CN104495929B - 低价氧化铌粉末及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种含氧均匀的低价氧化铌粉末，将其筛分成n个粒度区间，n为≥1的整数，各粒度区间的低价氧化铌粉末中氧含量的样本标准差≤0.7wt％。该含氧均匀的低价氧化铌粉末粒度分布均匀，具有改善的漏电流。

Description

低价氧化铌粉末及其制备方法
技术领域
本发明属于氧化铌粉末领域，具体涉及一种低价氧化铌粉末及其制备方法。
背景技术
低价氧化铌是一种陶瓷材料，由于其具有金属导电性，可以通过阳极氧化在其表面形成Nb2O5的介电氧化膜，进一步将其制成低价氧化铌电解电容器。作为一种新型电解电容器，低价氧化铌电解电容器可以作为部分钽、铝电容器的替代品。它以高安全特性、易小型化、大容量化、片式化等特点，在低压电容器领域显露锋芒，并广泛应用于移动电话，笔记本电脑，游戏机，数码相机、汽车等产品中。开发高性能低价氧化铌电解电容器的关键在于制备高性能的低价氧化铌粉末。
中国专利CN101139110A描述了一种低价氧化铌或铌粉的制备方法，其包括：将原料氧化铌与还原剂进行热处理，然后酸洗除去多余还原剂，再在真空或惰性气氛下进行高温热处理，筛分后得到低价氧化铌或铌粉。
中国专利CN1587066A描述了一种低价氧化铌的方法，该方法是将铌氧化物和电容器级铌粉混合均匀，而后进行低温热处理，再将得到的粉末与一定比例的电容器级铌粉混合均匀，而后进行高温热处理。
现有技术还需要品质更好的低价氧化铌粉末。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种含氧均匀的低价氧化铌粉末，本发明的又一个目的是提供一种制备含氧均匀的低价氧化铌粉末的方法。本发明的又一个目的是提供一种多孔质烧结体。本发明的又一个目的 是提供一种电容器阳极。本发明的又一个目的是提供一种电解电容器。本发明的再一个目的是提供一种电子电路或电子仪器。
进一步，本发明要提供的含氧均匀的低价氧化铌粉末具有下述一项或多项优点：
(1)较低的漏电流(DCL)；
(2)较低的等效串联电阻(ESR)；
(3)较高的比电容；
(4)粉末粒度分布均匀，过烧结现象得到了改善。
发明人发现，提高低价氧化铌粉末的氧含量均匀性后，其物理性能和电性能能够得到显著地改善。
发明人进一步发现，含氧均匀的低价氧化铌粉末掺氮后的氮含量均匀性也很好，其也具有改善的物理性能和电性能。
为此，本发明第一方面提供一种含氧均匀的低价氧化铌粉末，将其筛分成n个粒度区间，n为≥1的整数，各粒度区间的低价氧化铌粉末中氧含量的样本标准差≤0.7wt％，优选≤0.6wt％，更优选≤0.5wt％，进一步优选≤0.4wt％、≤0.3wt％、≤0.2wt％或≤0.15wt％。
在一个实施方案中，本发明第一方面的含氧均匀的低价氧化铌粉末，其各粒度区间的低价氧化铌粉末中氧含量的极差≤1.6wt％，优选≤1.2wt％，进一步优选≤1wt％，更优选≤0.8wt％，特别优选≤0.5wt％。
在一个实施方案中，前述本发明第一方面任一项的含氧均匀的低价氧化铌粉末，其各粒度区间的低价氧化铌粉末中氧含量为13％～16wt％，优选为14.6％～15.4wt％或14％～15wt％。
在一个实施方案中，前述本发明第一方面任一项的含氧均匀的低价氧化铌粉末，其分子式由NbOx表示，其中x＝0.99～1.06。
在一个实施方案中，前述本发明第一方面任一项的含氧均匀的低价氧化铌粉末，其中含有氮元素，各粒度区间的低价氧化铌粉末中氮含量的样本标准差≤280ppm，例如≤250ppm、≤230ppm、≤200ppm、≤180ppm、≤150ppm、≤120ppm、≤100ppm、≤80ppm或≤70ppm。
在一个实施方案中，前述本发明第一方面任一项的含氧均匀的低价 氧化铌粉末，其各粒度区间的低价氧化铌粉末中氮含量为50～10000ppm，例如1000～5000ppm、2000～4000ppm或2800～3200ppm。
在一个实施方案中，前述本发明第一方面任一项的含氧均匀的低价氧化铌粉末，其各粒度区间的低价氧化铌粉末中氮含量的极差≤700ppm，例如≤600ppm、或≤500ppm、或≤400ppm、或≤300ppm、≤200ppm、或≤180ppm。
