CN104497253B - 一种多元醇组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种多元醇组合物，包括遇热和氧降解的多元醇、主抗氧化剂和至少一种如下通式的辅助抗氧化剂：

Description

一种多元醇组合物
技术领域
本发明属于多元醇技术领域，尤其是涉及一种多元醇组合物，特别涉及一种氧化性能改善的多元醇组合物。
背景技术
多元醇在较高温度下易被氧化，其氧化机理为自由基的链式反应，氧化产物包括氢过氧化物，自由基等。多元醇在后续生产聚氨酯泡沫时抗氧化性能非常重要，因为聚氨酯泡沫在生产过程中会释放大量热量，而泡沫本身不易散热，当泡沫中心部位的能量持续偏高时，多元醇就有氧化降解的可能，抗氧化性能低的多元醇产品在生产聚氨酯泡沫时易出现焦化，烧芯的现象，严重时会造成火灾。因此，在多元醇中添加抗氧化剂来提高其抗氧化性能是非常必要的。
CN1810880B公开了通过添加抗氧化剂、苯并呋喃酮和/或受阻胺和肼或酰肼的混合物来稳定链段化聚氨酯的方法。
CN1890284A公开了通过添加液体的受阻酚类抗氧化剂来稳定多元醇或聚氨酯，并且能够减少聚合物的雾化。
CN1976986B公开了一种多元醇组合物，其包括草酰胺类紫外线吸收剂以及具有受阻酚结构的受阻胺类光稳定剂，可以提高多元醇的稳定性。
CN101128529A公开了一种多元醇或聚氨酯组合物的耐热氧化的稳定化方法，其添加了至少一种具有受阻酚结构的受阻胺类光稳定剂和/或具有受阻酚结构的亚磷酸钙盐，从而提高多元醇或聚氨酯组合物的稳定性。
本发明发现，添加到多元醇中的抗氧化剂，其组分内同时包含受阻酚结构和硫代酯结构的话，具有优异的抗氧化性能。
发明内容
本发明的第一个目的是提供一种多元醇组合物，此多元醇组合物包括含有硫代酯结构的抗氧化剂，该抗氧化剂与酚类抗氧化剂复配使用，能够增强多元醇的热稳定性。
采用的技术方案是：
一种多元醇组合物，包括多元醇、受阻酚类抗氧化剂和至少一种如下通式的辅助抗氧化剂：
其中，R为1-24个碳原子的烷基。
作为优选的方案，所述烷基为直链或者支链烷基，优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正已基、正庚基、正辛基、2-乙基已基、正壬基、正癸基、十一烷基、正十二烷基、十三烷基、正十四烷基、十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、2-一乙基丁基、1-甲基戊基、1,3-二甲基丁基、1,1,3,3-四甲基丁基、1-甲基已基、异庚基、1-甲基庚基、1,1,3-三甲基已基。
用于本发明的最优选的辅助抗氧化剂为季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)。
用于本发明的受阻酚类抗氧化剂为主抗氧化剂，其选择没有特殊的限制，作为本发明优选的方案，主抗氧化剂的选择为3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸异辛酯，3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸十八碳醇酯，二缩三乙二醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]中的一种或两种或三种，其用量为组合物重量的0.01％-1.5％；当主抗氧化剂选择其中的两种或三种时，各组分的添加比例无特殊限制。
用于本发明的辅助抗氧化剂的添加量为组合物重量的0.1％-4.0％，优选为0.15％。
此外，辅助抗氧化剂的重量为主抗氧化剂和辅助抗氧化剂重量之和的0.001％-99.999％，优选为0.1％-50.0％；主抗氧化剂和辅助抗氧化剂的重量之和为组合物重量的0.01％-20.0％，优选为0.1％-4.0％。
在该多元醇组合物中，所述的多元醇是聚醚多元醇或聚酯多元醇。作为本发明优选的方案，所述多元醇为软泡海绵用聚醚多元醇。
本发明优选的组合物方案为：以多元醇组合物重量为100％计，包括99.7％的聚醚多元醇或聚酯多元醇，0.15％的季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)，0.15％的3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸异辛酯或3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸十八碳醇酯。
本发明最优选的组合物方案为：以多元醇组合物重量为100％计，包括99.7％的软泡海绵用聚醚多元醇，0.15％的季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)，0.15％的3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸异辛酯或3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸十八碳醇酯。
本发明的第二个目的是提高多元醇组合物氧化稳定性的方法，采用的技术方案是：向多元醇中添加主抗氧化剂和至少一种如下通式的辅助抗氧化剂：
其中，R为1-24个碳原子的烷基。
主抗氧化剂，辅助抗氧化剂的选择，优选方案及最优方案和用量同上所述，在此不做赘述。
本发明的第三个目的是提供上述主抗氧化剂和辅助抗氧化剂提高多元醇抗氧化性能的用途。
本发明具有的优点和积极效果是：从抗氧化剂作用机理来看，受阻酚类抗氧化剂单独使用可以为多元醇提供高温使用条件下的热稳定性，硫代酯类抗氧化剂作为一种辅助抗氧化剂，与受阻酚类抗氧化剂复配使用，两者复配产生协效作用，能够显著提高多元醇的抗氧化效能。
具体实施方式
将本发明的抗氧化剂应用在聚醚多元醇中，形成多元醇组合物，其效果通过差示扫描量热法(DSC)和烘箱老化实验说明。
(1)差示扫描量热法测定起始氧化温度，如果这一温度远远高于聚氨酯泡沫生产过程的内部温度(聚氨酯泡沫生产为一化学反应过程，温度不断升高，最高约180℃)，可以预测多元醇产品在使用时具有良好的稳定性和安全性。
(2)烘箱老化实验检测YI值，通过120℃烘箱老化试验后多元醇的颜色变化也可以表征多元醇产品的抗老化性能。
组合物的配方共四种，如下表所示，分别为实施例1，实施例2，对比例1和对比例2。
本发明中抗氧化剂总的添加量为0.3％(wt％)，多元醇混合物的混合过程在氮气保护下进行，使用机械搅拌搅拌30min。
差示扫描量热法(DSC)的实验过程采用程序升温法测量样品的起始氧化温度，初始温度为25℃，以10K/min的速率升温，样品质量6.5mg左右，氧气流量50ml/min，观察到放热峰后停止运行。
DSC测量起始氧化温度的实验过程参照标准GB/T 19466.6-2009进行。
烘箱老化实验是将混合后的聚醚多元醇放置在120℃烘箱内24小时后测量YI值。
每组组合物均进行DSC测试和烘箱老化实验，每个实验各测量3次，下表的实验数据为3次测量的平均值，具体实验结果如下表。
起始氧化温度,℃ YI(D1925)
实施例1 195.9 0.29
实施例2 199.7 0.22
对比例1 158.4 3.82
对比例2 162.1 4.11
本数据证实本发明的抗氧化剂应用到多元醇后，多元醇开始发生氧化降解的温度明显提高；将添加抗氧化剂的聚醚多元醇进行120℃/24小时烘箱老化试验后，黄度指数(YI)值越低，说明聚醚多元醇的抗热氧老化的能力越强，综上，本实施例的多元醇组合物具有优异的抗氧化稳定性。
以上对本发明的有限实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。

