CN104495763A

CN104495763A - 以碲化铋为基的热电材料的制备方法

Info

Publication number: CN104495763A
Application number: CN201410768207.3A
Authority: CN
Inventors: 吴燕青; 贺贤汉; 荒木暉
Original assignee: Shanghai Shenhe Thermo Magnetics Electronics Co Ltd
Current assignee: Shanghai Shenhe Thermo Magnetics Electronics Co Ltd
Priority date: 2014-12-12
Filing date: 2014-12-12
Publication date: 2015-04-08

Abstract

本发明以碲化铋为基的热电材料的制备方法，包括如下步骤：第一步，将原材料在真空气氛下合成；第二步，将合成所获得的多晶体封接在安瓿瓶中；第三步，将安瓿瓶放入晶体生长装置内，旋转安瓿瓶，并对晶体生长装置进行抽气。本发明以碲化铋为基的热电材料的制备方法采用安瓿瓶真空绝热、Bi₂Te₃合金材料旋转的方法进行晶体区熔生长，有效地防止了因周向传热不均，生长界面发生倾斜，使装有Bi₂Te₃合金材料的安瓿瓶在晶体生长过程中始终处在真空状态下，阻断了晶体材料表面与环境间对流方式的热交换，使晶体生长地过程中热流的传递方向得到了有效的控制，热流沿晶棒生长轴方向导出，生长界面更趋于平坦，有效地抑制斜向结晶的现象。

Description

以碲化铋为基的热电材料的制备方法

技术领域

本发明属于热电材料制造技术领域，特别是一种以碲化铋为基的热电材料的制备方法。

背景技术

热电转换技术是热-电直接能量转换的一个分支，它利用材料的赛贝克(Seebeck)效应用于发电，珀尔贴效应(peltier)进行致冷，其转换效率由表征材料热电性能的指标ZT决定，其中(其中(α：材料的seebeck系数；σ：材料的电导率；κ：材料的热导率)；20世纪50年代以来经科学家们苦苦探索，相继出现Bi₂Te₃、PbTe、CoSb₃、SiGe等一系列性能优良的热电材料；Bi₂Te₃及以Bi₂Te₃为基的热电材料仍是迄今为止工作温度在室温附近性能最好、商业化程度最高的热电转换功能材料。在光通信、微电子、生物仪器、航空航天等领域得到了广泛的应用。随着相关应用技术的进步，对热电器件的性能和可靠性提出了越来越高的期待，也为热电材料从业人员指明了努力的方向。

Bi₂Te₃的晶体结构属三角晶系(菱形晶系)，空间群如图1所示，沿C轴方向可视为六面体层状结构，在同一层具有相同的原子，层与层间呈-Te⁽¹⁾-Bi-Te⁽²⁾-Bi-Te⁽¹⁾-的原子排布方式，其中Te⁽¹⁾-Bi为共价键和离子键结合，Bi-Te⁽²⁾为共价键结合，Te⁽¹⁾-Te⁽¹⁾原子间结合能较弱，以范德华键结合，因此Bi₂Te₃晶体很容易沿垂直于晶体C轴的面发生解理。Bi₂Te₃晶体结构的各向异性，造成了热电性能上的强烈的各向异性，有文献报道在平行和垂直解理向方向上其热电性能的差异：

电导率：σ_///σ_⊥≈4～10

Seebeck系数：α_///α_⊥≈1

热导率：κ_///κ_⊥≈3～5

优值系数：Z_///Z_⊥≈2

从理论上讲单晶材料的性能是最好的，但是由于制造成本高，而且很容易解理，产生裂纹性能下降，为获得有商用价值的晶体材料，一般用布里奇曼法或区域熔化法从熔体中生长晶体。徐德胜《半导体致冷及应用技术》上海交通大学出版社1991介绍了布里奇曼和区域熔化生长Bi₂Te₃材料的方法，由于这种晶体原子间的排列方式和结合键形式的特点，容易沿(00l)面解理。而(00l)面的方向与晶体生长时固液界面的形状有关，而固液界面的形状与晶体和环境之间热交换有关，理想的固液生长界面应该是一个平面，且法线方向与所希望的生长方向平行，以往从熔体中获得取向晶体生长方法都没有主动地对其生长界面形态进行有效的控制，无论是布里奇曼法还是区域熔化法，由于受热交换方式，特别是热对流的影响，其固液生长界面往往是一个中心向熔体内部突起的曲面，如图2所示，又由于周向热交换不均的影响，生长界面往往是不对称的，有时是倾斜的，在这种情况下晶体的生长方向与C轴之间有较大的夹角，不仅其热电性能受到一定的影响，而且热电元件容易出现斜向裂纹或边角残缺。

