷轧不锈钢酸洗废液中回收混合酸
该实施例的实施步骤如下：
A、浓缩
使用一种装配由聚四氟乙烯浸渍石墨制成的蒸发设备的三效蒸发***，让所述的冷轧不锈钢酸洗废液在温度140℃的条件下进行浓缩，直至所述酸洗废液达到NO3 -含量为以重量计4.6％、Fe离子含量为以重量计29.1％，pH值≤2，得到一种硝酸盐过饱和的浓缩废酸，它含有以重量计0.40％以下其它金属离子和非金属离子以及2.8％氢氟酸，还得到一种含有以重量计4.0％硝酸与3.0氢氟酸的稀酸冷凝液；
B、置换反应
在用聚四氟乙烯浸渍石墨制成的反应釜中，往步骤A得到的硝酸盐过饱和浓缩废酸中添加浓硫酸，所述硝酸盐过饱和废酸与浓硫酸的重量比为1:0.2，混合均匀，然后在温度100℃与压力0.1MPa的条件下反应6.2小时；
在该反应过程中产生的含有氟化氢与硝酸的气体从该反应体系中逸出，而液相进行结晶，分离，得到含硫酸盐的混合废酸液；
C、分离
让步骤B得到的混合废酸液在温度-25℃与压力0.01MPa的条件下进行冷却结晶，经固液分离得到含有以质量计48％硫酸铁水合物，同时得到浓度为以质量计5％的硫酸铁盐残液；
所述的硫酸铁盐残液先用常温水冷却，然后用冷冻水冷却至温度-15℃，接着固液分离，得到含有硫酸盐的固体与稀硫酸母液，所述的稀硫酸母液再返回到步骤B中参与置换反应。
D冷凝回收
让步骤B得到的含有氟化氢和硝酸的气体与在步骤A得到的稀酸冷凝液在用聚四氟乙烯浸渍石墨制成的气体吸收设备中接触，在温度40℃与压力0.04MPa的条件下吸收氟化氢与硝酸，得到所述的含氟化氢和硝酸的混合酸。化学分析测定，所述混合酸含有以质量计为17.0％硝酸与5.0％氢氟酸。
本实施例使用的聚四氟乙烯浸渍石墨是按照下述方法制备得到的：
将石墨置于浓度为以重量计55％聚四氟乙烯的分散液里，接着在压力0.9MPa的条件下浸渍6小时，干燥后再在烧结炉中在温度360℃的条件下烧结18小时，得到所述的聚四氟乙烯浸渍石墨。
实施例2：本发明从冷轧不锈钢酸洗废液中回收混合酸
该实施例的实施步骤如下：
A、浓缩
使用一种装配由聚四氟乙烯浸渍石墨制成的蒸发设备的三效蒸发***，让所述的冷轧不锈钢酸洗废液在温度110℃的条件下进行浓缩，直至所述酸洗废液达到NO3 -含量为以重量计4.0％、Fe离子含量为以重量计37.2％，pH值≤2，得到一种硝酸盐过饱和的浓缩废酸，它含有以重量计0.40％以下其它金属离子和非金属离子以及2.0％氢氟酸，还得到一种含有以重量计6.0％硝酸与2.4％氢氟酸的稀酸冷凝液；
B、置换反应
在用聚四氟乙烯浸渍石墨制成的反应釜中，往步骤A得到的硝酸盐过饱和浓缩废酸中添加浓硫酸，所述硝酸盐过饱和废酸与浓硫酸的重量比为1:0.4，混合均匀，然后在温度130℃与压力0.2MPa的条件下反应0.5小时；
在该反应过程中产生的含有氟化氢与硝酸的气体从该反应体系中逸出，而液相进行结晶，分离，得到含硫酸盐的混合废酸液；
C、分离
让步骤B得到的混合废酸液在温度-10℃与压力0.004MPa的条件下进行冷却结晶，经固液分离得到含有以质量计52％硫酸铁水合物，同时得到浓度为以质量计15％的硫酸铁盐残液；
所述的硫酸铁盐残液先用常温水冷却，然后用冷冻水冷却至温度0℃，接着固液分离，得到含有硫酸盐的固体与稀硫酸母液，所述的稀硫酸母液再返回到步骤B中参与置换反应。
D冷凝回收
