CN104496949A - 一种3-溴苯酞的制备方法 - Google Patents

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    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D307/87—Benzo [c] furans; Hydrogenated benzo [c] furans
    • C07D307/88—Benzo [c] furans; Hydrogenated benzo [c] furans with one oxygen atom directly attached in position 1 or 3

Abstract

本发明公开了一种3-溴苯酞的制备方法。该步骤包括(1)待邻甲基苯甲酸被加热至126～134℃后，向其中连续滴加液溴，使两者在135～145℃加热下发生反应，液溴滴加完毕，通过对该反应的反应液中邻甲基苯甲酸的含量检测以判定反应到达终点时，调温至130～140℃下并恒温1～2h，得到反应产物；(2)向反应产物中降温至80～84℃，向其中加入均四氯乙烷进行重结晶，得到3-溴苯酞。本发明以邻甲基苯甲酸和液溴反应得到3-溴苯酞。选择135～145℃为反应的特定温度，以液溴连续滴加的方式为加料方式。反应产物以均四氯乙烷为溶剂进行重结晶，并选择80～84℃特定温度，以提高重结晶的效果，由此制得了产品收率高、纯度较高的3-溴苯酞。

Description

一种3-溴苯酞的制备方法
技术领域
本发明涉及3-溴苯酞制备的技术领域，尤其涉及一种3-溴苯酞的制备方法。
背景技术
3-溴苯酞又名3-溴-2-苯并[C]呋喃酮，或3-溴-2-苯并[C]呋喃酮，其分子量为213.03，CAS号为6940-49-4，其为一种淡黄色固体，熔点为80～83℃，沸点为306.9℃，闪点为139.4℃。现有技术1-环己烯基乙酸的制备工艺存在物的收率较低和产品纯度较低的技术缺陷。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种1-环己烯基乙酸制备方法，该制备方法的产物的纯度较高、收率较高。
一种3-溴苯酞的制备方法，包括以下步骤：
(1)待邻甲基苯甲酸(式A)被加热至126～134℃后，向其中连续地滴加液溴，使邻甲基苯甲酸与液溴在恒定为135～145℃加热条件下发生反应，待液溴滴加完毕后，当通过对该反应的反应液中邻甲基苯甲酸的含量检测以判定反应到达终点时，将反应液调节于130～140℃下并恒温1～2h，得到反应产物；
(2)向所述反应产物中降温至80～84℃，向其中加入均四氯乙烷进行重结晶，得到3-溴苯酞(式B)；其中所述反应的反应式如下，
上述制备方法中，邻甲基苯甲酸和液溴的反应历程可分为两阶段，第一阶段为，一分子邻甲基苯甲酸的苯环上的甲基与两分子的液溴发生溴代反应，生成二溴化邻甲基苯甲酸；第二阶段为，二溴化邻甲基苯甲酸中的溴与羧基的羟基发生环内取代反应脱去HBr，生成苯环并五元环稠合结构的3-溴苯酞。由于第二阶段的取代反应为可逆反应，故产物HBr会影响到该阶段反应的转化率。因而，整个反应过程中要不断地分离除去HBr气体。在反应装置中可设置尾气装置以除去HBr气体，例如该尾气除去装置的具体结构可以采用本领域通用的尾气除去装置，例如尾气除去装置可包括用于将尾气(HBr气体)冷凝的冷凝器，连接冷凝器设置吸收装置(当然也可采用吸收塔)，该吸收装置内装有吸收液，例如碱液(氢氧化钠或碳酸钠等)。为了加强尾气被洗手液吸收的效果，可于吸收装置内设置可将吸收液喷出的喷淋设备，这样可通过喷淋增大与尾气的接触，来保证吸收更为充分。