中国专利《一种碲化铋基热电材料的制备方法》(申请号：03150425.6)(以下简称：D1)和中国专利《一种碲化铋基烧结材料的制备方法》(申请号：200810038766.3)(以下简称：D2)介绍了烧结方法制备热电材料的方法，这二种方法都以区熔晶棒为原料，D1采用粉末烧结的方法，D2采用区熔后块体直接热压的方法，D1所述的方法不能得到一定取向度的晶体，热电性能较低，D2的方法，虽避免了D1中采用粉体压制带来的材料取向度丧失的问题，但处理能力受设备限制，效率低下，难于实现大批量生产，商用价值不大。

发明内容

本发明的目的在于提供一种以碲化铋为基的热电材料的制备方法,应用这种方法能够生长出具有优良热电性能和机械性能的晶体材料。

为解决上述技术问题，本发明以碲化铋为基的热电材料的制备方法，包括如下步骤：第一步，将原材料在真空气氛下合成；第二步，将合成所获得的多晶体封接在安瓿瓶中；第三步，将安瓿瓶放入晶体生长装置内，旋转安瓿瓶，并对晶体生长装置进行抽气。

所述第一步中，合成的温度为700℃～800℃。

所述第一步中，合成的时间为60分钟。

所述第二步中，安瓿瓶中的气氛为真空或者惰性气体。

所述第三步中，将安瓿瓶设置在晶体生长装置上并通过晶体生长装置旋转安瓿瓶。

所述第三步中，在抽气的过程中通过晶体生长装置对安瓿瓶进行加热。

所述第三步中，加热的温度为650℃～750℃。

所述第三步中，旋转的转动速度为2RPM～100RPM。

所述第三步中，所述第三步中，抽气直至所述晶体生长装置内的石英管内的压力小于100Pa。

晶体生长速度为10毫米/小时～35毫米/小时。

本发明以碲化铋为基的热电材料的制备方法采用安瓿瓶真空绝热、Bi₂Te₃合金材料旋转的方法进行晶体区熔生长，有效地防止了因周向传热不均，生长界面发生倾斜，使装有Bi₂Te₃合金材料的安瓿瓶在晶体生长过程中始终处在真空状态下，阻断了晶体材料表面与环境间对流方式的热交换，使晶体生长地过程中热流的传递方向得到了有效的控制，热流沿晶棒生长轴方向导出，生长界面更趋于平坦，有效地抑制斜向结晶的现象。提高了材料的热电性能，抑制因斜向结晶造成的热电元件斜向裂纹或局部缺损；不仅提高了热电元件材料完好率和利用率，而且还提高了器件的最大温度差。

附图说明

图1为碲化铋晶体结构图；

图2传统熔体中生长晶体示意图；

图3为本发明以碲化铋为基的热电材料的制备方法晶体生长装置结构示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明以碲化铋为基的热电材料的制备方法作进一步详细说明。

本发明以碲化铋为基的热电材料的制备方法，具体步骤为：

1)材料配制：

a)将Te、Sb、Bi、Se原料配制成P型、N型组成：

P型：(Sb，Bi)₂Te₃+掺杂剂；N型：Bi₂(Te，Se)₃+掺杂剂。

b)将按一定比例的原材料，在真空气氛下合成为合金材料。合成温度为700℃～800℃，合成时间为60分钟。

2)晶体生长：

a)合成所获得的多晶体封接在石英或者耐热玻璃安瓿瓶中，安瓿中瓶的气氛为真空或者惰性气体。

b)将经封接的安瓿瓶放在如图3所示的晶体生长装置上，抽真空，压力小于100Pa，加热炉温度650℃～750℃。

c)旋转轴转动速度2RPM～100RPM。

d)晶体生长速度10毫米/小时～35毫米/小时。

材料的性能评价包括：1)制得的晶体材料经切割、经挑选后元件的完好率；2)用所得的元件组装成器件后评价器件的最大温差。器件的最大温度差间接地反映了材料的性能指标Z值。

采用上述工艺条件所制得的材料，其元件完好率提高达到了75％～85％，器件的最大温差达到74.2℃～75.2℃。

实验一

以组成为Sb_1.48Bi_0.52Te₃+3％Te的P型材料为例，首先按上述比例称取各种原材料，放入安瓿瓶内，抽真空，真空度优于5Pa后封接；将封接完后的安瓿瓶放入温度为800℃的合成炉内，合成时间为60分钟；合成后的安瓿瓶放入图2所示的下支撑架1上，区熔温度750℃，晶体生长速度25毫米/小时。

