CN104487245A - 可生物降解的片材 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可生物降解的片材，所述可生物降解的片材包括至少一个包括可生物降解的聚合物和表面处理的纳米粘土颗粒的层，或包括至少一个包括利用交联剂接枝的PVOH和PBS或PBSA或可生物降解的聚合物和表面处理的纳米粘土颗粒的复合的层，以及包括至少一个包括利用交联剂接枝的PVOH和PBS或PBSA的层。

Description

可生物降解的片材
技术领域
本发明针对一种用于包括气体屏障材料和/或水屏障材料的可生物降解的片材的组合物。本发明涉及纳米粘土和/或PVOH(聚乙烯醇)作为气体屏障的用途。
背景技术
由于可生物降解材料的环保性能，故可生物降解材料的利用在过去几年里已得到发展。这种材料的用途是广泛的，包括各种类型的塑料袋、尿布、气球、和甚至遮阳棚。响应更加环保的包装材料的需求，已研制了许多新的生物聚合物，当被丢弃到环境中时，该生物聚合物已展现出生物降解。在可生物降解的塑料市场中的一些较大的参与者包括如DuPont、BASF、Cargill-Dow Polymers、Union Carbide、Bayer、Monsanto、Mitsui和Eastman Chemical的知名的化学公司。这些公司都已研制出一类或多类或一种或多种生物聚合物。例如，BASF和Eastman Chemical已分别研制出以商品名ECOFLEX和EASTAR BIO出售的被称为“脂肪族-芳香族”共聚物的生物聚合物。Bayer公司已研制出商品名BAK的聚酰胺酯。Du Pont已研制出BIOMAX(改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET))。Cargill-Dow已出售各种各样的基于聚乳酸(PLA)的生物聚合物。Monsanto研制了一类被称为聚羟基脂肪酸酯(PHA)的聚合物，该聚合物包括聚羟基丁酸酯(PHB)、聚羟基戊酸酯(PHV)和聚羟基丁酸酯-羟基戊酸酯共聚物(PHBV)。Union Carbide制造商品名TONE的聚己内酯(PCL)。
每个上述生物聚合物具有独特的性能、优点和缺点。例如，如BIOMAX、BAK、PHB和PLA这样的生物聚合物通常是高性能的，但也是相当刚性的或甚至是易碎的。当希望得到柔性片材或柔性薄膜，例如用在制作需要良好的弯曲和折叠性能的包装物、袋子和其他包装材料时，这使得它们成为差的候选对象。至于BIOMAX，DuPont目前未提供适合于由BIOMAX吹膜的说明书或条件，因此指出，目前认为薄膜不可以由BIOMAX和类似的聚合物吹制。
另一方面，如PHBV、ECOFLEX和EASTAR BIO这样的生物聚合物与上文所讨论的较刚性的生物聚合物相比柔性许多倍。然而，它们具有较低的熔点，使得它们当被重新处理加热和/或暴露于加热时，通常自粘附和不稳定。为了防止这种薄膜的自粘附(或“成块”)，通常需要包含少量(例如，0.15％(以重量计))的二氧化硅、滑石或其他填充剂。
此外，由于有限数量的可生物降解聚合物，经常难以或甚至不可能确定对于给定应用满足所有的、或甚至大多数的期望的性能标准的单一聚合物或共聚物。对于这些原因和其他原因，根据生态原因的需要，可生物降解聚合物未广泛地用在食品包装材料领域中，特别是液体容器的领域中。
另外，如今已知的可生物降解的片材通常是不透明的，具有低的透光率和高的雾度。此外，已知的可生物降解的片材不包括屏障或包括一定数量和类型的使片材通常是高度透气的屏障，具有高的透氧率和高的水蒸气透过率，因此，它们不能作为长期的食品容器或饮料容器。此外，已知的可生物降解的片材的通过参数(例如，最大载荷时的应力、断裂伸长率和杨氏模量)测量的物理强度是不足的，因此，当用作包装物时，特别是当希望包装液体时，其是有缺陷的。