在一个实施方案中，前述本发明第一方面任一项的含氧均匀的低价氧化铌粉末，其中n＝5。
在一个实施方案中，前述本发明第一方面任一项的含氧均匀的低价氧化铌粉末，其各粒度区间分别为60-80目、80-200目、200-325目、325-400目和-400目。
在一个实施方案中，前述本发明第一方面任一项的含氧均匀的低价氧化铌粉末，其漏电流≤2nA/μFV，例如≤1nA/μFV、≤0.5nA/μFV、≤0.3nA/μFV。
在一个实施方案中，前述本发明第一方面任一项的含氧均匀的低价氧化铌粉末，其松装密度为0.5～1.5g/cm3，例如0.7～1.3g/cm3。
在一个实施方案中，前述本发明第一方面任一项的含氧均匀的低价氧化铌粉末，其粒度≤-60目。
在一个实施方案中，前述本发明第一方面任一项的含氧均匀的低价氧化铌粉末，其比电容量(CV值)为40000～250000μFV/g。
本发明第二方面提供一种制备前述本发明第一方面任一项的含氧均匀的低价氧化铌粉末的方法，其包括：
1)将原料低价氧化铌粉末混合均匀后，在氢气气氛中加热到700～1000℃(优选为750～980℃、750～900℃或850～950℃)，可以保温3～8小时(优选为3～6小时、3～5小时或4～6小时)，抽空排氢后充入惰性气体保护，冷却钝化后出炉，或者，
将原料低价氧化铌粉末混合均匀后，在氢气气氛中加热到700～1000℃(优选为750～980℃、750～900℃或850～950℃)，可以保温3～8小时(优选为3～6小时、3～5小时或4～6小时)，而后将温度降至500～700℃(例如550～650℃，或者600℃)，还可以将氢气气氛置换成氮气氛，保温100～140分钟(例如120分钟)，冷却钝化后出炉，
2)对步骤1)的产物进行热处理，得到前述本发明第一方面任一项的含氧均匀的低价氧化铌粉末。
在一个实施方案中，本发明第二方面的制备方法，其中步骤1)所述原料低价氧化铌粉末由分子式NbOx表示，其中x＝0.8～1.2(例如x＝0.9～1.1)。
本领域技术人员可以根据现有技术和本领域常规技术手段获得本发明的原料低价氧化铌粉末，例如可以按照专利CN101139110A或CN1587066A的方法。本发明以引用的方式引用上述两份专利文件的全部内容。
在一个实施方案中，前述本发明第二方面的制备方法，其中步骤1)所述原料低价氧化铌粉末是将五氧化二铌用还原剂还原后得到的低价氧化铌粉末，或者将铌与五氧化二铌进行歧化反应得到的低价氧化铌粉末。
在一个实施方案中，前述本发明第二方面任一项的制备方法，其中步骤1)还包括酸洗去除还原剂的步骤。优选地，将五氧化二铌用还原剂还原后，将还原后的粉末过60目筛后，按质量比1:4配入10％的盐酸进行酸洗，酸洗完后用纯水过滤后烘干，过60目筛，获得原料低价氧化铌粉末。
在一个实施方案中，前述本发明第二方面任一项的制备方法，其中步骤1)所述原料低价氧化铌粉末是将五氧化二铌与还原剂(例如钙、锶、钡、钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥这些金属中的至少一种或其合金或其混合物或其氢化物或其氢化物的混合物)混合均匀，在真空或惰性气氛(例如氩气氛)或/和氢气氛围中、600～1300℃(例如700～1000℃或850～950℃)的温度条件下进行反应得到，反应的时间可以是120～900分钟(例如300～600分钟)。
在一个实施方案中，前述本发明第二方面任一项的制备方法，其中步骤1)所述原料低价氧化铌粉末是将五氧化二铌与一定量的电容器级铌粉团化造粒后在非氧化性气氛(例如真空、或惰性气体(例如氩气)氛围或氢气氛围)中进行低温热处理(优选的低温热处理的温度为600～1000℃，更优选的低温热处理的温度为800～1000℃，例如650～980℃、800～950℃或850～900℃)，再将低温热处理的产物粉碎筛分后与适量电容器级铌粉混合，在非氧化性气氛中进行高温热处理(优选的高温热处理的温度为1100～1600℃，更优选的高温热处理的温度为1200～1400℃，例如1100～1350℃或1250～1300℃)得到。低温热处理的时间可以为60～150分钟(例如90～120分钟)。高温热处理的时间可以为30～180分钟。
