CN104492285A

CN104492285A - 抗污染、高通量超滤膜及其制备方法和所用铸膜液

Info

Publication number: CN104492285A
Application number: CN201410669834.1A
Authority: CN
Inventors: 曹敏; 云金明; 杨志亚; 张羽
Original assignee: JIANGSU KAIMI MEMBRANE TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: JIANGSU KAIMI MEMBRANE TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2014-11-20
Filing date: 2014-11-20
Publication date: 2015-04-08
Anticipated expiration: 2034-11-20
Also published as: CN104492285B

Abstract

本发明涉及一种用于制备抗污染、高通量超滤膜的铸膜液，由下列组分按质量百分比配制而成：聚醚砜16-30%，互配致孔剂1-6%，有机酸添加剂0.5-5%，溶剂60-80%。本发明还涉及抗污染、高通量超滤膜及其制备方法。采用本发明所述的铸膜液制备的管式或者平板超滤膜具有孔径分布均匀、膜通量高且稳定性好、抗污染性强，反洗后通量恢复率高、应用范围广，具有很好的机械强度和化学耐受性等特点，适用于高粘度、高固含体系。本发明与其他制备方法相比，具有制备工艺简单、膜孔径可控、成本低、便于工业化生产的特点。

Description

抗污染、高通量超滤膜及其制备方法和所用铸膜液

技术领域

本发明属于高分子分离膜技术领域，特别涉及一种抗污染、高通量超滤膜及其制备方法和所用铸膜液。

背景技术

超/微滤技术作为一种以压力为推动力的膜分离技术之一，即在一定的压力下，使小分子溶质和溶剂穿过一定孔径的特制的薄膜，而使大分子溶质不能透过，留在膜的一边，从而使大分子物质得到了部分的纯化，具有常温操作、过程无相变、能耗低、分离效率高等优点，目前在饮用水净化、石油化工、生物医药、食品、冶金等行业得到了广泛的应用。

聚醚砜是一种综合性能优异的热塑性高分子材料，其突出的化学稳定性、热稳定性、优异的机械强度、尺寸稳定性和抗污染性，使得PES是一种优异的膜材料，已广泛应用于多孔膜的制备。

近年来对于PES膜成膜机理和成膜条件等进行了深入的研究，得到了许多不同结构的膜。但是实际使用过程中，由于膜在一定压力下长期运行会压实，导致膜通量衰减，且一定条件反洗后膜的通量恢复率低，导致使用周期短，膜更换频繁。目前市场上的PES超滤膜通量低且衰减快，易污染，极大的限制了PES膜的工业应用。

发明内容

本发明解决了现有技术中PES超滤膜通量低且衰减快，易污染，的问题，在于提供一种通量高且稳定性好、反洗后通量恢复率高的抗污染、高通量超滤膜及其制备方法和所用铸膜液。

本发明的具体技术方案如下：

一种用于制备抗污染、高通量超滤膜的铸膜液，由下列组分按质量百分比配制而成：

聚醚砜 16-30%

互配致孔剂 1~6%

有机酸添加剂 0.5~5%

溶剂 60~80%。

所述互配致孔剂由聚乙烯吡咯烷酮与醇按照质量比为2~5:1混合而成，所述醇选自聚乙二醇、乙二醇、甘油、异丙醇、正丁醇中的一种或两种以上任意比例混合；所述聚乙二醇优选为分子量为200、400、600的聚乙二醇。采用上述互配致孔剂有利于形成贯穿性好、分布均匀的指状孔。

所述有机酸添加剂选自柠檬酸、醋酸、苹果酸、草酸、水杨酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸中的一种或两种以上任意比例混合。通过加入有机酸可以调控指状孔壁的结晶形态，以及膜的表面孔径。

所述溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种。

一种抗污染、高通量超滤膜，采用上述述的铸膜液制备而成。

采用上述的铸膜液制备抗污染、高通量超滤膜的制备方法，包括如下步骤：

（1）将互配致孔剂、有机酸添加剂与溶剂混合后于20~40℃下超声波分散30-60min，得到溶液；

（2）将聚醚砜加入到溶液中，搅拌溶解，得到铸膜液；

（3）将铸膜液进行真空脱泡，静置6-24h后与无纺布一起置于一体式管式涂膜机或者平板涂覆机上，制成管式膜或者平板膜；

（4）将步骤（3）中制成的管式膜或者平板膜置于空气中，待溶剂挥发,后迅速浸入凝固浴中，转相形成管式超滤膜或者平板超滤膜。

为了得到均匀稳定的铸膜液，步骤（2）中，将聚醚砜加入到溶液中，于60-80℃以200-400r/min的搅拌速度搅拌8h，然后升温至80-90℃搅拌2-5h，再降温到70-80℃搅拌6-10小时，得到铸膜液。