实验二

以组成为Bi₂Te_2.79Se_0.21+0.087％TeI₄的N型材料为例，首先按上述比例称取各种原材料，放入安瓿瓶内，抽真空，真空度优于5Pa后封接；放入温度为700℃的合成炉内，合成时间为60分钟；合成后的安瓿瓶放入下图2所示的下支撑架1上；区熔温度650℃，晶体生长速度20毫米/小时。

实验三、

以组成为Sb_1.48Bi_0.52Te₃+3％Te的P型材料为例，首先按上述比例称取各种原材料，放入安瓿瓶内，抽真空，真空度优于5Pa后封接；放入温度为800℃的合成炉内，合成时间为60分钟；合成后的安瓿瓶放入图3所示的石英管2内，由安瓿瓶下支座支撑，石英管2内抽真空，真空度优于100Pa；区熔温度750℃，晶体生长速度35毫米/小时，支撑轴转速100RPM。

实验四

以组成为Bi₂Te_2.79Se_0.21+0.087％TeI₄的N型材料为例，首先按上述比例称取各种原材料，放入安瓿瓶内，抽真空，真空度优于5Pa后封接；放入温度为700℃的合成炉内，合成时间为60分钟；合成后的安瓿瓶放入图3所示的石英管2内，由安瓿瓶下支座支撑，石英管2内抽真空，真空度优于100Pa；区熔温度700℃，晶体生长速度10毫米/小时，支撑轴转速50RPM。

实验五、

以组成为Sb_1.48Bi_0.52Te₃+3％Te的P型材料为例，首先按上述比例称取各种原材料，放入安瓿瓶内，抽真空，真空度优于5Pa后封接；放入温度为800℃的合成炉内，合成时间为60分钟；合成后的安瓿瓶放入图3所示的石英管2内，由安瓿瓶下支座支撑，石英管2内抽真空，真空度优于100Pa；区熔温度750℃，晶体生长速度20毫米/小时，支撑轴转速20RPM。

实验六

以组成为Bi₂Te_2.79Se_0.21+0.087％TeI₄的N型材料为例，首先按上述比例称取各种原材料，放入安瓿瓶内，抽真空，真空度优于5Pa后封接；放入温度为700℃的合成炉内，合成时间为60分钟；合成后的安瓿瓶放入图3所示的石英管2内，由安瓿瓶下支座支撑，石英管2内抽真空，真空度优于100Pa；区熔温度700℃，晶体生长速度20毫米/小时，支撑轴转速2RPM。

实验结果

1)元件完好率：

实验一	实验二	实验三	实验四	实验五	实验六
						68.20％	80.00％	75.10％	83.30％	78.60％	85.40％

2)器件最大温度差：

实验一的P材料与实验二的N型材料组装成器件的最大温差73.3℃。

实验三的P材料与实验四的N型材料组装成器件的最大温差74.6℃。

实验六的P材料与实验二的N型材料组装成器件的最大温差75.2℃。

以上已对本发明创造的较佳实施例进行了具体说明，但本发明创造并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明创造精神的前提下还可作出种种的等同的变型或替换，这些等同的变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。

Claims

1.以碲化铋为基的热电材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

第一步，将原材料在真空气氛下合成；

第二步，将合成所获得的多晶体封接在安瓿瓶中；

第三步，将安瓿瓶放入晶体生长装置内，旋转安瓿瓶，并对晶体生长装置进行抽气。

2.根据权利要求1所述的以碲化铋为基的热电材料的制备方法，其特征在于，所述第一步中，合成的温度为700℃～800℃。

3.根据权利要求2所述的以碲化铋为基的热电材料的制备方法，其特征在于，所述第一步中，合成的时间为60分钟。

4.根据权利要求1所述的以碲化铋为基的热电材料的制备方法，其特征在于，所述第二步中，安瓿瓶中的气氛为真空或者惰性气体。

5.根据权利要求1所述的以碲化铋为基的热电材料的制备方法，其特征在于，所述第三步中，将安瓿瓶设置在晶体生长装置上并通过晶体生长装置旋转安瓿瓶。

6.根据权利要求5所述的以碲化铋为基的热电材料的制备方法，其特征在于，所述第三步中，在抽气的过程中通过晶体生长装置对安瓿瓶进行加热。

7.根据权利要求6所述的以碲化铋为基的热电材料的制备方法，其特征在于，所述第三步中，加热的温度为650℃～750℃。

8.根据权利要求6所述的以碲化铋为基的热电材料的制备方法，其特征在于，所述第三步中，旋转的转动速度为2RPM～100RPM。

9.根据权利要求1所述的以碲化铋为基的热电材料的制备方法，其特征在于，所述第三步中，抽气直至所述晶体生长装置内的石英管内的压力小于100Pa。

10.根据权利要求1所述的以碲化铋为基的热电材料的制备方法，其特征在于，晶体生长速度为10毫米/小时～35毫米/小时。