本发明中，对氢气气氛的压力没有特别的要求，但是从生产安全的角度，压力不应超过0.1Mpa。
本发明中，惰性气氛是指惰性气体的氛围，惰性气体可以是氩气、氦气等。
前述本发明第二方面任一项的制备方法，其中步骤2)所述的热处理是是本领域熟知的热处理技术，目的是将粉末中存在的极细粒子变成粒径比较大的2次粒子。在一个实施方案中，所述的热处理是将步骤1)的产物粉末在真空或惰性气氛中加热到1100～1500℃，保温1～2小时。在热处理前也可以采用本领域熟知的方法对步骤1)的产物进行预团化后，再进行热处理。在热处理后，将产物冷却至室温，充入氩气保护，钝化后出炉。经过热处理后，能够得到松装密度合适，流动性好的低价氧化铌粉末。
本发明提供的低价氧化铌粉末可用于制备性能稳定的多孔质烧结体，这种多孔质烧结体可作为阳极使用，可以制造高可靠的固体电解电容器。
因此，本发明的第三方面提供一种多孔质烧结体，其由本前述发明第一方面任一项的含氧均匀的低价氧化铌粉末制成。
在一个实施方案中，本发明第三方面的多孔质烧结体可以采用本 领域熟知技术制成多孔质烧结体。例如，在上述含氧均匀的低价氧化铌粉末中加入1～5wt％的粘结剂压制成型，接着在1200～1550℃加热10分钟烧结制成烧结体。
本发明第四方面提供一种电容器阳极，其由前述本发明第三方面任一项的多孔质烧结体制成。
在一个实施方案中，本发明第四方面的电容器阳极可以按如下方法制成：在前述本发明第一方面任一项的含氧均匀的低价氧化铌粉末中，埋入引线后压制成型、烧结，使烧结体与引线成一体。然后将烧结体浸入电解质溶液，如：0.1wt％的磷酸溶液里，在85℃，以150mA/g的电流密度升高电压，到30V保持1～3小时恒压进行阳极化，得到固体电解电容器的阳极。
本发明第五方面提供一种电解电容器，其包含本发明第四方面所述的电容器阳极。
在一个实施方案中，本发明第五方面的电解电容器可以按照本领域数值的方法在本发明第四方面所述的阳极上相继形成固体电解质(如氧化锰、氧化铅或导电性聚合物)层、石墨层、银层，焊接阴极端子，然后形成树脂壳，得到本发明第五方面所述的的电解电容器。该电解电容器具有容量约为40000～250000μFV/g，漏电流≤1nA/漏电流(例如≤0.5nA/μFV、或≤0.3nA/μFV)。
本发明第六方面提供一种电子电路或电子仪器，其中包含本发明第五方面的电解电容器。
正如本申请中所使用的和本领域技术人员所公知的，当用目数表示粉末的粒度时，“60-80目”表示通过了60目筛网而未通过80目筛网的粉末，“80-200目”、“200-325目”、“325-400目”以此类推，“-400目”表示通过了400目筛网的粉末。“粒度≤-60目”表示粉末粒度可以为-m目(m可以取≥60的整数)，例如粒度为-60目、-80目等。本发明中，术语“目数”具有本领域公知的一般含义，其物理学定义为物料的粒度或粗细度，一般定义是指筛网在1英寸线段内的孔数。
本发明中，各粒度区间的低价氧化铌粉末中氧含量的样本标准差 (和极差)按如下方法测得：
按粒度尺寸由大到小将低价氧化铌粉末分为(例如筛分为)A1、A2、A3…An共n个区间，n为≥1的整数，分别测量n个区间粉末的氧元素质量百分比含量(wt％)，得到a1、a2、a3…an共n个氧元素质量百分比含量，a1、a2、a3…an的样本标准差(和极差)为本发明各粒度区间的低价氧化铌粉末中氧含量的样本标准差(和极差)。
本发明中，各粒度区间的低价氧化铌粉末中氮含量的样本标准差或极差按如下方法测得：
按粒度尺寸由大到小将低价氧化铌粉末分为(例如筛分为)B1、B2、B3…Bn共n个区间，分别测量n个区间粉末的氮元素质量百万分比含量(ppm)，得到b1、b2、b3…bn共n个氮元素质量百分比含量，b1、b2、b3…bn的样本标准差(和极差)为本发明各粒度区间的低价氧化铌粉末中氮含量的样本标准差(和极差)。
本发明样本标准差的计算公式为：
其中
Figure BDA0000644520510000072
(x为a或b)。
本发明极差的计算公式为：
x1、x2、x3…xn中的最大值减去最小值的差值；(x为a或b)。
