CN104497512B - 一种降解材料改性聚乳酸聚合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氨基酸改性聚乳酸聚合物的制备方法，在氮气气氛下，将乳酸、6‑氨基己酸、羟脯氨酸、天冬氨酸加入水中，经脱水后升温至220～230℃反应得聚（乳酸‑氨基酸）共聚物；将聚乳酸与聚（乳酸‑氨基酸）共聚物混合即得氨基酸改性聚乳酸聚合物。本发明制备方法以乳酸作为原料，价廉且来源广泛，降低了氨基酸改性聚乳酸聚合物的合成成本，制备的氨基酸改性聚乳酸聚合物具有优异的生物相容性和生物降解性。

Description

一种降解材料改性聚乳酸聚合物的制备方法
技术领域
本发明涉及一种氨基酸改性聚乳酸聚合物的制备方法，属于高分子材料合成技术领域。
背景技术
可生物降解高分子材料是指能被微生物或其分泌物在酶或化学分解作用下发生降解最终成为单体或代谢成CO2和水的高分子材料，其具有易吸附水性、结晶度低、分子链线性化程度高等特点。聚乳酸(PLA)是一种生物相容性良好、可体内降解吸收的生物高分子材料，目前已被广泛应用于医学和制药学等领域。然而单纯的PLA均聚物，由于具有高的结晶度、大分子链中不含可反应活性基团、不具有亲水性、降解周期较长、力学韧性较差等缺陷，限制了它在医学领域的进一步应用。为了改善聚乳酸的以上不足之处，氨基酸对聚乳酸的改性工作得到人们越来越多的关注。其中，较为常见的改性方法是合成聚乳酸-氨基酸共聚物。目前广泛应用的聚(乳酸-氨基酸)合成途径是氨基酸环状衍生物(尤其是吗琳22 52二酮)开环聚合法，但不足的是，各种氨基酸环状衍生物的制备步骤繁琐，反应时间长，而且各种氨基酸环状衍生物开环活性不高，限制了它的聚合物分子量的进一步提高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种易于降解的氨基酸改性聚乳酸聚合物的制备方法。
本发明的实现过程如下：
一种氨基酸改性聚乳酸聚合物的制备方法，包括如下步骤：
（1）在氮气气氛下，将乳酸、6-氨基己酸、羟脯氨酸、天冬氨酸按照质量比50～80：50～80：7～15：4～10加入水中，经脱水后升温至220～230℃反应得聚（乳酸-氨基酸）共聚物；
（2）将聚乳酸与聚（乳酸-氨基酸）共聚物按照质量比90～100：5～15混合即得氨基酸改性聚乳酸聚合物。
上述步骤（1）中，首先在80～90℃减压脱水，维持2～4小时后，升温至150～170℃进一步加热脱水完成。
上述步骤（2）中，将聚乳酸与聚（乳酸-氨基酸）共聚物按照质量比90～100：5～15在体积比为90：10～20的氯仿/甲醇混合有机溶剂中回流，脱除有机溶剂后升温至190～210℃反应得氨基酸改性聚乳酸聚合物。
本发明的优点和积极效果：乳酸作为原料，价廉且来源广泛，降低了氨基酸改性聚乳酸聚合物的合成成本，制备的氨基酸改性聚乳酸聚合物具有优异的生物相容性和生物降解性。本发明制备过程中在80～90℃减压脱水后维持一段时间进行乳酸的预聚，再升温脱水后进一步聚合，有利于提高材料的可加工性和生物降解性。
具体实施方式
通过以下实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
在氮气气氛下，将乳酸、6-氨基己酸、羟脯氨酸、天冬氨酸按照质量比60：80：10：5加入水中，首先在88℃减压脱水，维持2小时后，升温至160℃进一步加热脱水完成,继续升温至220～230℃反应得聚（乳酸-氨基酸）共聚物；将聚乳酸与聚（乳酸-氨基酸）共聚物按照质量比90：8在体积比为90：10的氯仿/甲醇混合有机溶剂中回流，脱除有机溶剂后升温至220℃反应得氨基酸改性聚乳酸聚合物。
实施例2
在氮气气氛下，将乳酸、6-氨基己酸、羟脯氨酸、天冬氨酸按照质量比70：80：13：6加入水中，首先在85℃减压脱水，维持2小时后，升温至165℃进一步加热脱水完成,继续升温至220～230℃反应得聚（乳酸-氨基酸）共聚物；将聚乳酸与聚（乳酸-氨基酸）共聚物按照质量比100：10在体积比为90：10的氯仿/甲醇混合有机溶剂中回流，脱除有机溶剂后升温至220℃反应得氨基酸改性聚乳酸聚合物。
实施例3
在氮气气氛下，将乳酸、6-氨基己酸、羟脯氨酸、天冬氨酸按照质量比50：60：7：5加入水中，首先在85℃减压脱水，维持2小时后，升温至160℃进一步加热脱水完成,继续升温至220～230℃反应得聚（乳酸-氨基酸）共聚物；将聚乳酸与聚（乳酸-氨基酸）共聚物按照质量比95：10在体积比为90：10的氯仿/甲醇混合有机溶剂中回流，脱除有机溶剂后升温至220℃反应得氨基酸改性聚乳酸聚合物。
对比实施例1
与实施例1类似，不同的是未加入羟脯氨酸和天冬氨酸。
对比实施例2
在氮气气氛下，将乳酸、6-氨基己酸、羟脯氨酸、天冬氨酸按照质量比60：80：10：5加入水中，迅速升温至160℃加热脱水，继续升温至220～230℃反应得聚（乳酸-氨基酸）共聚物；将聚乳酸与聚（乳酸-氨基酸）共聚物按照质量比90：8在体积比为90：10的氯仿/甲醇混合有机溶剂中回流，脱除有机溶剂后升温至220℃反应得氨基酸改性聚乳酸聚合物。
实施例4
测试不同反应条件合成得到的产品的降解性，将不同的高分子制成膜片，浸入37℃的pH=7.3的磷酸盐缓冲溶液中结果，观察膜片降解情况，如表1所示。
表1对比结果显示，羟脯氨酸和天冬氨酸的加入可大幅度提高其可降解性，将乳酸、6-氨基己酸、羟脯氨酸和天冬氨酸加入水中后升温脱水方式对产品的降解性也有显著影响。

Claims (2)

1.一种氨基酸改性聚乳酸聚合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）在氮气气氛下，将乳酸、6-氨基己酸、羟脯氨酸、天冬氨酸按照质量比50～80：50～80：7～15：4～10加入水中，首先在80～90℃减压脱水，维持2～4小时后，升温至150～170℃进一步加热脱水，经脱水后升温至220～230℃反应得聚（乳酸-氨基酸）共聚物；
（2）将聚乳酸与聚（乳酸-氨基酸）共聚物按照质量比90～100：5～15混合即得氨基酸改性聚乳酸聚合物。
2.根据权利要求1所述的氨基酸改性聚乳酸聚合物的制备方法，其特征在于：上述步骤（2）中，将聚乳酸与聚（乳酸-氨基酸）共聚物在体积比为90：10～20的氯仿/甲醇混合有机溶剂中回流，脱除有机溶剂后升温至190～210℃反应得氨基酸改性聚乳酸聚合物。
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