让步骤B得到的含有氟化氢和硝酸的气体与在步骤A得到的稀酸冷凝液在与实施例1相同的气体吸收设备中接触，在温度46℃与压力0.05MPa的条件下吸收氟化氢与硝酸，得到所述的含氟化氢和硝酸的混合酸。化学分析测定，所述混合酸含有以质量计为14.％硝酸与6.8％氢氟酸。
实施例3：本发明从冷轧不锈钢酸洗废液中回收混合酸
该实施例的实施步骤如下：
A、浓缩
使用一种装配由聚四氟乙烯浸渍石墨制成的蒸发设备的三效蒸发***，让所述的冷轧不锈钢酸洗废液在温度125℃的条件下进行浓缩，直至所述酸洗废液达到NO3 -含量为以重量计5.4％、Fe离子含量为以重量计1.56％，pH值≤2，得到一种硝酸盐过饱和的浓缩废酸，它含有以重量计0.40％以下其它金属离子和非金属离子以及2.5％氢氟酸，还得到一种含有以重量计4.5％硝酸与2.0％氢氟酸的稀酸冷凝液；
B、置换反应
在用聚四氟乙烯浸渍石墨制成的反应釜中，往步骤A得到的硝酸盐过饱和浓缩废酸中添加浓硫酸，所述硝酸盐过饱和废酸与浓硫酸的重量比为1:0.5，混合均匀，然后在温度110℃与压力0.3MPa的条件下反应4.0小时；
在该反应过程中产生的含有氟化氢与硝酸的气体从该反应体系中逸出，而液相进行结晶，分离，得到含硫酸盐的混合废酸液；
C、分离
让步骤B得到的混合废酸液在温度25℃与压力0.06MPa的条件下进行冷却结晶，经固液分离得到含有以质量计55％硫酸铁水合物，同时得到浓度为以质量计8％的硫酸铁盐残液；
所述的硫酸铁盐残液先用常温水冷却，然后用冷冻水冷却至温度10℃，接着固液分离，得到含有硫酸盐的固体与稀硫酸母液，所述的稀硫酸母液再返回到步骤B中参与置换反应。
D冷凝回收
让步骤B得到的含有氟化氢和硝酸的气体与在步骤A得到的稀酸冷凝液在与实施例1相同的气体吸收设备中接触，在温度53℃与压力0.06MPa的条件下吸收氟化氢与硝酸，得到所述的含氟化氢和硝酸的混合酸。化学分析测定，所述混合酸含有以质量计为15.2％硝酸与7.0％氢氟酸。
实施例4：本发明从冷轧不锈钢酸洗废液中回收混合酸
该实施例的实施步骤如下：
A、浓缩
使用一种装配由聚四氟乙烯浸渍石墨制成的蒸发设备的三效蒸发***，让所述的冷轧不锈钢酸洗废液在温度150℃的条件下进行浓缩，直至所述酸洗废液达到NO3 -含量为以重量计6.0％、Fe离子含量为以重量计16.2％，pH值≤2，得到一种硝酸盐过饱和的浓缩废酸，它含有以重量计0.40％以下其它金属离子和非金属离子以及3.0％氢氟酸，还得到一种含有以重量计5.6％硝酸与2.6％氢氟酸的稀酸冷凝液；
B、置换反应
在用聚四氟乙烯浸渍石墨制成的反应釜中，往步骤A得到的硝酸盐过饱和浓缩废酸中添加浓硫酸，所述硝酸盐过饱和废酸与浓硫酸的重量比为1:0.6，混合均匀，然后在温度120℃与压力0.2MPa的条件下反应8.5小时；
在该反应过程中产生的含有氟化氢与硝酸的气体从该反应体系中逸出，而液相进行结晶，分离，得到含硫酸盐的混合废酸液；
C、分离
让步骤B得到的混合废酸液在温度10℃与压力0.03MPa的条件下进行冷却结晶，经固液分离得到含有以质量计45％硫酸铁水合物，同时得到浓度为以质量计12％的硫酸铁盐残液；
所述的硫酸铁盐残液先用常温水冷却，然后用冷冻水冷却至温度25℃，接着固液分离，得到含有硫酸盐的固体与稀硫酸母液，所述的稀硫酸母液再返回到步骤B中参与置换反应。
D冷凝回收