在一个具体实施方案中，将前述本发明第一方面的含氧均匀的低价氧化铌粉末筛分成5个粒度区间，即n＝5。优选A1为60-80目区间、A2为80-200目区间、A3为200-325目区间、A4为325-400目区间，A5为-400目区间。优选B1为60-80目区间、B2为80-200目区间、B3为200-325目区间、B4为325-400目区间，B5为-400目区间。
本发明中，低价氧化铌粉末的氧含量分析采用分析领域常用的热重法进行分析，氮含量分析采用LECO CS-436型氧氮分析仪进行分析，微观结构分析是使用日本JSM-5600LV型低真空扫描电子显微镜进行测试而得，松装密度(SBD，g/cm3)是按照中国国家标准GB5060-85规定的方法进行测试而得。
本发明中，低价氧化铌粉末的电性能按如下方法测试：将低价氧化 铌粉末压制成密度Dg＝2.8g/cm3的坯料，在1350～1460℃下进行10分钟的真空烧结(在对实施例1-6以及比较例1-3中的低价氧化铌粉末进行电性测试时，采用的具体烧结温度示于表1和2)，得到烧结体。将烧结体浸入85℃的0.1wt％的磷酸水溶液里，30V进行阳极化后，在25℃的18wt％的硫酸水溶液中，测定比电容量(CV)。在25℃的0.3wt％的磷酸水溶液里，21V进行漏电流(DCL)测试，具体测试结果示于表1和2。
本发明的有益效果
本发明第一方面的含氧均匀的低价氧化铌粉末，其各粒度区间的氧含量均匀。本发明第一方面的低价氧化铌粉末具有下述(1)～(4)项改善的物理性能和电性能：
(1)较低的漏电流(DCL)；
(2)较低的等效串联电阻(ESR)；
(3)较高的比电容；
(4)粉末粒度分布均匀，无团聚等过烧结现象。
发明人发现，低价氧化铌中各粒度间氧含量的均匀性对掺氮后的低价氧化铌粉的氮含量的均匀性也有很大影响。低价氧化铌中各粒度间氧含量均匀性好，其掺氮后各粒度区间低价氧化铌粉末的氮含量也相对均匀，也具有上述(1)～(4)项改善的物理性能和电性能。
发明人还发现，各粒度间的氧含量极差若超过0.5wt％，尤其超过1wt％以后，由于氧含量低的粉末因具有铌粉特征，不耐烧，这样会导致在烧结过程中容易发生过度烧结情况，从而造成漏电流的上升，ESR变大，电介质被膜的稳定性较差。当氧含量低于14.6wt％或高于15.4wt％时，容易存在Nb或NbO2项，也容易恶化一氧化铌粉的性能。
在一个实施方案中，本发明提供的含氧均匀的低价氧化铌粉末，其含氧均匀，氧含量的极差在0.5wt％以下，样本标准差在0.5wt％以下，氧含量在14.6wt％～15.4wt％之间，氧含量适中，其组成更接近NbO，更能体现一氧化铌的特性。本发明提供的低价氧化铌粉的松装 密度优选在0.7～1.3g/cm3之间。
使用本发明提供的含氧均匀的低价氧化铌粉末的漏电流、ESR等各项电性能指标均有较大幅度的改善，有利于制作阳极时的成型和烧结。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本申请的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为实施例1含氧均匀的低价氧化铌粉末的扫描电镜照片(2500倍)。
图2为比较例1的低价氧化铌粉末的扫描电镜照片(2500倍)。
图3为实施例1～6及比较例1～3低价氧化铌粉末各粒度区间氧含量的样本标准差与低价氧化铌粉末漏电流的关系。
具体实施方式
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
实施例1
根据中国专利CN 101139110A实施例5公开的内容，将过60目的五氧化二铌和氢化钇粉按重量比1:1.05的配比混合均匀，在氩气下热处理，升温至900℃，保温8小时，冷却出炉。出炉后的粉末过60目筛后，按质量比1:4配入10wt％的盐酸进行酸洗，酸洗完后用纯水过滤后烘干，过60目筛，获得原料低价氧化铌粉末。
氧均匀化处理：将上述原料低价氧化铌粉末装入反应弹内，充入氢气至正压，升温至900℃，保温4小时，抽空排氢后充入氩气保护，停电冷却至室温，经钝化后出炉。
真空热处理：将出炉后的物料预团化后，装入真空炉内，先抽真空至真空炉所要求的真空度，再升温至1400℃，保温60分钟。然后 冷却至室温，充入氩气，钝化后出炉，出炉后过60目筛。获得实施例1的含氧均匀的低价氧化铌粉末。
