CN104497556A - 一种尼龙成核剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明一种尼龙成核剂是由苯基类的异氰酸酯与环己基胺类化合物经缩合加成反应而成，所述的苯基类的异氰酸酯与环己基胺类化合物的摩尔比为1:1～1:2.5。本发明还提供了上述的一种尼龙成核剂的制备方法，在高速剪切设备中加入苯基类的异氰酸酯和水，加热至50-80℃，高速搅拌，回流，加入环己基胺类化合物，搅拌，加入中和剂调节pH至中性，冷却至室温，过滤、洗涤、干燥，得到尼龙成核剂。本发明采用苯基类的异氰酸酯与环己基胺类化合物通过缩合加成方式制备，合成工艺简单、反应周期短、收率高。用于尼龙树脂的挤出注塑加工时，添加本发明即可达到很好的成核效果，另一方面还能降低收缩率，改善产品的机械性能，提高耐热温度。

Description

一种尼龙成核剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于化工领域，涉及一种尼龙改性与加工技术，具体来说是一种尼龙成核剂及其制备方法和应用。
背景技术
聚酰胺俗称尼龙（Nylon），英文名称Polyamide（简称PA）。尼龙是最重要的工程塑料，产量在五大通用工程塑料中居首位，其中，尼龙中的主要品种是尼龙6（PA6）和尼龙66（PA66），它们通过挤出注塑工艺所得到的尼龙产品种类繁多，如增强尼龙、高抗冲（增韧）尼龙、导电尼龙、阻燃尼龙、尼龙与其他聚合物共混物和合金等等。这些注尼龙注塑制件具备较高的机械强度、耐热、磨擦系数低、自润滑性、耐油、耐候等诸多特点，广泛应用于汽车、电子电气、家用消费品、家用电器等领域。
在许多尼龙注塑制件的生产过程中，普遍存在结晶速率较慢、脱模困难、尺寸稳定性差等问题，为此，一般添加成核剂，用来加快尼龙的结晶速率，通过成核剂改性的尼龙产品既缩短了成型周期、其脱模性能和尺寸稳定性亦得到了有效改善。成核剂改性尼龙的应用领域广泛，它们可用做汽车进集气管、发动机罩盖、齿轮、扎带，电子接插件，电子连接器等。然而，现有商品化的尼龙成核剂种类很少，具有优良应用效果的成核剂则更少。
目前，工业生产中得到一致认可的尼龙成核剂有2种，一种是德国布吕格曼Bruggolen推出的成核剂P22，它是一种聚酰胺polyamide2.2和无机物的复合物;该尼龙成核剂就有较好的成核效果，并且添加该成核剂后尼龙的拉伸、弯曲强度有所增加，但材料的抗冲击性能显著下降，并且该成核剂价格颇高，因此限制了其使用。另一种是德国克莱恩Clariant 推出的成核剂CAV102，它是一种长烷基链的钙盐，但该尼龙成核剂由于其固有的分子结构特点，使其在应用过程中的成核效果并非十分有效。在此，考虑到成核效果、对尼龙综合性能影响、以及价格因素，本发明正是为了解决此问题提出的。
发明内容
针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种尼龙成核剂及其制备方法和应用，所述的这种尼龙成核剂及其制备方法和应用解决了现有技术中的尼龙成核剂成核效果不佳，而且添加成核剂后尼龙的材料的抗冲击性能下降的技术问题。
本发明提供了一种尼龙成核剂，是由苯基类的异氰酸酯与环己基胺类化合物经缩合加成反应而成，所述的苯基类的异氰酸酯与环己基胺类化合物的摩尔比为1:1～1:2.5。
进一步的，所述的苯基类的异氰酸酯为邻甲基苯异氰酸酯、二苯基甲基二异氰酸酯（MDI）、甲苯二异氰酸酯（TDI）或氢化苯基甲烷二异氰酸酯（氢化MDI）。
进一步的，所述的环己基胺类化合物为环己胺、环己二胺中的任意一种或两种以上的混合物。
在本发明中，起到成核作用的官能团是通过苯基类的异氰酸酯与环己基胺类化合物反应形成的两端为环己基（或苯基）的氨基甲酸酯键（或脲键）这一结构。这一结构的化合物在高温下与尼龙分子链具有较强的相互作用并且起到异相成核的作用。脂肪环和芳香环异氰酸酯虽然活性有一定差异，但可以通过调节反应温度、反应时间和中和剂用量来调节反应的程度得到所述的化合物。
本发明还提供了上述的一种尼龙成核剂的制备方法，步骤如下：
在高速剪切设备中加入苯基类的异氰酸酯和溶剂，所述的苯基类的异氰酸酯和溶剂的质量比1～20：1，加热至50-80℃，高速搅拌，回流，加入环己基胺类化合物，在转速10～3000rpm搅拌6～180min，加入中和剂调节pH至中性，中和剂与苯基类的异氰酸酯的质量比为1：0.5～3，冷却至室温，过滤、洗涤、干燥，得到尼龙成核剂；