上述反应的温度对反应产物的收率和产品的纯度起着至关重要的作用。135～145℃可带来最优的反应产物的收率和产品的纯度。
邻甲基苯甲酸和液溴的质量之比优选为1：(2～3)，更好地为1：2.6。邻甲基苯甲酸和液溴反应的计量摩尔比1:2。本发明优选的1：2.6可保证液溴稍微过量，从而提高邻甲基苯甲酸的反应程度。除此，液溴过多或过少均会降低产物的纯度。
液溴加料方式采用连续滴加的方式。液溴的滴加时间优选为4～6h，进一步优选为5.5h。较现有技术中的通入氮气或二氧化氮等气体实现将溴蒸汽带去反应设备，本发明的连续滴加可明显降低液溴的滴加所需时间。
当邻甲基苯甲酸的含量为占反应液总质量的0.02％时，判定反应到达终点。对邻甲基苯甲酸的含量可采用本领域常用的分析仪器，例如色谱技术等。在此不再赘述。
步骤(2)中采用重结晶对反应产物进行提纯。以均四氯乙烷为重结晶的溶剂。均四氯乙烷与反应产物的体积比0.6～1.5，优选为1。重结晶的具体操作为公知技术，在此不再赘述。
本发明以邻甲基苯甲酸和液溴反应得到3-溴苯酞。选择135～145℃为反应的特定温度，以液溴连续滴加的方式为加料方式。反应产物以均四氯乙烷为溶剂进行重结晶，并选择80～84℃特定温度，以提高重结晶的效果，由此制得了产品收率高、纯度较高的3-溴苯酞。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明的技术方案。
以下实施所涉及的化工原料均为市售或本领域技术人员所熟知的方式来制得。限于篇幅，以下省去了这些化工原料具体来源途径，对此不应视为对本发明方案实施方式的质疑。
实施例1
在溴化釜内加入100g邻甲基苯甲酸，开启夹套蒸汽加热，升温至邻甲基苯甲酸熔化，启动搅拌，温度升到126℃开始均匀地连续滴加200g液溴使之反应。液溴滴加速度控制在反应尾气无液溴带出，且控制滴加的时间在4h。反应温度控制在145℃。反应尾气经冷凝器后，进入HBr降膜水吸收塔，回收HBr，再经碱液喷淋塔处理后放空。当液溴滴加完毕后，采用气相色谱取样检测反应液中邻甲基苯甲酸含量，若邻甲基苯甲酸含量为不超过反应液总质量的0.02wt％，则在130℃下恒温2h，并继续搅拌，得到反应产物。
向反应产物中通入氮气以除去溴化氢，同时冷却至80℃。通毕，加入均四氯乙烷搅拌溶解，经过滤装置过滤晶釜，冷却结晶，经离心机分离得到湿成品，再经真空干燥得到成品3-溴苯酞。
实施例2
在溴化釜内加入100g邻甲基苯甲酸，开启夹套蒸汽加热，升温至邻甲基苯甲酸熔化，启动搅拌，温度升到134℃开始均匀地连续滴加300g液溴使之反应。液溴滴加速度控制在反应尾气无液溴带出，且控制滴加的时间在6h。反应温度控制在135℃。反应尾气经冷凝器后，进入HBr降膜水吸收塔，回收HBr，再经碱液喷淋塔处理后放空。当液溴滴加完毕后，采用气相色谱取样检测反应液中邻甲基苯甲酸含量，若邻甲基苯甲酸含量为不超过反应液总质量的0.02wt％，则在130～140℃下恒温1h，并继续搅拌，得到反应产物。
向反应产物中通入氮气以除去溴化氢，同时冷却至84℃。通毕，加入均四氯乙烷搅拌溶解，经过滤装置过滤晶釜，冷却结晶，经离心机分离得到湿成品，再经真空干燥得到成品3-溴苯酞。
实施例3
在溴化釜内加入100g邻甲基苯甲酸，开启夹套蒸汽加热，升温至邻甲基苯甲酸熔化，启动搅拌，温度升到130℃开始均匀地连续滴加260g液溴使之反应。液溴滴加速度控制在反应尾气无液溴带出，且控制滴加的时间在5.5h。反应温度控制在140℃。反应尾气经冷凝器后，进入HBr降膜水吸收塔，回收HBr，再经碱液喷淋塔处理后放空。当液溴滴加完毕后，采用气相色谱取样检测反应液中邻甲基苯甲酸含量，若邻甲基苯甲酸含量为不超过反应液总质量的0.02wt％，则在135℃下恒温1.5h，并继续搅拌，得到反应产物。
