CN104487469B - 可用于生产聚合物多元醇的预制稳定剂以及由此生产的聚合物多元醇 - Google Patents

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Abstract

可用于生产低粘度、高固体聚合物多元醇的预制稳定剂通过(a)与(b)在(c)和任选的(d)以及任选的(e)存在下发生自由基聚合来制备：(a)至少一种烯键式不饱和大分子或大分子单体，(b)至少三种不同的烯键式不饱和单体，(c)至少一种自由基聚合引发剂，(d)液体稀释剂，(e)链转移剂。

Description

可用于生产聚合物多元醇的预制稳定剂以及由此生产的聚合 物多元醇
发明背景
本发明涉及可用于生产聚合物多元醇的预制稳定剂，由这些预制稳定剂生产的聚合物多元醇，以及生产这些预制稳定剂和聚合物多元醇的方法。本发明还涉及由本发明的预制稳定剂生产的聚合物多元醇制备聚氨酯泡沫材料的方法，以及得到的泡沫材料。
适用于生产聚氨酯泡沫材料、弹性体等的聚合物多元醇组合物是本领域技术人员熟知的。这类聚合物多元醇组合物用于生产两种主要类型的聚氨酯泡沫材料，即板状泡沫材料和模塑泡沫材料。板状泡沫材料用于地毯、家具和寝具工业中。板状泡沫材料的主要用途是作为地毯垫和家具垫。高回弹性(HR)模塑泡沫材料是常规制备的模塑泡沫材料类型。HR模塑泡沫材料用于汽车工业中，应用的范围从模塑座位到吸能垫。
美国专利Re.28,715(美国专利3,383,351的再公告)和美国专利Re.29,118(美国专利3,304,273的再公告)中描述了一些早期的聚合物多元醇组合物。这些文献中描述到，可通过以下方法生产聚合物颗粒在多元醇中的稳定分散体：在存在自由基催化剂的条件下，使溶解或分散在多元醇中的一种或多种烯键式不饱和单体发生聚合。
使用丙烯腈生产第一商品聚合物多元醇组合物。许多这些基于丙烯腈的组合物具有非常高的粘度，以致于它们不利于某些应用。近来，在工业上已经使用丙烯腈-苯乙烯单体混合物制备聚合物多元醇的聚合物组分。对聚合物多元醇不断增加的需求已经加强了诸多产品要求，这带来了额外的技术进步。
由这种高苯乙烯单体混合物得到的聚合物多元醇似乎不能满足日益增长的对泡沫材料稳定性和承载性质的市场要求。可通过增加聚合物多元醇的聚合物或固体含量来得到承载性质提高的聚合物多元醇。理想的固体含量是等于或高于30-60重量％。但是，现有技术还未揭示具有增加的固体含量但其稳定性未下降且粘度没有不利的增加的聚合物多元醇。
使用高苯乙烯单体混合物和高固体含量聚合物多元醇通常得到具有不利的高粘度的聚合物多元醇。聚合物多元醇的粘度应该足够低，这样在其制备过程中容易操作。另外，粘度应该便于运输，操作，以及最终在使用的泡沫材料处理设备中具有足够的可加工性。额外使用复杂的混合***，例如碰撞***，造成聚合物多元醇粘度过高，成为主要问题。因此，需要能满足本领域中增加的要求的较低粘度的聚合物多元醇。
如上所述，聚合物多元醇的稳定性是聚氨酯制备者关注的问题。同时，在工业实践中，起粒或过滤性(聚合物多元醇稳定性的量度)不是主要问题。但是，聚氨酯生产领域目前的发展已经使聚合物多元醇稳定性标准发生变化，尤其是在模塑泡沫材料领域中。
随着用于聚氨酯形成组分的操作、混合和反应的复杂的高速大容积设备和***的工业发展，已经提出对高稳定性和低粘度的聚合物多元醇的需求。聚合物多元醇必须满足在这些复杂泡沫设备中满意加工的一些最低要求。通常，最主要的要求是聚合物多元醇具有足够小的颗粒，这样在较短的时间内过滤器、泵等不会被堵塞或淤塞。
尽管在降低粘度和提高聚合物多元醇固体含量方面已有进步，仍然需要改善粘度降低和增加固体含量。必须进一步降低粘度，以符合市场需求，并且市场也要求更有效地增加固体含量。更重要的是，聚合物多元醇技术中需要最大程度降低粘度，同时提供可行的机理获得较高的固体含量。
在聚合中使用稳定剂前体的一般概念参见例如美国专利4,454,255和4,458,038。这些专利中的大分子单体可通过使多元醇与具有反应性烯键式不饱和度的化合物(例如马来酸酐或富马酸)反应得到。这种技术的其它描述可参见例如，美国专利号4,460,715。美国专利4,460,715中描述的稳定剂中的反应性不饱和度由丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯部分提供。
美国专利4,242,249揭示了使用某些预制的分散剂或预制的稳定剂制备的改善的聚合物多元醇。这些聚合物多元醇提供满足工业生产的稳定性，并且使用以下所列中的至少一种：(1)当制备丙烯腈共聚物聚合物多元醇时，较高量的苯乙烯或其它共聚单体，(2)较高的聚合物含量或(3)较低分子量的多元醇。
其它描述用于聚合物多元醇的稳定剂前体(或大分子单体)的文献包括例如美国专利4,550,194、4,652,589和4,997,857。美国专利4,997,857的稳定剂前体具有以下四点特征：(1)它们由官能度大于4的起始多元醇制备；(2)它们具有至少60％的残余不饱和度；(3)它们具有在25℃大于2000厘泊的粘度；和(4)起始多元醇被环氧乙烷封端，以及/或者在起始多元醇和反应性不饱和化合物之间形成的加合物被环氧乙烷封端。
预制稳定剂(PFS)特别适合用于制备在高固体含量下具有较低粘度的聚合物多元醇。在预制稳定剂方法中，使大分子单体与单体反应，形成大分子单体和单体的共聚物。这些由大分子单体和单体组成的共聚物常称为预制稳定剂(PFS)。可对反应条件加以控制，使得一部分的共聚物从溶液中沉淀，形成固体。在许多应用中，得到低固体含量(例如3-15重量％)的分散体。
优选地，对反应条件加以控制，使得粒度较小，从而使颗粒能够用作聚合物多元醇反应中的“种子”。
例如，美国专利5,196,476揭示了一种通过以下方法制备的预制稳定剂组合物：在自由基聚合引发剂和其中预制稳定剂基本不溶的液体稀释剂存在下，使大分子单体和一种或多种烯键式不饱和单体聚合。