步骤（3）中，真空脱泡时间不宜太长，避免抽出添加剂醇和溶剂，破坏铸膜液的组成，优选的真空脱泡时间为30-60分钟，真空度为0.1MPa。

步骤（4）中，将管式膜或者平板膜置于25-35℃的空气中10~30秒，空气相对湿度为30~50%；此环境条件下使溶剂挥发，有利于调控膜的皮层形成，优化膜的通量和截留率。

步骤（4）中，所述凝固浴选自去离子水、醇溶液中的一种；所述醇选自乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇中的一种，醇溶液的质量浓度为10~40%；凝固浴的温度为20~35℃，浸泡时间为1~3天；以便将所制备膜中的溶剂充分置换出来。

本发明所述的管式超滤膜是以无纺布支撑管做支撑体，其表面涂覆0.1~0.25um的分离膜；本发明所述的平板超滤膜是以聚酯无纺布为支撑体，表面涂覆0.1~0.25μm的分离膜。

本发明所采用的一体式管式涂膜机和平板自动涂覆机均为现有的。

采用本发明所述的铸膜液制备的管式或者平板超滤膜具有孔径分布均匀、膜通量高且稳定性好、抗污染性强，反洗后通量恢复率高、应用范围广，具有很好的机械强度和化学耐受性等特点，适用于高粘度、高固含体系。本发明与其他制备方法相比，具有制备工艺简单、膜孔径可控、成本低、便于工业化生产的特点。

附图说明

图1为德国Berghof公司的聚醚砜超滤膜的电镜断面图（低倍）；

图2为德国Berghof公司的聚醚砜超滤膜的电镜断面图（指状孔壁高倍图）；

图3为本发明实施例4制得的聚醚砜超滤膜的电镜断面图（低倍）；

图4为本发明实施例4制得的聚醚砜超滤膜的电镜断面图（指状孔壁高倍图）；

图5为德国Berghof公司的聚醚砜超滤膜与本发明实施例4制得的聚醚砜超滤膜的通量衰减示意图；

图6为本发明实施例4制得的聚醚砜超滤膜表面的接触角（接触角为56°）图片。

具体实施方式

以下结合具体实施例进一步说明本发明。

本发明中膜纯水通量的检测方法是：

将电导率小于10μm·cm^-1、浊度小于0.1NTU的纯净水注入原料罐中，水温保持在25℃。启动水泵，使纯净水通过管式膜，调节跨膜压差0.1MPa，稳定15min后测定装置的管式膜的单位时间、单位面积的纯水通量。按公式计算如下：

F=Q/A×1000

式中：

F---膜的纯水通量，L/m²·h

Q---单位时间的膜的纯水透过量，m³/h

A---有效膜面积，m³。

实施例中所述的份数均为重量份。

实施例1

将80份N-甲基吡咯烷酮，1份互配致孔剂（聚乙烯吡咯烷酮与乙二醇的质量比为3:1），3份柠檬酸置于三口瓶中于30℃下超声波处理40分钟；得到溶液。将16份聚醚砜加入到溶液中，先于70℃以200-400r/min的搅拌速度搅拌8h，然后升温至85℃搅拌2h，再降温到70℃搅拌6小时，得到铸膜液。将铸膜液在真空度为0.1MPa的真空条件下进行真空脱泡35分钟，脱泡后静置24小时，然后与无纺布一起置于一体式管式涂膜机上，无纺布卷成管状的同时在内表面涂膜，其无纺布的重叠连接处经超声波焊接，得到管式膜；随后将管式膜于25-35℃的空气（空气相对湿度为30~50%）中静置10~20秒，待溶剂挥发后迅速浸入温度为25℃的纯水凝固浴中浸泡3天，转相形成管式超滤膜成品。在常规下运行，连续测试半个月左右，得到膜的通量衰减情况；且通过接触角测试仪测试膜的接触角。