让步骤B得到的含有氟化氢和硝酸的气体与在步骤A得到的稀酸冷凝液在用聚四氟乙烯浸渍石墨制成的气体吸收设备中接触，在温度60℃与压力0.05MPa的条件下吸收氟化氢与硝酸，得到所述的含氟化氢和硝酸的混合酸。化学分析测定，所述混合酸含有以质量计为16.4％硝酸与5.2％氢氟酸。
本实施例使用的聚四氟乙烯浸渍石墨是按照下述方法制备得到的：
将石墨置于浓度为以重量计60％聚四氟乙烯的分散液里，接着在压力0.3MPa的条件下浸渍12小时，干燥后再在烧结炉中在温度400℃的条件下烧结14小时，得到所述的聚四氟乙烯浸渍石墨。
实施例5：本发明从冷轧不锈钢酸洗废液中回收混合酸
该实施例的实施步骤如下：
A、浓缩
使用一种装配由聚四氟乙烯浸渍石墨制成的蒸发设备的三效蒸发***，让所述的冷轧不锈钢酸洗废液在温度130℃的条件下进行浓缩，直至所述酸洗废液达到NO3 -含量为以重量计4.3％、Fe离子含量为以重量计5.0％，pH值≤2，得到一种硝酸盐过饱和的浓缩废酸，它含有以重量计0.40％以下其它金属离子和非金属离子以及2.4％氢氟酸，还得到一种含有以重量计5.0％硝酸与2.7％氢氟酸的稀酸冷凝液；
B、置换反应
在用聚四氟乙烯浸渍石墨制成的反应釜中，往步骤A得到的硝酸盐过饱和浓缩废酸中添加浓硫酸，所述硝酸盐过饱和废酸与浓硫酸的重量比为1:0.3，混合均匀，然后在温度115℃与压力0.15MPa的条件下反应3.3小时；
在该反应过程中产生的含有氟化氢与硝酸的气体从该反应体系中逸出，而液相进行结晶，分离，得到含硫酸盐的混合废酸液；
C、分离
让步骤B得到的混合废酸液在温度-12.5℃与压力0.025MPa的条件下进行冷却结晶，经固液分离得到含有以质量计50％硫酸铁水合物，同时得到浓度为以质量10％的硫酸铁盐残液；
所述的硫酸铁盐残液先用常温水冷却，然后用冷冻水冷却至温度-8℃，接着固液分离，得到含有硫酸盐的固体与稀硫酸母液，所述的稀硫酸母液再返回到步骤B中参与置换反应。
D冷凝回收
让步骤B得到的含有氟化氢和硝酸的气体与在步骤A得到的稀酸冷凝液在与实施例4相同的气体吸收设备中接触，在温度43℃与压力0.045MPa的条件下吸收氟化氢与硝酸，得到所述的含氟化氢和硝酸的混合酸。化学分析测定，所述混合酸含有以质量计为15.8％硝酸与6.3％氢氟酸。
实施例6：本发明从冷轧不锈钢酸洗废液中回收混合酸
该实施例的实施步骤如下：
A、浓缩
使用一种装配由聚四氟乙烯浸渍石墨制成的蒸发设备的三效蒸发***，让所述的冷轧不锈钢酸洗废液在温度135℃的条件下进行浓缩，直至所述酸洗废液达到NO3 -含量为以重量计5.7％、Fe离子含量为以重量计41.0％，pH值≤2，得到一种硝酸盐过饱和的浓缩废酸，它含有以重量计0.40％以下其它金属离子和非金属离子以及2.8％氢氟酸，还得到一种含有以重量计5.1％硝酸与2.3％氢氟酸的稀酸冷凝液；
B、置换反应
在用聚四氟乙烯浸渍石墨制成的反应釜中，往步骤A得到的硝酸盐过饱和浓缩废酸中添加浓硫酸，所述硝酸盐过饱和废酸与浓硫酸的重量比为1:0.56，混合均匀，然后在温度115℃与压力0.25MPa的条件下反应6.5小时；
在该反应过程中产生的含有氟化氢与硝酸的气体从该反应体系中逸出，而液相进行结晶，分离，得到含硫酸盐的混合废酸液；
C、分离
让步骤B得到的混合废酸液在温度18℃与压力0.045MPa的条件下进行冷却结晶，经固液分离得到含有以质量计49％硫酸铁水合物，同时得到浓度为以质量计11％的硫酸铁盐残液；