EP0,786,480揭示了一种制备预制稳定剂的方法，包括在自由基引发剂存在下，使5-40重量％的一种或多种烯键式不饱和单体在液体多元醇存在下聚合，所述液体多元醇包含至少30重量％(基于多元醇的总重量)的可包含引发的不饱和度的偶联多元醇。这些预制稳定剂可用于制备稳定的窄粒度分布的聚合物多元醇。为了在预制稳定剂中实现小粒度(优选0.1-0.7微米)，偶联多元醇是必需的。
美国专利6,013,731和5,990,185也揭示了由多元醇、大分子单体、至少一种烯键式不饱和单体和自由基聚合引发剂的反应产物组成的预制稳定剂组合物。
发明内容
本发明涉及可用于生产低粘度、高固体含量聚合物多元醇的新预制稳定剂，由这些预制稳定剂生产的低粘度、高固体含量聚合物多元醇，以及生产这些预制稳定剂和低粘度聚合物多元醇的方法。本发明还涉及由这些低粘度聚合物多元醇制备聚氨酯泡沫材料的方法，以及得到的聚氨酯泡沫材料。
本发明的预制稳定剂是组分(1)和(2)在(3)和任选的(4)及任选的(5)存在下的自由基聚合产物：(1)至少一种烯键式不饱和大分子单体，(2)至少三种烯键式不饱和单体，(3)至少一种自由基聚合引发剂，(4)液体稀释剂，(5)链转移剂。
本发明的低粘度聚合物多元醇是组分(A)，(B)和(C)在(D)、(E)和任选的(F)存在下形成的自由基聚合产物：(A)基础多元醇、(B)本发明的预制稳定剂，(C)至少一种烯键式不饱和单体，(D)自由基聚合引发剂，(E)至少一种聚合物控制剂，(F)链转移剂。
本发明的预制稳定剂通过包括以下步骤的自由基聚合方法形成：(1)至少一种烯键式不饱和大分子单体与(2)至少三种烯键式不饱和单体在(3)至少一种自由基聚合引发剂、任选的(4)液体稀释剂和任选的(5)链转移剂存在下聚合。
本发明的低粘度、高固体含量聚合物多元醇是通过基础多元醇、本发明的预制稳定剂和至少一种烯键式不饱和单体在自由基聚合引发剂和任选的聚合物控制剂存在下进行自由基聚合反应得到的。
在本发明的生产聚氨酯泡沫材料的方法中，多异氰酸酯组分与异氰酸酯-反应性组分在至少一种催化剂和至少一种发泡剂存在下反应，所述异氰酸酯-反应性组分包括本发明的低粘度聚合物多元醇。
本发明的聚氨酯泡沫材料是多异氰酸酯组分与异氰酸酯-反应性组分在至少一种催化剂和至少一种发泡剂存在下的反应产物，所述异氰酸酯-反应性组分包括至少一种本发明的低粘度聚合物多元醇。
发明详述
如本文中所用，以下术语具有以下含义。
术语“单体”表示具有相对较低分子量的化合物的简单未聚合形式，例如，丙烯腈、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等。
词语“可自由基聚合的烯键式不饱和单体”表示包含烯键式不饱和度(>C＝C<，即，双键连接的两个碳原子)的单体，所述单体能发生自由基引发的加聚反应。
术语“预制稳定剂”定义为通过使含反应性不饱和度的大分子单体(如，丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸酯等)与单体(即，丙烯腈、苯乙烯、甲基丙烯酸酯等)，任选地在聚合物控制剂(polymer control agent，PCA)(例如甲醇、异丙醇、甲苯、乙苯等)和/或任选地在多元醇中反应获得的中间体，以得到共聚物(具有低固体含量(如<30％)或可溶接枝等的分散体)。
术语“稳定性”表示材料保持其稳定形式例如在溶液或悬浮液中保持至少30天的能力。
术语“聚合物多元醇”指通过以下方法制备的组合物：在存在自由基催化剂的条件下，使溶解或分散在多元醇中的一种或多种烯键式不饱和单体发生聚合，形成聚合物颗粒在该多元醇中的稳定分散体。这些聚合物多元醇具有使(例如)由其制备的聚氨酯泡沫材料和弹性体具有比由相应未改性的多元醇所得到的材料更高承重性质的有价值的性质。
如本文所用，“粘度”为在坎农-芬斯克(Cannon Fenske)粘度计上，在25℃测定的以厘沲(cSt)为单位的粘度。
适合在本发明中用作基础多元醇(A)的多元醇包括，例如，聚醚多元醇。合适的聚醚多元醇包括官能度至少为约2的聚醚多元醇，优选至少约2，更优选至少约3。合适的聚醚多元醇的官能度约小于或等于8，优选约小于或等于6，最优选约小于或等于5。合适的聚醚多元醇的官能度范围还可在这些上限值和下限值的任意组合之间，包括这些上限值和下限值。合适的聚醚多元醇的OH值至少为约10，优选至少约15，最优选至少约20。通常，聚醚多元醇的OH值小于或等于约180，优选小于或等于约150，更优选小于或等于约100，最优选小于或等于约75。合适的聚醚多元醇的OH值范围还可在这些上限值和下限值的任意组合的之间，包括这些上限值和下限值。合适的聚醚多元醇的(数均)分子量通常大于约600，优选至少约2000，最优选至少约3000。合适的聚醚多元醇的(数均)分子量通常小于或等于15,000，更优选小于或等于12,000，最优选小于或等于8,000。合适的聚醚多元醇的(数均)分子量范围还可在这些上限值和下限值的任意组合的之间，包括这些上限值和下限值。
总而言之，合适的聚醚多元醇的官能度通常约为2-8，优选约2-6，最优选约3-5；OH值约为10-180，优选约15-150，更优选约15-100，最优选约20-75；(数均)分子量为大于600至约15,000，优选约2,000-12,000，最优选约3,000-8,000。
如本文中所用，羟值定义为由1克多元醇制备的完全邻苯二甲酸酯化的衍生物全部水解所需的氢氧化钾的毫克数。