按照常规膜性能评价方法，在压力为0.1MPa、温度为25℃下，该膜的起始纯水通量为915L/m²·h，运行半个月后膜的通量衰减率为29%，膜的接触角为58°。

实施例2

将70份N-甲基吡咯烷酮，6份互配致孔剂（聚乙烯吡咯烷酮与乙二醇的质量比为5:1），5份柠檬酸置于三口瓶中于30℃下超声波处理40分钟；得到溶液。将19份聚醚砜加入到溶液中，先于70℃以200-400r/min的搅拌速度搅拌8h，然后升温至85℃搅拌2h，再降温到70℃搅拌6小时，得到铸膜液。将铸膜液在真空度为0.1MPa的真空条件下进行真空脱泡60分钟，脱泡后静置24小时，然后与无纺布一起置于一体式管式涂膜机上，无纺布卷成管状的同时在内表面涂膜，其无纺布的重叠连接处经超声波焊接，得到管式膜；随后将管式膜于25-35℃的空气（空气相对湿度为30~50%）中静置10~15秒，待溶剂挥发后迅速浸入温度为25℃的质量浓度为30%的乙醇溶液凝固浴相转化成膜，之后浸泡在纯水中2天，除去残存的溶剂形成管式超滤膜成品。在常规下运行，连续测试半个月左右，得到膜的通量衰减情况；且通过接触角测试仪测试膜的接触角。

按照常规膜性能评价方法，在压力为0.1MPa、温度为25℃下，该膜的起始纯水通量为965L/m²·h，运行半个月后，膜的通量衰减率为30%，膜的接触角测试为54°。

实施例3

将75份N,N-二甲基乙酰胺，4份互配致孔剂（聚乙烯吡咯烷酮与甘油的质量比为3;1），5份柠檬酸置于三口瓶中于30℃下超声波处理40分钟；得到溶液。将16份聚醚砜加入到溶液中，先于70℃以200-400r/min的搅拌速度搅拌8h，然后升温至85℃搅拌2h，再降温到70℃搅拌6小时，得到铸膜液。将铸膜液在真空度为0.1MPa的真空条件下进行真空脱泡60分钟，脱泡后静置24小时，然后与无纺布一起置于一体式管式涂膜机上，无纺布卷成管状的同时在内表面涂膜，其无纺布的重叠连接处经超声波焊接，得到管式膜；随后将管式膜于25-35℃的空气（空气相对湿度为30~50%）中静置10~20秒，待溶剂挥发后迅速浸入温度为25℃的质量浓度为20%的乙醇溶液凝固浴相转化成膜，之后浸泡在纯水中2天，除去残存的溶剂形成管式超滤膜成品。在常规下运行，连续测试半个月左右，得到膜的通量衰减情况，且通过接触角测试仪测试膜的接触角。

按照常规膜性能评价方法，在压力为0.1MPa、温度为25℃下，该膜的起始纯水通量为855L/m²·h，运行半个月后，膜的通量衰减率为27%，膜的接触角测试为56°。

实施例4

将70份N-甲基吡咯烷酮，6份互配致孔剂（聚乙烯吡咯烷酮4份、聚乙二醇400 2份），4份反丁烯二酸置于三口瓶中于30℃下超声波处理40分钟；得到溶液。将20份聚醚砜加入到溶液中，先于70℃以200-400r/min的搅拌速度搅拌8h，然后升温至85℃搅拌2h，再降温到70℃搅拌6小时，得到铸膜液。将铸膜液在真空度为0.1MPa的真空条件下进行真空脱泡40分钟，脱泡后静置24小时，然后与无纺布一起置于一体式管式涂膜机上，无纺布卷成管状的同时在内表面涂膜，其无纺布的重叠连接处经超声波焊接，得到管式膜；随后将管式膜于25-35℃的空气（空气相对湿度为30~50%）中静置10~15秒，待溶剂挥发后迅速浸入温度为25℃的质量浓度为30%的乙醇溶液凝固浴相转化成膜，之后浸泡在纯水中2天，除去残存的溶剂形成管式超滤膜成品。在常规下运行，连续测试半个月左右，得到膜的通量衰减情况。在常规下运行，连续测试半个月左右，得到膜的通量衰减情况，且通过接触角测试仪测试膜的接触角。