因此，本领域需要物理上是坚实的，然而柔性的，此外具有低的透气性、高的透光率和低的雾度的可生物降解的片材。这种可生物降解的片材可被用作长期的容器。
此外，尽管许多液体容器被用在食品行业和饮料行业中，但可生物降解的容器未被广泛利用。第6,422,753号美国专利公开了一种用于可饮用的和可冻结的液体的可分离的饮品容器包装物，其中，该包装物包括多个相对于彼此以肩并肩的方式对齐的单独的饮品容器单元。各个饮品容器单元具有由在塑料制品的对置片材上形成的下部热焊缝、上部热焊缝和两个竖向热焊缝限定的内部流体室。在中间饮品容器单元之间的热焊缝具有多孔带，每个容器单元的上端具有设置在具有间隙的锥形褶皱上方的上横向热焊缝，该间隙限定了当在齿孔线上的封口带被从单独的饮品容器单元中取出时的一体的饮用溶解喷嘴。然而，这种包装物是不环保的。
美国专利第5,756,194号公开了用在食品工业中的抗水淀粉制品，该制品包括糊化淀粉的内核、天然树脂的中间层和抗水的可生物降解的聚酯的外层。糊化淀粉通过涂有可生物降解的聚酯(例如，聚(β-羟基丁酸-戊酸共聚酯)(PHBV)、聚(乳酸)(PLA)、和聚(己内酯)(PCL))，可被制成是抗水的。通过利用树脂材料(例如，拥有介于淀粉和聚酯中间的溶度参数(疏水性)的虫胶或松脂)的介入层，实现两种不同材料的粘附。通过将虫胶或松脂的醇溶液喷涂到基于淀粉的制品上，随后涂覆在合适的溶剂中的聚酯溶液，获得涂层。然而，对于允许使用者容易携带，同时具有物理活性来说，这些制品未被最佳地设计。另外，这些制品未被设计以提供根据即时需要可被消耗的不同的液体体积。
在不能提供简单的、有效的和实用的液体包装装置(该装置使使用者容易实现液体的柔性分隔包装)方面，所有上述现有技术构造是有缺陷的。因此，需要新的改进型的可生物降解的液体容器。
发明内容
在本发明的一个实施方式中，提供有一种多层的可生物降解的片材，其中，至少一层包括至少一种可生物降解的聚合物和表面处理的纳米粘土颗粒。在一些实施方式中，多层的可生物降解的片材包括在表面处理的纳米粘土颗粒和可生物降解的聚合物之间的桥形部，所述桥形部包括具有至少两个官能位点的官能部分，其中，所述官能位点中的至少一个与纳米粘土表面共轭，并且所述官能位点中的至少另一个与可生物降解的聚合物共轭。在本发明的一些实施方式中，多层的可生物降解的片材包括在表面处理的纳米粘土颗粒和可生物降解的聚合物之间的桥形部，所述桥形部具有第一端部和第二端部、以及包括多个官能部分，每个官能部分具有至少两个官能位点，其中，在桥形部的第一端部的一个官能部分的至少一个官能位点与纳米粘土表面共轭，并且在桥形部的第二端部的另一官能部分的至少一个官能位点与可生物降解的聚合物共轭，并且其中，所述官能部分在桥形部的第一端部和第二端部之间彼此共轭。在本发明的一些实施方式中，表面处理的纳米粘土颗粒为纳米粘土浓缩物。根据一些实施方式，纳米粘土颗粒为1-30％w/w(重量/重量)的纳米粘土浓缩物。在本发明的一些实施方式中，纳米粘土浓缩物通过开环聚合(ROP)来制备，其中，ROP包括聚合选自L-丙交酯、D-丙交酯、D,L-丙交酯和ε-己内酯或其组合中的含环(ring bearing)单体。