合适的基础多元醇的例子包括：聚氧乙烯二醇、聚氧乙烯三醇、聚氧乙烯四醇和更高官能度的多元醇，聚氧丙烯二醇、聚氧丙烯三醇、聚氧丙烯四醇和更高官能度的多元醇，以及它们的混合物。当使用环氧乙烷和环氧丙烷的混合物时，环氧乙烷和环氧丙烷可同时加入或依次加入，在聚醚多元醇中形成氧乙烯基团和/或氧丙烯基团的内部嵌段、端部嵌段或无规分布。适用于基础多元醇的合适的起始剂或引发剂包括，例如，乙二醇、丙二醇、二甘醇、双丙甘醇、三丙二醇、三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、乙二胺和甲苯二胺。通过起始剂的烷氧基化反应，可形成用作基础多元醇组分的合适的聚醚多元醇。可以使用任何常规的催化剂催化烷氧基化反应，这些催化剂包括例如氢氧化钾(KOH)或双金属氰化物(DMC)催化剂。
其它适合用作本发明的基础多元醇的多元醇包括非还原性糖和糖衍生物的环氧烷加合物，磷酸和多磷酸(phosphorus and polyphosphorus acids)的环氧烷加合物，多酚的环氧烷加合物，由天然油如蓖麻油制备的多元醇，以及不同于以上所述物质的多羟基烷烃的环氧烷加合物。
示例性的多羟基烷烃的环氧烷加合物包括：1,3-二羟基丙烷、1,3-二羟基丁烷、1,4-二羟基丁烷、1,4-,1,5-和1,6-二羟基己烷、1,2-,1,3-,1,4-,1,6-和1,8-二羟基辛烷、1,10-二羟基癸烷、丙三醇、1,2,4-三羟基丁烷、1,2,6-三羟基己烷、1,1,1-三羟甲基乙烷、1,1,1-三羟甲基丙烷、季戊四醇、己内酯、聚己内酯、木糖醇、***糖醇、山梨糖醇、甘露醇等的环氧烷加合物。
可用作基础多元醇的其它多元醇包括非还原性糖的环氧烷加合物，其中烷氧基团(alkoxides)具有2-4个碳原子。非还原性糖和糖衍生物包括蔗糖；烷基糖苷类，如甲基葡糖苷、乙基葡糖苷等；二醇葡糖苷类，如乙二醇葡糖苷、丙二醇葡糖苷、丙三醇葡糖苷和1,2,6-己三醇葡糖苷等；以及如美国专利3,073,788中所述的烷基糖苷的环氧烷加合物。
其它合适的多元醇包括多酚，优选其环氧烷加合物，其中所述环氧烷具有2-4个碳原子。在合适的多酚中，包括双酚A、双酚F、苯酚与甲醛的缩合产物、酚醛树脂、各种酚化合物与丙烯醛的缩合产物，包括1,1,3-三(羟苯基)丙烷、各种酚化合物与乙二醛、戊二醛和其它二醛的缩合产物，包括1,1,2,2-四(羟基苯酚)乙烷。
磷酸和多磷酸的环氧烷加合物也是有用的多元醇，这类物质包括环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、环氧丁烷和3-氯-1,2-环氧丙烷作为优选的环氧烷。也可以使用磷酸(phosphoric acid)、亚磷酸(phosphorus acid)、多磷酸(polyphosphoric acid)例如三聚磷酸和聚偏磷酸。
如果需要，可以使用各种可用的多元醇的掺混物或混合物。对于优选类型之外的多元醇，可用的单体含量以及一种或数种单体可有所变化。类似地，当使用其它多元醇时，最好甚至必需调整本发明的稳定剂。这可以通过下文在用于优选多元醇的稳定剂相关的内容中讨论的规则来实现。
本发明的预制稳定剂(B)的特征是包括至少三种不同的烯键式不饱和单体以混合物形式与烯键式不饱和大分子单体发生自由基聚合反应。本领域技术人员已知的用于生产预制稳定剂的任何方法均可用于生产这些预制稳定剂。合适的方法参见例如美国专利4,148,840(Shah)；5,196,476(Simroth)；5,364,906(Critchfield)；5,990,185(Fogg)；6,013,731(Holeschovsky等)；和6,455,603(Fogg)。
合适的预制稳定剂包括通过大分子与至少三种单体(例如丙烯腈、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯等)反应获得所谓的中间体，以得到共聚物(具有低固体含量如<30％或可溶接枝等的分散体)。大分子可以采用通过与如多异氰酸酯、环氧树脂等的材料偶联连接聚醚多元醇方式，或者其他已知方式获得，以制备高分子量多元醇。
大分子优选含有反应性不饱和度并且通常可通过选择的反应性不饱和的化合物与多元醇反应来制备。
术语“反应性不饱和化合物”表示能够与多元醇直接或间接地形成加合物，并具有与使用的特定单体体系有足够的反应性的碳-碳双键的任何化合物。更具体地，优选含α、β不饱和度的化合物。满足这些条件的合适化合物包括马来酸酯、富马酸酯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。同样可以使用由取代的乙烯基苯如氯甲基苯乙烯形成的多元醇加合物，虽然它们不是α，β不饱和的化合物。可用于形成前体稳定剂的合适α，β不饱和化合物的说明性例子包括：马来酸酐、富马酸、富马酸二烷基酯、马来酸二烷基酯、马来酸乙二醇酯、富马酸乙二醇酯、甲基丙烯酸异氰酸基乙基酯、1,1-二甲基-间-异丙烯基苄基-异氰酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸和甲基丙烯酸以及它们的酸酐，甲基丙烯酰氯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。前体稳定剂中烯键式不饱度水平可以明显变化。不饱和度的最低水平和最高水平都由前体稳定剂能够赋予聚合物多元醇组合物的分散体稳定性来限制。使用的不饱和度的具体水平将取决于用来制备该前体稳定剂的多元醇的分子量和官能度。任选地，还可以包含稀释的聚合物控制剂或链转移剂(即，分子量调节剂)。
本发明的预制稳定剂至少由以下组分制备：
(1)大分子、大分子单体或其他合适的前体稳定剂；
(2)至少三种不同的可自由基聚合的烯键式不饱和单体，优选是苯乙烯、丙烯腈和含羟基的丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯，例如丙烯酸2-羟丙酯或甲基丙烯酸2-羟乙酯，最优选的是2-羟基甲基丙烯酸酯(HEMA)；
(3)自由基聚合引发剂；
(4)任选的稀释剂，(1),(2)和(3)可溶于其中，但是产生的预制稳定剂基本不溶于其中；
和/或
(5)任选的一种或多种链转移剂。