按照常规膜性能评价方法，在压力为0.1MPa、温度为25℃下，该膜的起始纯水通量为785L/m²·h ，最终膜的纯水通量为535L/m²·h ，通量衰减31%，膜的接触角测试为56°；说明膜的亲水性很高，大大提高了膜的抗污染能力。

实施例5

将62份N,N-二甲基甲酰胺，4份互配致孔剂（聚乙烯吡咯烷酮与乙二醇的质量比2:1），4份反丁烯二酸置于三口瓶中于40℃下超声波处理30分钟；得到溶液。将30份聚醚砜加入到溶液中，先于70℃以200-400r/min的搅拌速度搅拌8h，然后升温至85℃搅拌3h，再降温到70℃搅拌8小时，得到铸膜液。将铸膜液在真空度为0.1MPa的真空条件下进行真空脱泡35分钟，脱泡后静置12小时，然后与无纺布一起置于平板涂覆机上，得到平板膜；随后将管式膜于25-35℃的空气（空气相对湿度为30~50%）中静置10~20秒，待溶剂挥发后迅速浸入温度为25℃的质量浓度为20%的乙醇溶液凝固浴相转化成膜，之后浸泡在纯水中2天，除去残存的溶剂形成管式超滤膜成品。在常规下运行，连续测试半个月左右，得到膜的通量衰减情况，且通过接触角测试仪测试膜的接触角。

按照常规膜性能评价方法，在压力为0.1MPa、温度为25℃下，该膜的起始纯水通量为765L/m²·h，半个月后的通量衰减率为28%，膜的接触角为55°。

实施例6

将80份N-甲基吡咯烷酮，3份互配致孔剂（聚乙烯吡咯烷酮与异丙醇的质量比为5:1），1份苹果酸置于三口瓶中于40℃下超声波处理30分钟；得到溶液。将16份聚醚砜加入到溶液中，先于70℃以200-400r/min的搅拌速度搅拌8h，然后升温至85℃搅拌3h，再降温到70℃搅拌8小时，得到铸膜液。将铸膜液在真空度为0.1MPa的真空条件下进行真空脱泡30-40分钟，脱泡后静置12小时，然后与无纺布一起置于平板涂覆机上，得到平板膜；随后将管式膜于25-35℃的空气（空气相对湿度为30~50%）中静置10~20秒，待溶剂挥发后迅速浸入温度为25℃的质量浓度为40%的乙醇溶液凝固浴相转化成膜，之后浸泡在纯水中2天，除去残存的溶剂形成管式超滤膜成品。在常规下运行，连续测试半个月左右，得到膜的通量衰减情况，且通过接触角测试仪测试膜的接触角。

按照常规膜性能评价方法，在压力为0.1MPa、温度为25℃下，该膜的起始纯水通量为980L/m²·h。运行半个月后的膜纯水通量为450L/m²·h，通量衰减45%，膜的接触角为58°。

对比例1

将81份N-甲基吡咯烷酮，3份互配致孔剂（聚乙烯吡咯烷酮与异丙醇的质量比为5:1），置于三口瓶中于40℃下超声波处理30分钟；得到溶液。将16份聚醚砜加入到溶液中，先于70℃以200-400r/min的搅拌速度搅拌8h，然后升温至85℃搅拌3h，再降温到70℃搅拌8小时，得到铸膜液。将铸膜液在真空度为0.1MPa的真空条件下进行真空脱泡30-40分钟，脱泡后静置12小时，然后与无纺布一起置于平板涂覆机上，得到平板膜；随后将管式膜于25-35℃的空气（空气相对湿度为30~50%）中静置10~20秒，待溶剂挥发后迅速浸入温度为25℃的质量浓度为20%的乙醇溶液凝固浴相转化成膜，之后浸泡在纯水中2天，除去残存的溶剂形成管式超滤膜成品。在常规下运行，连续测试半个月左右，得到膜的通量衰减情况，且通过接触角测试仪测试膜的接触角。

按照常规膜性能评价方法，在压力为0.1MPa、温度为25℃下，该膜的起始纯水通量为1010L/m²·h，运行半个月后膜的纯水通量为250L/m²·h，通量衰减75.2%；膜的接触角为60°。与实施例例6相比，通量衰减大。