在本发明的一些实施方式中，将表面处理的纳米粘土颗粒进行预处理，以去除吸附在纳米粘土颗粒的表面上的离子。在本发明的一些实施方式中，官能部分为3-(二甲氨基)-1-丙胺(DMPA)、二异氰酸酯基、异氰酸酯基取代的三乙氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷或它们的任意组合。在本发明的一些实施方式中，官能部分包括选自二醛、或二环氧化物、或二异氰酸酯基的官能团，所述二醛选自戊二醛、二丙烯酸酯、间丙烯酸酯，所述二异氰酸酯基选自六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)和甲苯二异氰酸酯(TDI)。
在本发明的一些实施方式中，提供有一种多层的可生物降解的片材，其中，至少一层包括至少一种可生物降解的聚合物和表面处理的纳米粘土颗粒，其中，表面处理的纳米粘土颗粒被均匀地分散在包括至少一种可生物降解的聚合物和表面处理的纳米粘土颗粒的所述至少一层中。
在本发明的一些实施方式中，有一种多层可生物降解的片材，其中，至少一个层包括利用交联剂接枝的PVOH和PBS(聚丁二酸丁二醇酯)或PBSA(聚丁二酸/己二酸-丁二醇酯)。在PVOH、交联剂和PBS或PBSA之间的w/w比通常为10-90％：0.1-10％：90-10％。
在本发明的实施方式中，提供有一种多层的可生物降解的片材，其中，至少一层包括至少一种可生物降解的聚合物和表面处理的纳米粘土颗粒，其中，所述多层的可生物降解的片材还包括至少一层，其包括利用交联剂(可能为MAH(马来酸酐))接枝的PVOH和PBS或PBSA。根据一些实施方式，接枝的PVOH处于与表面处理的纳米粘土颗粒不同的层中。在一些实施方式中，PVOH、交联剂和PBS/PBSA之间的w/w比为10-90％：0.1-10％：90-10％。
在本发明的一些实施方式中，提供有单层的可生物降解的片材，其包括至少一种可生物降解的聚合物和表面处理的纳米粘土颗粒。
在其他实施方式中，提供有单层的可生物降解的片材，其包括利用交联剂接枝的PVOH和PBS或PBSA。
本发明多层的可生物降解的片材可通常包括2层、3层、4层、5层、6层或7层。
在一些实施方式中，提供有利用交联剂制备接枝的PVOH和PBS或PBSA的方法，该方法包括将干燥的PBS或PBSA和PVOH与交联剂和自由基引发剂共混的步骤。该方法还可以包括将共混的干燥的PBS或PBSA和PVOH以及交联剂和自由基引发剂制粒的步骤。自由基引发剂可以为过氧化物和偶氮基的自由基形成体。在一些实施方式中，自由基引发剂为过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化月桂酰(LP)、偶氮二异丁腈(AIBN)和偶氮二(氰基环己烷)(ACHN)或它们的任意组合。
该方法还可以包括将共混的干燥的PBS或PBSA和PVOH以及交联剂和自由基引发剂或它们的颗粒物干燥的步骤。
在一些实施方式中，提供有一种制备表面处理的纳米粘土颗粒的方法，所述方法包括：将纳米粘土颗粒和包括至少两个官能位点的官能部分反应，剩余至少一个游离的官能位点用于进一步的反应；以及，将所述至少一个游离的官能位点与可生物降解的聚合物反应。
根据一些实施方式，提供有一种制备表面处理的纳米粘土颗粒的方法，所述方法包括：将纳米粘土颗粒和多个官能部分反应，每个官能部分包括至少两个官能位点，使得至少一个官能位点将至少一个官能部分结合至所述纳米粘土颗粒，并且在同一的官能部分上的至少一个第二官能位点结合至另外的官能部分，其附接至任何剩余的官能部分，剩余至少一个游离的官能位点；以及将所述至少一个游离的官能位点与可生物降解的聚合物反应。
该方法还可以包括在纳米颗粒和官能部分反应之前使用酸预处理所述纳米粘土颗粒。