例如，美国专利5,196,476中所述，合适的预制稳定剂可通过以下方式制备：使上述组分(1)、(2)、(3)、任选的(4)和/或任选的(5)的组合在维持在足以引发自由基反应的温度的反应区中、在足以在反应区中仅保持液相的压力下反应足够的时间，使(1)、(2)和(3)反应；回收含分散在聚合物控制剂中的预制稳定剂的混合物。
适合用作大分子、大分子单体或前体稳定剂(即上述组分(1))的化合物包括：含反应性不饱和度的化合物(例如，丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸酯、富马酸酯、异丙烯基苯基、乙烯基甲硅烷基等)，可通过使含反应性不饱和度的化合物与具有以下平均式A(OROX)≥1的醇反应来获得。含不饱和度的化合物的例子包括但不限于，马来酸酐、富马酸、富马酸二烷基酯、马来酸二烷基酯、马来酸乙二醇酯、富马酸乙二醇酯、甲基丙烯酸异氰酸基乙基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸和甲基丙烯酸以及它们的酸酐、甲基丙烯酰氯和甲基丙烯酸缩水甘油酯、以及乙烯基甲氧基硅烷。
反应性不饱和化合物还可以是一种或多种分子的反应产物，这些分子产生的结构具有反应性不饱和化合物所需的性质。例如，甲基丙烯酸羟甲酯或甲基丙烯酸羟乙酯可以与多元醇通过使用有机多异氰酸酯偶联的方式(如在美国专利第4,521,546号中所述)，或者通过与不饱和单异氰酸酯例如1,1-二甲基-间-异丙烯基苄基异氰酸酯反应的方式反应。
适合用作用于生产本发明预制稳定剂的组分(2)的化合物包括：反应性不饱和化合物，特别是可自由基聚合的反应性不饱和化合物。合适的化合物的一些例子包括脂族共轭二烯如丁二烯和异戊二烯；单亚乙烯基芳族单体如苯乙烯、α-甲基-苯乙烯、叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯、氰基苯乙烯和溴苯乙烯；α,β-烯键式不饱和羧酸和其酯如丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸丁酯、衣康酸、马来酸酐等；α,β-烯键式不饱和腈和酰胺如丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-(二甲基氨基甲基)丙烯酰胺等；乙烯基酯如乙酸乙烯酯；乙烯基醚、乙烯基酮、卤代乙烯和偏二卤代乙烯以及能与上述单体加合物或反应性单体共聚的各种其他烯键式不饱和物质。三种或更多种上述单体的混合物也适合用于制备预制稳定剂。上述单体中，优选的是单亚乙烯基芳族单体(特别是苯乙烯)，以及烯键式不饱和腈(特别是丙烯腈)，以及α,β-烯键式不饱和羧酸酯(特别是丙烯酸2-羟乙酯)。
优选地，用于生产预制稳定剂的组分(2)是丙烯腈和至少两种可与丙烯腈共聚的其它烯键式不饱和共聚单体。可与丙烯腈共聚的烯键式不饱和共聚单体的例子包括苯乙烯及其衍生物，丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯，和偏氯乙烯。
特别优选的是使用丙烯腈与苯乙烯和羟基丙烯酸酯，并保持体系中最少约10-80重量％的丙烯腈。苯乙烯通常优选作为其它共聚单体之一，但是甲基丙烯酸甲酯或其它单体也可替代部分或全部苯乙烯。甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)也优选作为共聚单体。
用于制备本发明预制稳定剂组合物(B)的优选单体混合物(2)包括：丙烯腈、苯乙烯和甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)。在该优选的单体混合物中丙烯腈的重量比例为共聚单体混合物的约10-80重量％，更优选为约20-60重量％。因此，苯乙烯可为该混合物的约10-80重量％，更优选为20-60重量％，HEMA可为该共聚单体混合物的约10-80重量％，更优选为约15-75重量％。特别优选的是单体混合物中丙烯腈/苯乙烯与HEMA的比例约为85/15-25/75，更优选约为80/20-40/60。在丙烯腈/苯乙烯比例中，丙烯腈与苯乙烯的比例可为20/80-80/20。
适合用作生产本发明预制稳定剂中的组分(3)的自由基聚合引发剂包括任何适合于将烯键式不饱和聚合物接枝到多元醇的自由基催化剂。适用于本发明的自由基聚合引发剂的例子包括：引发剂，例如过氧化物，包括烷基和芳基氢过氧化物，过硫酸盐，过硼酸盐，过碳酸盐和偶氮化合物。具体例子包括：催化剂例如过氧化氢、二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧二乙基乙酸酯、过辛酸叔丁酯、过氧异丁酸叔丁酯、叔丁基过氧3,5,5-三甲基己酸酯、过苯甲酸叔丁酯、过氧新戊酸叔丁酯、过氧新戊酸叔戊酯、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、过氧化月桂酰、氢过氧化枯烯、叔丁基过氧化氢、偶氮二(异丁腈)和2,2’-偶氮二-(2-甲基丁腈)。
有用的催化剂还包括在用于形成预制稳定剂的温度范围内具有满意的半衰期的那些催化剂。通常，令人满意的半衰期应等于或小于在指定温度在反应器中的停留时间的约25％。可用的催化剂类型的典型例子包括过氧-2-乙基-己酸叔丁酯，过新戊酸叔丁酯，过辛酸叔戊酯，2,5-二甲基-己烷-2,5-二-过-2-乙基己酸酯，过新癸酸叔丁酯和过苯甲酸叔丁酯。还可以使用偶氮催化剂，例如偶氮二异丁腈、2,2'-偶氮-二(2-二甲基丁腈)、以及它们的混合物。优选的自由基催化剂是过氧化物，例如过辛酸叔丁酯。