向反应产物中通入氮气以除去溴化氢，同时冷却至82℃。通毕，加入均四氯乙烷搅拌溶解，经过滤装置过滤晶釜，冷却结晶，经离心机分离得到湿成品，再经真空干燥得到成品3-溴苯酞。
实施例4
在溴化釜内加入100g邻甲基苯甲酸，开启夹套蒸汽加热，升温至邻甲基苯甲酸熔化，启动搅拌，温度升到128℃开始均匀地连续滴加250g液溴使之反应。液溴滴加速度控制在反应尾气无液溴带出，且控制滴加的时间在5h。反应温度控制在140℃。反应尾气经冷凝器后，进入HBr降膜水吸收塔，回收HBr，再经碱液喷淋塔处理后放空。当液溴滴加完毕后，采用气相色谱取样检测反应液中邻甲基苯甲酸含量，若邻甲基苯甲酸含量为不超过反应液总质量的0.02wt％，则在132℃下恒温1.5h，并继续搅拌，得到反应产物。
向反应产物中通入氮气以除去溴化氢，同时冷却至80℃。通毕，加入均四氯乙烷搅拌溶解，经过滤装置过滤晶釜，冷却结晶，经离心机分离得到湿成品，再经真空干燥得到成品3-溴苯酞。
实施例5
在溴化釜内加入100g邻甲基苯甲酸，开启夹套蒸汽加热，升温至邻甲基苯甲酸熔化，启动搅拌，温度升到130℃开始均匀地连续滴加280g液溴使之反应。液溴滴加速度控制在反应尾气无液溴带出，且控制滴加的时间在5.5h。反应温度控制在140℃。反应尾气经冷凝器后，进入HBr降膜水吸收塔，回收HBr，再经碱液喷淋塔处理后放空。当液溴滴加完毕后，采用气相色谱取样检测反应液中邻甲基苯甲酸含量，若邻甲基苯甲酸含量为不超过反应液总质量的0.02wt％，则在135℃下恒温2h，并继续搅拌，得到反应产物。
向反应产物中通入氮气以除去溴化氢，同时冷却至80℃。通毕，加入均四氯乙烷搅拌溶解，经过滤装置过滤晶釜，冷却结晶，经离心机分离得到湿成品，再经真空干燥得到成品3-溴苯酞。
将实施例1～5得到的1-环己烯基乙酸进行转化率和收率进行测试，值得说明的是，这些测试为本领域技术人员所熟悉的测试手段，具体的测试方法不在此赘述。其测试结果如下表：
表1
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (5)

1.一种3-溴苯酞的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)待邻甲基苯甲酸(式A)被加热至126～134℃后，向其中连续地滴加液溴，使邻甲基苯甲酸与液溴在恒定为135～145℃加热条件下发生反应，待液溴滴加完毕后，当通过对该反应的反应液中邻甲基苯甲酸的含量检测以判定反应到达终点时，将反应液调节于130～140℃下并恒温1～2h，得到反应产物；
(2)向所述反应产物中降温至80～84℃，向其中加入均四氯乙烷进行重结晶，得到3-溴苯酞(式B)；其中所述反应的反应式如下，
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述邻甲基苯甲酸和液溴的质量之比为1：(2～3)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述液溴的滴加时间为4～6h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，当邻甲基苯甲酸的含量为占反应液总质量的0.02％时，判定反应到达终点。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述均四氯乙烷与反应产物的体积比0.6～1.5。
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