图1示出实施例1的含氧均匀的低价氧化铌粉末的扫描电镜照片(2500倍)。
比较例1
取实施例1的原料低价氧化铌粉末，不经过氧均匀化处理，直接进行与实施例1相同的真空热处理步骤，获得比较例1的低价氧化铌粉末。
图2示出比较例1低价氧化铌粉末的扫描电镜照片(2500倍)。
由图1和图2的对比可知，由于本发明低价氧化铌粉末(图1)的氧含量分布均匀，过烧结现象得到了改善，因而粒度分布相对均匀。
实施例2
根据中国专利CN 101139110A公开的内容，将过60目的五氧化二铌和氢化镧粉按重量比1:1.15的配比混合均匀，在氢气气氛下，升温至900℃，保温8小时，冷却出炉。出炉后的粉末过60目筛后，按质量比1:4配入10％的盐酸进行酸洗，酸洗完后用纯水过滤后烘干，过60目筛，即得到原料低价氧化铌粉末。
氧均匀化处理：将上述原料低价氧化铌粉末装入反应弹内，充入氢气至正压，升温至750℃，保温6小时，抽空排氢后充入氩气保护，然后停电冷却至室温，经钝化后出炉。
真空热处理步骤与实施例1相同，获得实施例2的含氧均匀的低价氧化铌粉末。
实施例3
根据中国专利CN 101139110A公开的内容，将过60目的五氧化二铌和氢化镧粉按重量比1:1.2的配比混合均匀，升温至880℃，保温8小时，冷却出炉。出炉后的粉末过60目筛后，按质量比1:4配入10％的盐酸进行酸洗，酸洗完后用纯水过滤后烘干，过60目筛，获得原料低价氧化铌粉末。
氧均匀化处理：将上述原料低价氧化铌粉末装入反应弹内，充入 氢气至正压，升温至800℃，保温5小时，抽空排氢后充入氩气保护，然后冷却至室温，经钝化后出炉。
真空热处理：将出炉后的物料经预团化后，装入真空炉内，先抽真空至真空炉所要求的真空度，再升温至1380℃，保温90分钟。然后冷却至室温，然后充入氩气，钝化后出炉，出炉后过60目筛，获得实施例3的含氧均匀的低价氧化铌粉末。
实施例4
实施例4所有原料、步骤均与实施例3相同，只是经氧均匀化处理后出炉的物料不经预团化，直接装入真空炉内，进行真空热处理步骤，获得实施例4的含氧均匀的低价氧化铌粉末。
实施例5
按照中国专利CN1587066A中实施例1的方法。具体地，将400g五氧化二铌与200g电容器级铌粉混合均匀，并进行造粒后，在真空热处理炉内，先抽真空至真空炉所要求的真空度，再升温至920℃，保温120分钟，冷却至室温，然后充入氩气，钝化后出炉。出炉后过60目筛后的粉末再加入200g电容器级铌粉混合均匀，装入真空炉内，再升温至1300℃，保温60分钟，冷却至室温，然后充入氩气，钝化后出炉，出炉后过60目筛，获得原料低价氧化铌粉末。
氧均匀化处理：将上述原料低价氧化铌粉末装入反应弹内，充入氢气至正压，升温至850℃，保温4小时，抽空排氢后充入氩气保护，停电冷却至室温，经钝化后出炉，出炉后过60目筛。
真空热处理：将氧均匀化处理后的物料装入真空炉内，先抽真空至真空炉所要求的真空度，再升温至1400℃，保温60分钟。然后冷却至室温，充入氩气，钝化后出炉，出炉后过60目筛。获得实施例5的含氧均匀的低价氧化铌粉末。
比较例2
将实施例5的原料低价氧化铌粉末作为比较例2的低价氧化铌粉末，直接进行氧含量测定以及电性能测试。
实施例6
根据中国专利CN 101139110A公开的内容，将过60目的五氧化二铌和氢化镧粉按重量比1:1.2的配比混合均匀，升温至920℃，保温8小时，冷却出炉。出炉后的粉末过60目筛后，按质量比1:4配入10％的盐酸进行酸洗，酸洗完后用纯水过滤后烘干，获得原料低价氧化铌粉末。
氧均匀化处理和掺氮处理：将上述原料低价氧化铌粉末装入反应弹内，充入氢气至正压，升温至980℃，保温4小时，而后降至600℃，抽空置换，充入氮气，保温120分钟，停电冷却至室温，经钝化后出炉。
真空热处理：将出炉后的物料预团化后，装入真空炉内，先抽真空至真空炉所要求的真空度，再升温至1350℃，保温100分钟。然后冷却至室温，充入氩气，钝化后出炉，出炉后过60目筛，获得实施例6的含氧均匀的低价氧化铌粉末。
比较例3
取与实施例6的原料低价氧化铌粉末，不经氧均匀化处理，直接进行掺氮处理：原料低价氧化铌粉末装入反应弹内，充入氮气至正压，升温至600℃，保温120分钟，停电冷却至室温，经钝化后出炉。然后进行真空热处理，真空热处理的操作与实施例6相同，获得比较例3的低价氧化铌粉末。