以各组分的总重量为基准(即以大分子单体、烯键式不饱和单体、自由基聚合引发剂和任选的液体稀释剂和/或聚合物控制剂的总重量计为100重量％)，合适的催化剂浓度范围约为0.01-2重量％，优选约为0.05-1重量％，最优选0.05-0.3重量％。直到某一点之前，催化剂浓度的提高导致单体转化率和接枝率的增加。但是，在该点后，进一步提高催化剂浓度基本不会增加单体转化率。催化剂浓度太高会导致预制稳定剂(B)中发生交联。选择的具体催化剂的浓度通常是考虑包括成本在内的所有因素决定的最佳值。
根据本发明，稀释剂(4)是任选的，预制稳定剂的组分(1)、(2)和(3)在稀释剂(4)中是可溶的，而制成的预制稳定剂(B)在其中是基本不溶的。当存在稀释剂时，该稀释剂可以是一种稀释剂或者稀释剂的混合物。
合适的稀释剂包括各种单醇(即，单羟基醇)、多元醇、芳烃、醚和其他液体。只要用作稀释剂的化合物对预制稳定剂(B)的性能没有负面影响，则该稀释剂适合用于本发明实践中。优选的稀释剂是单醇，因为其易于从最终聚合物/多元醇组合物中汽提出来。可以使用一种或更多种单醇的混合物。单醇的选择并不严格。但是，不应在反应条件下形成两个相，而应容易从最终聚合物/多元醇汽提出来。
单醇通常是含有至少一个碳原子的醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、2-戊醇、3-戊醇等等，以及它们的混合物。优选的单醇是异丙醇。可用作稀释剂(4)的多元醇包括单独一种或作为混合物的在之前用作基础多元醇(A)中讨论的那些多元醇。优选的是，用作稀释剂(4)的多元醇可与用于制备预制稳定剂(PFS)的前体形成中所用的多元醇相同或等同。如果使用稀释剂(4)，则稀释剂(4)中多元醇的浓度限制为低于在预制稳定剂(B)中会发生凝胶的量。
适合用作本发明组分(5)的链转移剂包括：甲醇、异丙醇、乙醇、叔丁醇、甲苯、乙苯、三乙胺、十二烷基硫醇、十八烷基硫醇、四氯化碳、四溴化碳、氯仿和二氯甲烷。链转移剂通常也称为分子量调节剂。这些化合物以常规量使用，以控制共聚物的分子量。
因为组分的数量，组分在进料中的浓度的可变性，以及温度、压力和停留时间或反应时间的操作条件的可变性，可在各种工艺条件下实现本发明的益处。因此，通过测试具体的工艺参数的组合以确定生成具体最终聚合物多元醇产物的最合适的操作模式是明智的。
一般而言，以用于形成本发明预制稳定剂(B)的总制剂的重量百分数计，制剂中各组分的量如下：
(1)约10-40重量％、优选约15-35重量％的大分子、大分子单体或前体稳定剂；
(2)约10-30重量％、优选约15-25重量％的至少三种不同的可自由基聚合的烯键式不饱和单体，
(3)约0.1-2重量％的自由基聚合引发剂，
(4)任选地，约30-80重量％、优选约40-70重量％的稀释剂，和
(5)任选地，0-约10重量％、优选0-约5重量％的一种或多种链转移剂。
在上述制剂中，组分1、2、3和任选的4以及任选的5的重量％合计为预制稳定剂组分(B)的100重量％。
制备预制稳定剂(B)的方法与制备聚合物多元醇的方法类似。温度范围并不严格，可以在约80℃至150℃或者更高的范围变化，优选范围为115-125℃。应选择催化剂和温度，使得催化剂在连续流反应器中相对于在该反应器中的保持时间(hold-up time)或者在半间歇式反应器中相对于进料时间具有合理的分解速率。
采用的混合条件优选与使用反混反应器(如搅拌中的烧瓶或搅拌中的高压釜)获得的混合条件相当。这种类型的反应器使反应混合物保持相对均相，因此防止局部的高的单体与大分子单体的比例，例如所有单体都在该管式反应器的始端加入时在管式反应器中发生的情况。
本发明的预制稳定剂(B)由在稀释剂和任何未反应的单体中的分散体组成，该分散体中，预制的稳定剂(B)可能以单独分子或为“胶束(micelle)”的分子组存在，或者存在于小聚合物颗粒的表面。
用作烯键式不饱和单体即本发明的聚合物多元醇组分(C)的合适化合物包括，例如，上文关于预制稳定剂中所述的那些烯键式不饱和单体。合适的单体包括，例如，脂族共轭二烯如丁二烯和异戊二烯；单亚乙烯基芳族单体如苯乙烯、α-甲基-苯乙烯、叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯、氰基苯乙烯和溴苯乙烯；α,β-烯键式不饱和羧酸和其酯如丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸丁酯、衣康酸、马来酸酐等；α,β-烯键式不饱和腈和酰胺如丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-(二甲基氨基甲基)丙烯酰胺等；乙烯基酯如乙酸乙烯酯；乙烯基醚、乙烯基酮、卤代乙烯和偏二卤代乙烯以及能与上述单体加合物或反应性单体共聚的各种其他烯键式不饱和物质。两种或更多种上述单体的混合物也适合用于制备预制稳定剂。上述单体中，优选单亚乙烯基芳族单体(特别是苯乙烯)，以及烯键式不饱和腈(特别是丙烯腈)。根据本发明的这一方面，优选的这些烯键式不饱和单体包括苯乙烯及其衍生物、丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、偏二氯乙烯，特别优选的单体是苯乙烯和丙烯腈。
总之，在含有预制稳定剂的聚合物多元醇中存在的烯键式不饱和单体的量，以所述聚合物多元醇的100重量％为基准，优选至少为约30重量％，更优选至少约35重量％，最优选至少约40重量％。在所述聚合物多元醇中存在的烯键式不饱和单体的量优选为等于或小于约65重量％，更优选为至少等于或小于约60重量％。以所述聚合物多元醇的总重量为基准，本发明的聚合物多元醇的固体含量范围通常在这些上限值和下限值的任意组合之间，包括这些上限值和下限值，例如30-65重量％，优选30-60重量％。更优选所述固体含量为小于60重量％，更特别优选所述固体含量为小于或等于约59重量％，最优选所述固体含量为小于或等于约58重量％，最特别优选所述固体含量为小于或等于约55重量％。