Claims (5)

1.一种多元醇组合物，其特征在于：由多元醇、受阻酚类抗氧化剂和辅助抗氧化剂季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)组成；
所述多元醇为软泡海绵用聚醚多元醇；所述受阻酚类抗氧化剂为3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸异辛酯，3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸十八碳醇酯，二缩三乙二醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]中的一种或几种；
所述受阻酚类抗氧化剂的添加量为组合物重量的0.01％-1.5％，所述辅助抗氧化剂的添加量为组合物重量的0.1％-4.0％。
2.根据权利要求1所述的多元醇组合物，其特征在于：所述辅助抗氧化剂的添加量为组合物重量的0.15％。
3.根据权利要求1所述的多元醇组合物，其特征在于：以多元醇组合物重量为100％计，由99.7％的软泡海绵用聚醚多元醇，0.15％的季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)，0.15％的3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸异辛酯或3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸十八碳醇酯组成。
4.提高多元醇氧化稳定性的方法，其特征在于：向软泡海绵用聚醚多元醇中添加相当于聚醚多元醇组合物重量0.01％-1.5％受阻酚类抗氧剂和0.1％-4.0％辅助抗氧化剂季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)；
所述受阻酚类抗氧化剂为3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸异辛酯，3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸十八碳醇酯，二缩三乙二醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]中的一种或几种。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述辅助抗氧化剂的添加量为聚醚多元醇组合物重量的0.15％。
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