所述的硫酸铁盐残液先用常温水冷却，然后用冷冻水冷却至温度18℃，接着固液分离，得到含有硫酸盐的固体与稀硫酸母液，所述的稀硫酸母液再返回到步骤B中参与置换反应。
D冷凝回收
让步骤B得到的含有氟化氢和硝酸的气体与在步骤A得到的稀酸冷凝液在与实施例4相同的气体吸收设备中接触，在温度56℃与压力0.055MPa的条件下吸收氟化氢与硝酸，得到所述的含氟化氢和硝酸的混合酸。化学分析测定，所述混合酸含有以质量计为16.7％硝酸与5.6％氢氟酸。

Claims (5)

1.一种从冷轧不锈钢酸洗废液中回收含有硝酸与氢氟酸的混合酸的方法，其特征在于所述方法的步骤如下：
A、浓缩
让所述的冷轧不锈钢酸洗废液在温度110～150℃的条件下进行浓缩，直至所述酸洗废液达到NO3 -含量为以重量计4％～6％、Fe离子含量为以重量计1.56％～41.0％，pH值≤2，得到一种硝酸盐过饱和的浓缩废酸，以及一种含有以重量计4～6％硝酸与2～3％氢氟酸的稀酸冷凝液；使用的浓缩***是装配由聚四氟乙烯浸渍石墨制成的蒸发设备的常规三效蒸发***；
B、置换反应
往步骤A得到的硝酸盐过饱和浓缩废酸中添加浓硫酸，所述硝酸盐过饱和废酸与浓硫酸的重量比为1:0.2～0.6，混合均匀，然后在温度100～130℃与压力0.1～0.3MPa的条件下反应0.5～8.5小时；用于置换反应的设备是一种用聚四氟乙烯浸渍石墨制成的常规反应釜；
在该反应过程中产生的含有氟化氢与硝酸的气体从该反应体系中逸出，而液相进行结晶，分离，得到含硫酸盐的混合废酸液；
C、分离
让步骤B得到的混合废酸液在温度-25℃～25℃与压力0.004-0.06MPa的条件下进行冷却结晶，经固液分离得到含有以质量计45％～55％硫酸铁水合物，同时得到浓度为以质量计5％～15％的硫酸铁盐残液；
D冷凝回收
让步骤B得到的含有氟化氢和硝酸的气体与在步骤A得到的稀酸冷凝液在用聚四氟乙烯浸渍石墨制成的气体吸收设备中接触，在温度40～60℃与压力0.04-0.06MPa的条件下吸收氟化氢与硝酸，得到所述的含氟化氢和硝酸的混合酸。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤A中，所述的硝酸盐过饱和废酸含有以重量计0.40％以下其它金属离子和非金属离子以及2％～3％氢氟酸。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤C中，所述的硫酸铁盐残液先用常温水冷却，然后用冷冻水冷却至温度-15～25℃，接着固液分离，得到含有硫酸盐的固体与稀硫酸母液，所述的稀硫酸母液再返回到步骤B中参与置换反应。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤D中，所述的混合酸含有以质量计为14～17％硝酸与5～7％氢氟酸。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的聚四氟乙烯浸渍石墨是按照下述方法制备得到的：
将石墨置于浓度为以重量计55％～60％聚四氟乙烯分散液里，接着在压力0.3～0.9MPa的条件下浸渍6～12小时，干燥后再在烧结炉中在温度360～400℃的条件下烧结14～18小时，得到所述的聚四氟乙烯浸渍石墨。
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