用作本发明的组分(D)的合适自由基引发剂包括，例如之前描述的用于形成预制稳定剂的那些自由基引发剂。用于本发明的合适自由基聚合引发剂的例子包括以下引发剂，例如，过氧化物，包括烷基和芳基的氢-过氧化物，过硫酸盐，过硼酸盐，过碳酸盐和偶氮化合物。一些具体例子包括：催化剂例如过氧化氢、二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧二乙基乙酸酯、过辛酸叔丁酯、过氧异丁酸叔丁酯、叔丁基过氧3,5,5-三甲基己酸酯、过苯甲酸叔丁酯、过氧新戊酸叔丁酯、过氧新戊酸叔戊酯、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、过氧化月桂酰、氢过氧化枯烯、氢过氧化叔丁基、偶氮二(异丁腈)和2,2’-偶氮二-(2-甲基丁腈)。
有用的引发剂还包括，例如，在用于形成聚合物多元醇的温度范围内具有满意的半衰期的那些催化剂。通常，催化剂的半衰期应等于或小于在任何指定时间在反应器中的停留时间的约25％。用于本发明该部分的优选引发剂包括：酰基过氧化物如过氧化二癸酰基和过氧化二月桂酰基，过氧酸酯如叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、过新戊酸叔丁酯、过氧新戊酸叔戊酯、过辛酸叔戊酯、2,5-二甲基己烷-2,5-二-过-2-乙基己酸酯、过新癸酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯和1,1-二甲基-3-羟基丁基过氧-2-乙基己酸酯，和偶氮催化剂如偶氮二(异丁腈)、2,2’-偶氮二(2-甲氧基-丁腈)，以及它们的混合物。最优选的是上述酰基过氧化物和偶氮催化剂。特别优选的引发剂是偶氮二(异丁腈)。
在实施本发明中特别优选使用偶氮催化剂和上述式的过氧酸酯。优选的过氧酸酯包括具有能够有效进行所需程度的聚合反应并且相对于使用偶氮催化剂情况基本上没有升高聚合物多元醇的粘度的独特优点的那些过氧酸酯。这种方式提高了实现具有良好产物稳定性的较高固体含量聚合物多元醇并且不升高产物粘度的能力。这类过氧酸酯按照摩尔计的用量明显小于当在形成聚合物多元醇中使用其他自由基催化剂时的所需量。
在此对自由基引发剂的用量并不严格，可以在较宽限度内变化。一般而言，以最终聚合物多元醇为100重量％计，引发剂用量范围约为0.01-2重量％。增大催化剂浓度会导致提高单体转化率至某一点，但是超过该点，进一步增大浓度不再能显著提高转化率。考虑到包括成本在内的所有因素，选择的具体催化剂的浓度通常将是最佳值。
适合用作本发明组分(E)的聚合物控制剂(PCA)包括例如那些已知可用于聚合物多元醇和多元醇制备方法中的聚合物控制剂，例如以下专利中描述的：美国专利3,953,393，4,119,586，4,463,107，5,324,774，5,814,699，和6,624,209。可用作聚合物控制剂的合适化合物的一些例子包括各种单醇(即，单羟基醇)、芳烃、醚和其他液体。
聚合物控制剂通常也称作反应调节剂(reaction moderators)。已知它们可用来控制聚合物多元醇的分子量。只要用作聚合物控制剂的化合物对聚合物多元醇的性能没有负面影响，则该聚合物控制剂适合用于本发明实践中。优选的是单醇，因为其易于从最终聚合物/多元醇组合物中汽提出来。一种或多种单醇的混合物可用作聚合物控制剂。单醇的选择并不严格。不应在反应条件下形成两个相，而应容易从最终聚合物/多元醇汽提出来。
合适的聚合物控制剂包括例如一种或多种单醇，通常是含有至少一个碳原子的醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、2-戊醇、3-戊醇、烯丙醇，以及它们的混合物。优选的单醇是异丙醇。其它已知的聚合物控制剂包括乙苯和甲苯之类的化合物。依据本发明，最优选的聚合物控制剂包括异丙醇、乙醇、叔丁醇、甲苯和乙苯。
聚合物控制剂可以基本纯的形式(即以商购形式)使用，或者可从聚合物多元醇工艺中以粗物料形式回收并且未经进一步处理就直接再利用。例如，如果聚合物控制剂是异丙醇，可以将其从聚合物多元醇生产工艺中回收，在存在异丙醇的后续产品工艺的任何时间点使用(即，例如美国专利7,179,882表1所列的PFS A和PFS B的生产)。全部聚合物控制剂中粗聚合物控制剂的量为0重量％到100重量％之间的任意数值。
在使用聚合物控制剂时，以聚合物多元醇的总重量为基准，本发明聚合物多元醇中聚合物控制剂(PCA)的总含量为约大于3.0重量％至约20重量％(优选4.0-15重量％，更优选5-10重量％)。
用于本发明的聚合物控制剂的量通常约大于3.0重量％，优选至少约3.5重量％，更优选至少约4.0重量％，最优选至少约5.0重量％，所述重量百分含量是以所有组分的100重量％为基准，所述所有组分包含聚合物多元醇(在汽提产物之前)，即组分(A),(B),(C),(D)，(E)和(F)。在使用聚合物控制剂时，以加入反应器的所有组分的总重量为基准计，全部聚合物控制剂的用量通常小于或等于20重量％，优选约小于或等于15重量％，更优选小于或等于10重量％，最优选约小于或等于7重量％。如果使用聚合物控制剂，则聚合物控制剂的总用量可以为这些上限值和下限值的任意组合构成的范围内的任何数值。
聚合物多元醇及其制备方法可任选包括链转移剂(F)。链转移剂的用途和其特性为本领域已知。合适的链转移剂的例子包括诸如以下的化合物，例如硫醇(例如十二烷硫醇，乙硫醇，辛硫醇和甲苯硫醇)；卤代烃(例如四氯化碳，四溴化碳和氯仿)；胺，例如二乙胺；和烯醇醚。如果本发明中使用链转移剂，以聚合物多元醇(汽提之前)的总重量为基准，链转移剂的用量优选约为0.1-2重量％，更优选约0.2-1重量％。
聚合物多元醇优选通过使用低的单体与多元醇比例来制备，在该过程期间在反应混合物中保持该比例不变。这通过采用提供单体快速转化成聚合物的条件来实现。实际上，在半间歇方式和连续方式的操作情况中，通过控制温度和混合条件来保持低的单体/多元醇比值，在半间歇方式的操作情况中，还通过将单体缓慢加入多元醇中来保持所述的比值。