进一步的，所述的溶剂是水，而不是其他有机化合物；
进一步的，所述的苯基类的异氰酸酯和溶剂的质量比5～15：1。
进一步的，所述的中和剂是指三聚氰酸。
进一步的，所述的中和剂与苯基类的异氰酸酯的质量比为1:0.5～2。
进一步的，所述的搅拌时间优选为30～120min。
本发明的一种尼龙成核剂可以单独使用，也可与其他具有成核作用的助成核剂联合使用；所述的尼龙包括尼龙6（PA6）、尼龙66（PA66）、三元共聚尼龙6/66、尼龙11、尼龙12、尼龙46或芳香尼龙。
进一步的，尼龙成核剂单独使用时，尼龙成核剂的用量为尼龙质量的0.05～1%；优选的：所述的尼龙成核剂的用量为尼龙质量的0.2～0.3%。
进一步的，所述的尼龙成核剂与助成核剂联合使用时，助成核剂：尼龙成核剂：尼龙的质量比为0.01～0.1：0.2～0.3：100。
进一步的，所述的助成核剂：尼龙成核剂：尼龙的质量比为0.1：0.2～0.3：100。具体的，所述的助成核剂为无机填料、有机添加剂或离聚物；其中所述的无机填料为滑石粉、纳米碳酸钙、黏土、氧化镁、二氧化钛、二氧化硅、氢氧化铝或碳酸钠；所述的有机添加剂为苯甲酸钠或有机磷酸盐；所述的离聚物为聚乙烯或聚丙烯离聚物。当该成核剂与这些助剂并用时可以起到很好的协同效果，进一步提高注塑尼龙的综合性能。
本发明所得的一种尼龙成核剂与本技术领域具有代表向的布吕格曼Bruggolen P22和克莱恩的CAV102尼龙成核剂相比，本发明所提供的成核剂具有更好的成核效果，并且所得尼龙的拉伸、弯曲强度高，冲击强度损失小，耐热性好等。
本发明的成核剂具有合成工艺简单、反应周期短、收率高、适合大规模批量生产等优点。该成核剂用于尼龙的挤出注塑加工时，添加尼龙质量的0.2-0.3%即可达到很好的成核效果。一方面改善了尼龙加工过程脱模性能，缩短了注塑成型周期，从而提高了生产效率；另一方面，改善了产品的尺寸稳定性、降低了收缩率，同时还可以改善产品的机械性能，提高耐热温度。综合各种尼龙成核剂的应用效果，本发明所述尼龙成核剂极具竞争优势和工业应用前景。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步阐述，但并不限制本发明。
实施例1
将25.0g MDI（99.9%，日本NPU）加入250ml三颈烧瓶中，加入150ml蒸馏水溶剂，加热至50℃，加入18.9g环己胺（分析纯，国药集团），在转速1000rpm下搅拌反应2小时；加入17.9g三聚氰酸中和至中性，冷却至室温，过滤，然后将不溶产物用蒸馏水洗涤3次去除未反应的胺，60℃真空干燥4小时，粉碎，得到白色至浅黄色粉末，即为尼龙成核剂1。
实施例2
将13.3g 邻甲基苯异氰酸酯（99.9%，日本NPU）加入250ml三颈烧瓶中，加入150ml蒸馏水，加热至70℃，加入18.9g环己胺（分析纯，国药集团）和，在转速1000rpm下搅拌反应2小时；加入17.9g三聚氰酸中和至中性，冷却至室温，过滤，然后将不溶产物用蒸馏水洗涤3次去除未反应的胺，60℃真空干燥4小时，粉碎，得到白色至浅黄色粉末，即为尼龙成核剂2。
实施例3
将17.4g TDI(99.5%, 日本三井)加入250ml三颈烧瓶中，加入150ml蒸馏水，加热至50℃，加入18.9g环己胺（分析纯，国药集团），在转速1000rpm下搅拌反应2小时；加入17.9g三聚氰酸中和至中性，冷却至室温，过滤，然后将不溶产物用蒸馏水洗涤3次去除未反应的胺，60℃真空干燥4小时，粉碎，得到白色至浅黄色粉末，即为尼龙成核剂3。
实施例4
将17.4g TDI(99.5%, 日本三井)加入250ml三颈烧瓶中，加入150ml蒸馏水，加热至70℃，加入18.9g环己二胺（分析纯，国药集团），在转速1000rpm下搅拌反应2小时；加入11.3g三聚氰酸中和至中性，冷却至室温，过滤，然后将不溶产物用氯仿洗涤3次去除未反应的胺，60℃真空干燥4小时，粉碎，得到白色至浅黄色粉末，即为尼龙成核剂4。
实施例5
将17.4g TDI(99.5%,日本三井)加入250ml三颈烧瓶中，加入150ml蒸馏水，加热至70℃，加入18.9g环己胺（分析纯，国药集团），在转速1000rpm下搅拌反应6小时；加入11.3g三聚氰酸中和至中性，冷却至室温，过滤，然后将不溶产物用蒸馏水洗涤3次去除未反应的胺，60℃真空干燥4小时，粉碎，得到白色至浅黄色粉末，即为尼龙成核剂5。