分别测量实施例1～6和比较例1～3的低价氧化铌粉末的各粒度区间氧含量值。具体地，将实施例1～6和比较例1～3制备得到的低价氧化铌粉末分别筛分为60-80目、80-200目、200-325目、325-400目和-400目区间，分别测量上述5个区间的低价氧化铌粉末的氧元素质量百分比含量(wt％)，并分别计算了上述5个区间氧含量值的平均值、极差、样本标准差数据。此外，还将上述低价氧化铌粉末烧结成烧结体，测试其电性能数据，包括漏电流(DCL)和比电容量(CV)。具体的氧含量值数据、电性能数据和烧结温度示于表1。
同时测量实施例6和比较例3的低价氧化铌粉末的各粒度区间氮含量值，具体地，将上述低价氧化铌粉末分别筛分为60-80目、80-200 目、200-325目、325-400目和-400目区间，分别测量上述5个区间的低价氧化铌粉末的氮元素质量百万分比含量(ppm)，并计算5个区间氮含量值的平均值、极差、样本标准差数据。此外，还将实施例6和比较例3的低价氧化铌粉末烧结成烧结体，并测试其电性能数据，包括漏电流(DCL)和比电容量(CV)。具体的氮含量值数据、电性能数据和烧结温度示于表2。
根据表1和表2的数据，绘制出本发明实施例1～6及比较例1～3低价氧化铌粉末各粒度区间氧含量样本标准差与粉末漏电流的关系，如图3所示。从图3可以看出，漏电流值与样本标准差值呈显著地正相关关系，即低价氧化铌粉末各粒度区间氧含量的样本标准差越小，其漏电流值越低。本领域公知的是，样本标准差越小，数据均匀性越好。因此，本发明通过对原料低价氧化铌进行氧均匀化热处理后，成功获得了氧含量均匀的低价氧化铌粉末，该粉末具有改善的漏电流。
同时，本发明含氧均匀的低价氧化铌粉末不仅漏电流显著降低，其微观结构也得到了改善。由图1、2对比可知，本发明含氧均匀的低价氧化铌粉末粒度分布十分均匀，过烧结现象得到了改善。
由表2可知，本发明低价氧化铌粉末掺氮后，其各粒度区间的氮含量的样本标准差也较低，这说明本发明低价氧化铌粉末掺氮后，其各区间的氮含量也十分均匀，该掺氮的含氧均匀的低价氧化铌粉末也具有较低的漏电流。
综上所述，本发明获得了一种含氧均匀的低价氧化铌粉末。其具有以下一项或多项优点：(1)较低的漏电流(DCL)；(2)较低的等效串联电阻(ESR)；(3)较高的比电容；(4)粉末粒度分布均匀，过烧结现象得到了改善。
Figure BDA0000644520510000141
Figure BDA0000644520510000151
最后应当说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制；尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者对部分技术特征进行等同替换；而不脱离本发明技术方案的精神，其均应涵盖在本发明请求保护的技术方案范围当中。

Claims (68)

1.一种含氧均匀的低价氧化铌粉末，将其筛分成5个粒度区间，各粒度区间分别为60-80目、80-200目、200-325目、325-400目、-400目，各粒度区间的低价氧化铌粉末中氧含量的样本标准差≤0.5wt％，各粒度区间的低价氧化铌粉末中氮含量的样本标准差≤250ppm；
所述低价氧化铌粉末的制备方法包括：
1)将原料低价氧化铌粉末混合均匀后，在氢气气氛中加热到700～1000℃，保温3～8小时，而后将温度降至500～700℃，将氢气气氛置换成氮气氛，保温100～140分钟，冷却钝化后出炉，
2)对步骤1)的产物进行热处理；
其中，步骤1)，所述原料低价氧化铌粉末是将五氧化二铌用还原剂还原后得到的低价氧化铌粉末，或者将铌与五氧化二铌进行歧化反应得到的低价氧化铌粉末；
其中，步骤2)，所述的热处理是在真空或惰性气氛中加热到1100～1500℃，保温1～2小时。
2.权利要求1的含氧均匀的低价氧化铌粉末，各粒度区间的低价氧化铌粉末中氧含量的样本标准差≤0.4wt％。
3.权利要求1的含氧均匀的低价氧化铌粉末，各粒度区间的低价氧化铌粉末中氧含量的样本标准差≤0.3wt％。
4.权利要求1的含氧均匀的低价氧化铌粉末，各粒度区间的低价氧化铌粉末中氧含量的样本标准差≤0.2wt％。