所述温度范围并不是关键性的，其可在约100-140℃或更高的范围变化，优选范围为115-125℃。如本文所指出的，应选择催化剂和温度，使得催化剂在连续流反应器中相对于在该反应器中的保持时间或者在半间歇式反应器中相对于进料时间具有合理的分解速率。
采用的混合条件应当相当于使用反混反应器(如搅拌中的烧瓶或搅拌中的高压釜)获得的混合条件。这种类型的反应器使反应混合物保持相对均一，并因此防止局部的高的单体/多元醇的比例，例如在管式反应器中当在所有单体被加入至该反应器的始端的条件下操作该类反应器所发生的情况。另外，可在反应区使用外部泵循环环路来获得更有效的混合。例如，可通过外部泵抽将反应器内的物流从反应器底部排出，送回到反应器顶部(反之亦然)，以提高组分的内部混合。如果需要，该外部环路可包括热交换器。
本发明的聚合物多元醇在汽提之后具有在25℃小于或等于下式的粘度：
Vbe(2.4x)，其中：
Vb＝基础多元醇的粘度，厘沲(cSt)，
以及
X＝聚合物多元醇的固体重量％/(100–聚合物多元醇的固体重量％)。
本发明的聚合物多元醇是分散体，该分散体中聚合物颗粒(同样是单独颗粒或单独颗粒的聚集体)的粒度较小，在优选实施方式中，重均粒度小于约10微米。然而，当使用高含量苯乙烯时，所述颗粒趋于较大；但是所得聚合物多元醇是非常有用的，特别是最终用途的应用要求尽可能小的烧焦(scorch)情况时。
聚合反应后，任选地在降膜式蒸发器的薄层中，通常通过真空蒸馏的常规方法从所述产物中汽提挥发性成分，特别是来自PCA和单体残余物的挥发性成分。不含单体的产物可以就这样使用，或者可以过滤以除去形成的任何大颗粒。
在优选的实施方式中，全部产物(即100％)将通过150目过滤阻力(filtrationhindrance)(过滤性)测试中使用的过滤器，该测试将结合实施例描述。过滤操作保证聚合物多元醇产物在目前用于大量生产聚氨酯产品的所有相对复杂化的类型的机械***中顺利地进行处理，所述***包括采用冲击型混合、必须使用那些不能容忍任何显著量的相对较大颗粒的过滤器的那些***。另外，大量聚合物多元醇通过700目过滤阻力测试，如实施例中将更完整表征的。应理解，700目过滤阻力测试代表最严格的聚合物多元醇稳定性测试。
以下实施例进一步详细说明本发明组合物的制备和用途。在上文中陈述的本发明的精神或范围不受这些实施例的限制。本领域技术人员容易理解，可用以下制备步骤的条件和过程的已知变化来制备这些组合物。除非另有说明，所有温度是摄氏度，所有份数和百分数分别是重量份数和重量百分数。
实施例
以下组分用在本发明的工作实施例中。
多元醇A：山梨糖醇的环氧丙烷加合物，含16％的环氧乙烷封端，羟值为28。
多元醇B：丙三醇的环氧丙烷加合物，含20％的环氧乙烷封端，羟值为36。
多元醇C：丙三醇和山梨糖醇的环氧丙烷/环氧乙烷加合物，含18％环氧乙烷封端，羟值为32。
PCA:异丙醇，聚合物控制剂。
SAN:苯乙烯:丙烯腈单体(50/50)。
HEMA:甲基丙烯酸2-羟甲酯。
TMI:异丙烯基二甲基苄基异氰酸酯(不饱和脂族异氰酸酯)，可以名称TMI从塞泰克工业公司(Cytec Industries)购得。
引发剂A：过氧化辛酸叔丁基酯，自由基聚合引发剂，可从PM公司(PerganMarshall LLC)购得。
引发剂B:2,2'-偶氮二异丁腈，自由基聚合引发剂，可以名称VAZO64从杜邦公司(E.I.Du Pont de Nemours and Co)购得。
DEOA-LF:二乙醇胺，可从空气产品(Air Products)购得的泡沫交联剂/泡沫改性剂。
DC5043:硅酮表面活性剂，可以名称DC5043从空气产品购得。
33LV:1,4-亚乙基哌嗪催化剂，可以名称DABCO33LV从空气产品购得。
NIAX A-1:胺催化剂，作为名称NIAX A-1购自迈图高新材料公司(MomentivePerformance Materials)。
TDI:甲苯二异氰酸酯，其包含约80重量％的2,4-异构体和约20重量％的2,6-异构体。
MDI:2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物。
粘度:采用坎农-芬斯克粘度计测定粘度(25℃，cSt)。
过滤性：过滤性采用以下方式测定：1重量份聚合物多元醇样品(如，200克)用2重量份无水异丙醇(如400克)稀释，以消除任何粘度施加的限制，相对于筛网的固定横截面(如1.125英寸直径)使用固定量的材料，使全部聚合物多元醇和异丙醇溶液在重力下通过150目或700目的筛网。150目筛网具有平均网孔开口为105微米的正方形网孔，是“StandardTyler”150正方形网孔的筛网。700目筛网由荷兰斜纹编织物(Dutch twill weave)制成。实际所用的筛网具有30微米的标称开口。在600秒内通过筛网的样品的量以百分数计，100％表示超过99重量％的样品通过筛网。
大分子单体：通过将100重量份多元醇A、0.5重量份TMI、0.4重量份MDI和100ppm(parts per million)CosCat83催化剂(一种有机铋催化剂，可从威特勒斯性能材料公司(Vertellus Performance Materials)购得)在75℃加热4小时来制得。
实施例1和2：预制稳定剂(PFS)的制备：
在两阶段反应***中制备预制的稳定剂(PFS)，该反应***包括装有叶轮和4块隔板的连续搅拌罐式反应器(CSTR)(第一阶段)和塞流式反应器(第二阶段)。在各反应器中的停留时间约为60分钟。将反应物从进料罐通过在线静态混合器，然后通过进料管连续泵送至反应器，在反应器中良好混合。将反应混合物的温度控制在120℃。来自第二阶段反应器的产物连续溢流通过压力调节器，该压力调节器是设计用来将各阶段中压力控制在65psig。然后使预制稳定剂通过冷却器，进入收集容器中。所述预制稳定剂的配方示于表1。