对比例2

将80份N-甲基吡咯烷酮，3份聚乙烯吡咯烷酮，1份反丁烯二酸置于三口瓶中于40℃下超声波处理30分钟；得到溶液。将16份聚醚砜加入到溶液中，先于70℃以200-400r/min的搅拌速度搅拌8h，然后升温至85℃搅拌3h，再降温到70℃搅拌8小时，得到铸膜液。将铸膜液在真空度为0.1MPa的真空条件下进行真空脱泡30-40分钟，脱泡后静置12小时，然后与无纺布一起置于平板涂覆机上，得到平板膜；随后将管式膜于25-35℃的空气（空气相对湿度为30~50%）中静置10~20秒，待溶剂挥发后迅速浸入温度为25℃的质量浓度为20%的乙醇溶液凝固浴相转化成膜，之后浸泡在纯水中2天，除去残存的溶剂形成管式超滤膜成品。在常规下运行，连续测试半个月左右，得到膜的通量衰减情况，且通过接触角测试仪测试膜的接触角。

按照常规膜性能评价方法，在压力为0.1MPa、温度为25℃下，该膜的起始纯水通量为765L/m²·h，连续运行半个月后，膜的纯水通量为452L/m²·h，通量衰减55%；膜的接触角为62°。与实施例例6相比，膜的起始通量较低。

将本发明实施例4制得的聚醚砜超滤膜和德国Berghof公司的聚醚砜超滤膜应用于某工厂的木质素浓缩实验，机器连续运行一周左右，同样的运行条件、同样的测试条件下，测试膜的通量及衰减性，且运行一段时间后通过用碱液来进行膜的反洗，考察膜的通量恢复率。

按照常规膜性能评价方法，在压力为0.1MPa、温度为25℃下，本发明实施例4制得的聚醚砜超滤膜的平均通量为350L/m²·h,通量衰减率为9%，通量恢复率为 88%；德国Berghof公司的聚醚砜超滤膜的平均通量为150L/m²·h，通量衰减率为20%，通量恢复率为50%。

参照图1，图2、图3、图4的聚醚砜超滤膜电镜图片，通过对比可以看出由于实施例4制得的聚醚砜超滤膜的孔壁为颗粒堆积而成，而德国Berghof公司的聚醚砜超滤膜的孔壁为网络孔状，从而可以解释实施例4制得的聚醚砜超滤膜具有好的抗压性，以及通量的衰减性小等优点。

Claims

1.一种用于制备抗污染、高通量超滤膜的铸膜液，其特征在于由下列组分按质量百分比配制而成：

聚醚砜 16-30%

互配致孔剂 1~6%

有机酸添加剂 0.5~5%

溶剂 60~80%。

2.根据权利要求1所述的铸膜液，其特征在于所述互配致孔剂由聚乙烯吡咯烷酮与醇按照质量比为2~5:1混合而成，所述醇选自聚乙二醇、乙二醇、甘油、异丙醇、正丁醇中的一种或两种以上任意比例混合。

3.根据权利要求1所述的铸膜液，其特征在于所述有机酸添加剂选自柠檬酸、醋酸、苹果酸、草酸、水杨酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸中的一种或两种以上任意比例混合。

4.根据权利要求1所述的铸膜液，其特征在于所述溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种。

5.一种抗污染、高通量超滤膜，其特征在于采用权利要求1至4任意一项所述的铸膜液制备而成。

6.根据权利要求5所述的抗污染、高通量超滤膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

（2）将聚醚砜加入到溶液中，搅拌溶解，得到铸膜液；

7.根据权利要求6所述的抗污染、高通量超滤膜的制备方法，其特征在于步骤（2）中，将聚醚砜加入到溶液中，于60-80℃以200-400r/min的搅拌速度搅拌8h，然后升温至80-90℃搅拌2-5h，再降温到70-80℃搅拌6-10小时，得到铸膜液。

8.根据权利要求6所述的抗污染、高通量超滤膜的制备方法，其特征在于步骤（3）中，真空脱泡时间为30-60分钟，真空度为0.1MPa。

9.根据权利要求6所述的抗污染、高通量超滤膜的制备方法，其特征在于步骤（4）中，将管式膜或者平板膜置于25-35℃的空气中10~30秒，空气相对湿度为30~50%。

10.根据权利要求6所述的抗污染、高通量超滤膜的制备方法，其特征在于步骤（4）中，所述凝固浴选自去离子水、醇溶液中的一种；所述醇选自乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇中的一种，醇溶液的质量浓度为10~40%；凝固浴的温度为20~35℃，浸泡时间为1~3天。