5.权利要求1的含氧均匀的低价氧化铌粉末，各粒度区间的低价氧化铌粉末中氧含量的样本标准差≤0.15wt％。
6.权利要求1的含氧均匀的低价氧化铌粉末，各粒度区间的低价氧化铌粉末中氧含量的极差为≤1.6wt％。
7.权利要求1的含氧均匀的低价氧化铌粉末，各粒度区间的低价氧化铌粉末中氧含量的极差为≤1.2wt％。
8.权利要求1的含氧均匀的低价氧化铌粉末，各粒度区间的低价氧化铌粉末中氧含量的极差为≤1wt％。
9.权利要求1的含氧均匀的低价氧化铌粉末，各粒度区间的低价氧化铌粉末中氧含量的极差为≤0.8wt％。
10.权利要求1的含氧均匀的低价氧化铌粉末，各粒度区间的低价氧化铌粉末中氧含量的极差为≤0.5wt％。
11.权利要求1的含氧均匀的低价氧化铌粉末，各粒度区间的低价氧化铌粉末中氧含量为13％～16wt％。
12.权利要求1的含氧均匀的低价氧化铌粉末，各粒度区间的低价氧化铌粉末中氧含量为14.6％～15.4wt％。
13.权利要求1的含氧均匀的低价氧化铌粉末，各粒度区间的低价氧化铌粉末中氧含量为14％～15wt％。
14.权利要求1的含氧均匀的低价氧化铌粉末，所述的低价氧化铌粉末的分子式由NbOx表示，其中x＝0.99～1.06。
15.权利要求14的含氧均匀的低价氧化铌粉末，所述的低价氧化铌粉末的分子式由NbOx表示，其中x＝0.99。
16.权利要求14的含氧均匀的低价氧化铌粉末，所述的低价氧化铌粉末的分子式由NbOx表示，其中x＝1.06。
17.权利要求15的含氧均匀的低价氧化铌粉末，各粒度区间的低价氧化铌粉末中氮含量的样本标准差≤230ppm。
18.权利要求15的含氧均匀的低价氧化铌粉末，各粒度区间的低价氧化铌粉末中氮含量的样本标准差≤200ppm。
19.权利要求15的含氧均匀的低价氧化铌粉末，各粒度区间的低价氧化铌粉末中氮含量的样本标准差≤180ppm。
20.权利要求15的含氧均匀的低价氧化铌粉末，各粒度区间的低价氧化铌粉末中氮含量的样本标准差≤150ppm。
21.权利要求15的含氧均匀的低价氧化铌粉末，各粒度区间的低价氧化铌粉末中氮含量的样本标准差≤120ppm。
22.权利要求15的含氧均匀的低价氧化铌粉末，各粒度区间的低价氧化铌粉末中氮含量的样本标准差≤100ppm。
23.权利要求15的含氧均匀的低价氧化铌粉末，各粒度区间的低价氧化铌粉末中氮含量的样本标准差≤80ppm。
24.权利要求15的含氧均匀的低价氧化铌粉末，各粒度区间的低价氧化铌粉末中氮含量的样本标准差≤70ppm。
25.权利要求15的含氧均匀的低价氧化铌粉末，各粒度区间的低价氧化铌粉末中氮含量为50～10000ppm。
26.权利要求15的含氧均匀的低价氧化铌粉末，各粒度区间的低价氧化铌粉末中氮含量为1000～5000ppm。
27.权利要求15的含氧均匀的低价氧化铌粉末，各粒度区间的低价氧化铌粉末中氮含量为2000～4000ppm。
28.权利要求15的含氧均匀的低价氧化铌粉末，各粒度区间的低价氧化铌粉末中氮含量为2800～3200ppm。
29.权利要求15的含氧均匀的低价氧化铌粉末，各粒度区间的低价氧化铌粉末中氮含量的极差≤700ppm。
30.权利要求15的含氧均匀的低价氧化铌粉末，各粒度区间的低价氧化铌粉末中氮含量的极差≤600ppm。
31.权利要求15的含氧均匀的低价氧化铌粉末，各粒度区间的低价氧化铌粉末中氮含量的极差≤500ppm。
32.权利要求15的含氧均匀的低价氧化铌粉末，各粒度区间的低价氧化铌粉末中氮含量的极差≤400ppm。
33.权利要求15的含氧均匀的低价氧化铌粉末，各粒度区间的低价氧化铌粉末中氮含量的极差≤300ppm。
34.权利要求15的含氧均匀的低价氧化铌粉末，各粒度区间的低价氧化铌粉末中氮含量的极差≤200ppm。
35.权利要求15的含氧均匀的低价氧化铌粉末，各粒度区间的低价氧化铌粉末中氮含量的极差≤180ppm。
36.根据权利要求1至35任一项所述的含氧均匀的低价氧化铌粉末，其漏电流≤2nA/μFV。
37.根据权利要求1至35任一项所述的含氧均匀的低价氧化铌粉末，其漏电流≤1nA/μFV。
38.根据权利要求1至35任一项所述的含氧均匀的低价氧化铌粉末，其漏电流≤0.5nA/μFV。