在表1所述的预制稳定剂的组成中，所述重量％浓度是以总进料为基准。HEMA不存在(实施例1)，或者以用于制备实施例2的PFS的单体的总量的20重量％加入。
表1
实施例3-5：聚合物多元醇的制备：
这一系列实施例涉及聚合物多元醇的制备。在两阶段反应***中制备聚合物多元醇，该反应***包括装有叶轮和4块隔板的连续搅拌罐式反应器(CSTR)(第一阶段)和塞流式反应器(第二阶段)。在各反应器中的停留时间约为60分钟。将反应物从进料罐通过在线静态混合器，然后通过进料管连续泵送至反应器，在反应器中良好混合。进料消耗示于表2中。
将反应混合物的温度控制在115±5℃。来自第二阶段反应器的产物连续溢流通过压力调节器，该压力调节器是设计用来将各阶段中压力控制在45psig。然后使得聚合物多元醇通过冷却器，进入收集容器中。表2中各聚合物多元醇生产的运行时间约为19小时。
将所述粗产物真空汽提以除去挥发物。在汽提之前，通过粗产物聚合物多元醇中测量的单体的浓度来计算产物中聚合物的总重量百分数。使用实施例1和2的预制稳定剂来生产表2中所述的聚合物多元醇。
表2
*比较例
1在聚合物多元醇进料的单体中未加入HEMA。随实施例2的PFS加入。
2HEMA作为第三单体加入聚合物多元醇进料中。
实施例6-8：泡沫材料的制备
用实施例3，4和5中生产的各聚合物多元醇制备自由起发的泡沫材料。这些泡沫材料的一般配方如下:
55重量份实施例3、实施例4或实施例5的聚合物多元醇
45重量份的多元醇C
3.08重量份的水
1.38重量份的DEOA-LF
1.0重量份的DC5043
0.35重量份的DABCO33LV
0.08重量份的NIAX A-1
38.33重量份的TDI(目录(Index)–100)。
上述材料按照以下特定的量混合。混合聚合物多元醇、交联剂(DEOA-LF)、催化剂(NIAX A-1和DABCO33LV)、水和硅酮表面活性剂(DC5043)。在混合的同时，添加TDI，将材料混合。然后将混合物倒入14×14×6英寸的纸板盒中，在此混合物自由起发直到反应完成。然后，该泡沫材料在225℃的烘箱中加热5分钟。根据ASTM标准D-3574-66确定泡沫材料性质。
按照该方式生产的泡沫材料的性质如表3所示。
表3
*比较例
从实施例7(本发明的示例)可以得知，向预制稳定剂添加少量HEMA能明显改善用该预制稳定剂生产的聚合物多元醇制备的泡沫材料的性质。比较例6生产的泡沫材料中未加入HEMA。比较例8生产的泡沫材料是由一种聚合物多元醇生产的，该聚合物多元醇的生产中HEMA作为第三单体加入聚合物多元醇生产工艺中，并且加入的HEMA的总重量百分数与将HEMA加入到所生产的预制稳定剂中获得的总重量百分数相同。
虽然在前文中为了说明起见对本发明进行了详细的描述，但应理解，这些详细描述仅仅是为了说明，在不偏离本发明的精神和范围的情况下本领域技术人员可对其进行修改，本发明仅由权利要求书限定。

Claims (14)

1.一种预制稳定剂，该预制稳定剂通过包含(a)与(b)的混合物在(c)和任选的(d)以及任选的(e)存在下发生自由基聚合而形成：
(a)至少一种烯键式不饱和大分子或大分子单体，
(b)至少三种不同的可自由基聚合的烯键式不饱和单体，
(c)至少一种自由基聚合引发剂，
(d)液体稀释剂，
(e)链转移剂。
2.如权利要求1所述的预制稳定剂，其特征在于，(b)包括丙烯腈和/或苯乙烯。
3.如权利要求1所述的预制稳定剂，其特征在于，(b)包括苯乙烯和丙烯腈的混合物，其中苯乙烯与丙烯腈的重量比为80:20-20:80。
4.如权利要求3所述的预制稳定剂，其特征在于，苯乙烯和丙烯腈构成(b)的总重量的至少20重量％。
5.如权利要求1所述的预制稳定剂，其特征在于，(b)包括含羟基的烯键式不饱和单体。
6.如权利要求1所述的预制稳定剂，其特征在于，(b)包括至少一种选自下组的烯键式不饱和单体：丙烯酸2-羟乙酯，甲基丙烯酸2-羟乙酯，丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸羟丙酯。
7.如权利要求4所述的预制稳定剂，其特征在于，(b)还包括至少一种选自下组的烯键式不饱和单体：丙烯酸2-羟乙酯，甲基丙烯酸2-羟乙酯，丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸羟丙酯。
8.如权利要求1所述的预制稳定剂，其特征在于，(c)选自下组：一种或多种过氧化物引发剂，一种或多种偶氮引发剂，以及它们的混合物。
9.如权利要求7所述的预制稳定剂，其特征在于，(c)选自下组：一种或多种过氧化物引发剂，一种或多种偶氮引发剂，以及它们的混合物。
10.如权利要求1所述的预制稳定剂，其特征在于，(d)选自下组：单醇，多元醇，烃，醚，以及它们的混合物。
11.如权利要求9所述的预制稳定剂，其特征在于，(d)选自下组：单醇，多元醇，烃，醚，以及它们的混合物。
12.如权利要求1所述的预制稳定剂，其特征在于，(e)选自下组：甲醇、异丙醇、乙醇、叔丁醇、甲苯、乙苯、三乙胺、十二烷基硫醇、十八烷基硫醇、四氯化碳、四溴化碳、氯仿和二氯甲烷。
13.一种制备聚合物多元醇的连续方法，该方法包括：
使组分(1)、(2)和(3)在(4)和任选的(5)以及任选的(6)存在下自由基聚合：
(1)基础多元醇，
(2)权利要求1所述的预制稳定剂，
(3)至少一种烯键式不饱和单体，
(4)至少一种自由基聚合引发剂，所述引发剂包括不含腈基团的偶氮化合物，
(5)聚合物控制剂，
(6)链转移剂。
14.一种通过如权利要求13所述的方法生产的聚合物多元醇。
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