实施例6
将25.1g 氢化MDI（99.9%，日本NPU）加入250ml三颈烧瓶中，加入150ml蒸馏水，加热至80℃，加入18.9g环己胺（分析纯，国药集团），在转速1000rpm下搅拌反应3小时；加入17.9g三聚氰酸中和至中性，冷却至室温，过滤，然后将不溶产物用蒸馏水洗涤3次去除未反应的胺，60℃真空干燥4小时，粉碎，得到白色至浅黄色粉末，即为尼龙成核剂6。
实施例7
将25.0g MDI（99.9%，日本NPU）加入250ml三颈烧瓶中，加入150ml蒸馏水，加热至70℃，加入18.9g环己二胺(分析纯，国药集团)，在转速1000rpm下搅拌反应2小时；加入13.9三聚氰酸中和至中性，冷却至室温，过滤，然后将不溶产物用蒸馏水洗涤3次去除未反应的胺，60℃真空干燥4小时，粉碎，得到白色至浅黄色粉末，即为尼龙成核剂7。
实施例8
成核剂在PA6中的应用
将实施例1制备的尼龙成核剂1按照PA6（注塑级, 日本宇部）质量的0.3%添加量用双螺杆挤出机挤出造粒、干燥，加工温度250℃，螺杆转速200rpm。所得样品的结晶行为采用DSC表征，结果如表1。
上述所述的DSC测试过程如下：
在氮气条件下以10℃/min的升温速度升温至260℃，恒温3min，然后以10℃/min降温至25℃,然后再以10℃/min升温至260℃，记录降温曲线和第二次升温曲线。
将挤出粒子于80℃干燥8小时，在注塑机中加工成标准测试样条。拉伸性能测试按照ASTM D638测试标准在英国INSTRON公司INSTRON3257万能试验机上进行；弯曲性能按照ASTM D790测试标准在英国INSTRON公司INSTRON3257万能试验机上进行；Izod缺口冲击试验按照ASTM D256测试标准在江都精诚测试仪器厂JC-3002冲击试验机上进行；测试结果如表1。
将实施案例2，3，6，7制备尼龙成核剂2，3,6,7分别按照0.3%质量比加入PA6，用双螺杆挤出机挤出造粒、干燥、注塑，加工条件和测试均参照实施例1，改性尼龙的结晶性能采用DSC表征，按照ASTMD3418测试标准在美国康塔公司LABSYS综合热分析仪上进行，结果如表1。
实施例9
成核剂与无机填料复配在PA6中的应用
将实施例2制备的尼龙成核剂2按照PA6（注塑级,日本宇部）质量的0.2%添加量，滑石粉(TYT-888, 辽宁海城) PA6（注塑级,日本宇部）质量的0.1%添加量，用双螺杆挤出机挤出造粒、干燥、注塑，加工条件和测试均参照实施例5，改性尼龙的结晶性能采用DSC表征，按照应用实施例1测试方法测试其机械性能，结果如表1。
实施例10
成核剂在PA66中的应用
将实施例3制备的尼龙成核剂3按照PA66(注塑级,神马)质量的0.2%添加量用双螺杆挤出机挤出造粒、干燥，料筒温度275,275,270,270，270℃。所得样品的结晶行为采用DSC表征，结果如表2。
DSC测试过程如下：
在氮气条件下以10℃/min的升温速度升温至280℃，恒温3min，然后以10℃/min降温至25℃,然后再以10℃/min升温至280℃.记录降温曲线和第二次升温曲线。
将挤出粒子于80℃干燥8小时，在注塑机中加工成标准测试样条，按照应用实施例1测试方法测试其机械性能，结果如表2。
实施例11
将PA6（注塑级,日本宇部）粒子于80℃干燥8小时，在注塑机中加工成标准测试样条，按照应用实施例1测试方法测试其机械性能，结果如表1。其DSC测试条件参照应用实施例1，结果如表1。
实施例12
将Bruggolen的成核剂P22按照PA6（注塑级,日本宇部）质量的0.3%添加量用双螺杆挤出机挤出造粒、干燥、注塑，加工条件和测试均参照实施例5，改性尼龙的结晶性能采用DSC表征，按照应用实施例1测试方法测试其机械性能，结果如表1。
将Bruggolen成核剂P22换成Clariant的成核剂CAV102，其他相同，结果如表1。
表1、不同成核剂对PA6的结晶性能和机械性能的影响
从表1结果可以看出，与P22和CAV102比较，尼龙成核剂1改性PA6的结晶温度最高、过冷度值最小，故尼龙成核剂1的成核促进效果优于P22和CAV102。此外，尼龙成核剂1对PA6的拉伸强度、弯曲强度、热稳定性的提高亦优于P22和CAV102，对冲击性能的损失介于P22和CAV102 之间。由此可见，尼龙成核剂1对PA6改性具备优良的综合效果。