39.根据权利要求1至35任一项所述的含氧均匀的低价氧化铌粉末，其漏电流≤0.3nA/μFV。
40.根据权利要求1至35任一项所述的含氧均匀的低价氧化铌粉末，其粒度≤-60目。
41.根据权利要求1至35任一项所述的含氧均匀的低价氧化铌粉末，其比电容量为40000～250000μFV/g。
42.根据权利要求1至35任一项所述的含氧均匀的低价氧化铌粉末，其松装密度为0.7～0.95g/cm3。
43.根据权利要求1至35任一项所述的含氧均匀的低价氧化铌粉末，其松装密度为0.5～1.5g/cm3。
44.根据权利要求1至35任一项所述的含氧均匀的低价氧化铌粉末，其松装密度为0.7～1.3g/cm3。
45.一种制备权利要求1～44任一项所述的含氧均匀的低价氧化铌粉末的方法，其包括：
1)将原料低价氧化铌粉末混合均匀后，在氢气气氛中加热到700～1000℃，保温3～8小时，而后将温度降至500～700℃，将氢气气氛置换成氮气氛，保温100～140分钟，冷却钝化后出炉，
2)对步骤1)的产物进行热处理，得到权利要求1～44任一项所述的含氧均匀的低价氧化铌粉末；
其中，步骤1)，所述原料低价氧化铌粉末是将五氧化二铌用还原剂还原后得到的低价氧化铌粉末，或者将铌与五氧化二铌进行歧化反应得到的低价氧化铌粉末；
其中步骤2)，所述的热处理是在真空或惰性气氛中加热到1100～1500℃，保温1～2小时。
46.权利要求45的制备方法，其中步骤1)，将原料低价氧化铌粉末混合均匀后，在氢气氛中加热到750～950℃。
47.权利要求45的制备方法，其中步骤1)，将原料低价氧化铌粉末混合均匀后，在氢气氛中加热到750～900℃。
48.权利要求45的制备方法，其中步骤1)，将原料低价氧化铌粉末混合均匀后，在氢气氛中加热到700～1000℃，保温3～6小时。
49.权利要求45的制备方法，其中步骤1)，而后将温度降至550～650℃。
50.权利要求45的制备方法，其中步骤1)，而后将温度降至600℃。
51.权利要求45的制备含氧均匀的低价氧化铌粉末的方法，其中步骤1)，将氢气气氛置换成氮气氛，保温120分钟，冷却钝化后出炉。
52.权利要求45的制备方法，其中步骤1)所述原料低价氧化铌粉末是将五氧化二铌与一定量的电容器级铌粉团化造粒后在非氧化性气氛中进行低温热处理，再将低温热处理的产物粉碎筛分后与适量电容器级铌粉混合，在非氧化性气氛中进行高温热处理，得到原料低价氧化铌粉末。
53.权利要求52的制备方法，所述还原剂为钙、锶、钡、钇、澜、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥这些金属中的至少一种或其合金或其混合物或其氢化物或其氢化物的混合物。
54.权利要求52的制备方法，非氧化气氛为真空、或惰性气体氛围或氢气氛围。
55.权利要求52的制备方法，低温热处理的温度为600～1000℃。
56.权利要求52的制备方法，低温热处理的温度为800～1000℃。
57.权利要求52的制备方法，高温热处理的温度为1100～1600℃。
58.权利要求52的制备方法，高温热处理的温度为1200～1400℃。
59.权利要求45的制备方法，其中步骤2)，在热处理前采用本领域熟知的方法对步骤1)的产物进行预团化后，再进行热处理。
60.权利要求45的制备方法，其中步骤2)，在热处理后，将产物冷却至室温，充入氩气钝化后出炉。
61.一种多孔质烧结体，其由权利要求1至44任意一项的含氧均匀的低价氧化铌粉末制成。
62.一种电容器阳极，其由权利要求61所述的多孔质烧结体制成。
63.一种电解电容器，其包含权利要求62所述的电容器阳极。
64.权利要求63的电解电容器，所述电解电容器具有容量为40000～250000μFV/g。
65.权利要求63的电解电容器，所述电解电容器的漏电流≤1nA/μFV。
66.权利要求63的电解电容器，所述电解电容器的漏电流≤0.5nA/μFV。
67.权利要求63的电解电容器，所述电解电容器的漏电流≤0.3nA/μFV。
68.一种电子电路或电子仪器，其中包含权利要求63～67任一项的电解电容器。
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