且从表1结果还可以看出，尼龙成核剂2与滑石粉复配改性PA6取得了更优异的成核效果，同时PA6的拉伸强度、弯曲强度、热稳定性也得到了有效提高。
实施例13
将PA66(注塑级,神马)粒子于80℃干燥8小时，在注塑机中加工成标准测试样条，按照应用实施例1测试方法测试其机械性能，结果如表2。其DSC测试条件参照应用实施例3，结果如表2。
实施例14
将Bruggolen的成核剂P22按照PA66(注塑级,神马)质量的0.2%添加量用双螺杆挤出机挤出造粒、干燥、注塑，加工条件和测试均参照应用实施例3，改性尼龙的结晶性能采用DSC表征，按照应用实施例1测试方法测试其机械性能，结果如表3。同时将Bruggolen成核剂P22换成Clariant的成核剂CAV102，其他参照应用实施例3，结果如表2。
表2、不同成核剂对PA66的结晶性能和机械性能的影响
从表2结果可以看出，成核剂3改性PA66的结晶温度最高、过冷度值最小，故成核剂3的成核促进效果优于P22和CAV102。此外，成核剂3对PA66的拉伸强度、冲击强度、热稳定性的提高亦优于P22和CAV102。由此可见，成核剂3对PA66改性具备优良的综合效果。
以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。

Claims (12)

1.一种尼龙成核剂，其特征在于：是由苯基类的异氰酸酯与环己基胺类化合物经缩合加成反应而成，所述的苯基类的异氰酸酯与环己基胺类化合物的摩尔比为1:1～1:2.5。
2.如权利要求1所述的一种尼龙成核剂，其特征在于：所述的苯基类的异氰酸酯为邻甲基苯异氰酸酯、二苯基甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或氢化苯基甲烷二异氰酸酯。
3.如权利要求1所述的一种尼龙成核剂，其特征在于：所述的环己基胺类化合物为环己胺、环己二胺中的任意一种或两种以上的混合物。
4.权利要求1所述的一种尼龙成核剂的制备方法，其特征在于：在高速剪切设备中加入苯基类的异氰酸酯和水，所述的苯基类的异氰酸酯和水的质量比1～20：1，加热至50-80℃，高速搅拌，回流，加入环己基胺类化合物，所述的苯基类的异氰酸酯与环己基胺类化合物的摩尔比为1:1～1:2.5，在转速10～3000rpm搅拌6～180min，加入中和剂调节pH至中性，中和剂与苯基类的异氰酸酯的质量比为1～0.5：3，冷却至室温，过滤、洗涤、干燥，得到尼龙成核剂。
5.根据权利要求4所述的一种尼龙成核剂的制备方法，其特征在于：所述的苯基类的异氰酸酯和溶剂的质量比5～15：1。
6.根据权利要求4所述的一种尼龙成核剂的制备方法，其特征在于：所述的中和剂是指三聚氰酸。
7.权利要求1所述的一种尼龙成核剂在尼龙中的应用，其特征在于：尼龙成核剂单独使用时，尼龙成核剂的用量为尼龙质量的0.05～1%。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所述的尼龙成核剂的用量为尼龙质量的0.2～0.3%。
9.权利要求1所述的一种尼龙成核剂在尼龙中的应用，其特征在于：所述的尼龙成核剂与助成核剂联合使用时，助成核剂：尼龙成核剂：尼龙的质量比为0.01～0.1：0.2～0.3：100。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述的助成核剂：尼龙成核剂：尼龙的质量比为0.1：0.2～0.3：100。
11.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述的助成核剂为无机填料、有机添加剂或离聚物；其中所述的无机填料为滑石粉、纳米碳酸钙、黏土、氧化镁、二氧化钛、二氧化硅、氢氧化铝或碳酸钠；所述的有机添加剂为苯甲酸钠或有机磷酸盐；所述的离聚物为聚乙烯或聚丙烯离聚物。
12.根据权利要求7或9所述的一种尼龙成核剂在尼龙中的应用，其特征在于：所述的尼龙选自尼龙6、尼龙66、三元共聚尼龙6/66、尼龙11、尼龙12、尼龙46或芳香尼龙。
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