根据一些实施方式，提供有一种制备表面处理的纳米粘土颗粒的方法，该方法包括：将所述纳米粘土颗粒混合在至少一种含环单体的溶液中；以及在所述纳米粘土颗粒和所述单体之间引发开环聚合反应，使得在所述纳米粘土颗粒的表面上形成聚合物刷。混合的步骤可以包括在至少一种含环单体或双键单体或环氧化物单体或二胺单体的溶液中形成所述纳米粘土颗粒的分散体系。在本发明的一些实施方式中，开环聚合反应包括催化剂的使用。在本发明的一些实施方式中，开环聚合反应包括加热。
所使用的交联剂通常选自1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、六亚甲基二甲基丙烯酸酯、顺丁烯二酸酐、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和聚己内酯二甲基丙烯酸酯或它们的任意组合。
根据本发明的一些实施方式，多层的可生物降解的片材包括以下：
层1：包括按重量百分比计约25％的PLA和约75％的PBSA或PBS；
层2：包括按重量百分比计约100％的接枝有PBSA或PBS的PVOH；
层3：包括按重量百分比计约98％-85％的PBSA和约2％-15％的表面处理的纳米粘土颗粒；
层4：包括按重量百分比计约100％的接枝有PBSA或PBS的PVOH；
层5：包括按重量百分比计约25％的PLA和约75％的PBSA或PBS或PBAT，或约100％的PBSA或PBS或PBAT。
根据本发明的一些实施方式，多层的可生物降解的片材包括以下：
层1：包括按重量百分比计约25％的PLA和约75％的PBSA或PBS；
层2：包括按重量百分比计约100％的不含有或含有交联剂的PVOH；
层3：包括按重量百分比计约98％-85％的PBSA和约2％-15％的表面处理的纳米粘土颗粒；
层4：包括按重量百分比计约100％的不含有或含有交联剂的PVOH；
层5：包括按重量百分比计约25％的PLA和约75％的PBSA或PBS或PBAT，或约100％的PBSA或PBS或PBAT。
根据本发明的一些实施方式，多层的可生物降解的片材包括以下：
层1：包括按重量百分比计约25％的PLA和约75％的PBSA或PBS；
层2：包括按重量百分比计约100％的接枝有PBSA或PBS的PVOH；
层3：包括按重量百分比计约98％-85％的PBSA和约2％-15％的表面处理的纳米粘土颗粒；
层4：包括按重量百分比计约100％的接枝有PBSA或PBS的PVOH；
层5：包括按重量百分比计约25％的PLA和约75％的PBSA或PBS或PBAT，或约100％的PBSA或PBS或PBAT。
根据本发明的一些实施方式，多层的可生物降解的片材包括以下：
层1：包括按重量百分比计约25％的PLA和约75％的PBSA或PBS；
层2：包括按重量百分比计约98％-85％的PBSA和约2％-15％的表面处理的纳米粘土颗粒；
层3：包括按重量百分比计约100％的不含有或含有交联剂的PVOH；
层4：包括按重量百分比计约98％-85％的PBSA和约2％-15％的表面处理的纳米粘土颗粒；
层5：包括按重量百分比计约25％的PLA和约75％的PBSA或PBS或PBAT，或约100％的PBSA或PBS或PBAT。
根据本发明的一些实施方式，多层的可生物降解的片材包括以下：
层1：包括按重量百分比计约25％的PLA和约75％的PBSA或PBS；
层2：包括按重量百分比计约100％的接枝的PBSA或PBS；
层3：包括按重量百分比计约100％的不含有或含有交联剂的PVOH；
层4：包括按重量百分比计约100％的接枝的PBSA或PBS；
层5：包括按重量百分比计约25％的PLA和约75％的PBSA或PBS或PBAT，或约100％的PBSA或PBS或PBAT。
根据本发明的一些实施方式，多层的可生物降解的片材包括以下：
层1：包括按重量百分比计约25％的PLA和约75％的PBSA或PBS；
层2：包括按重量百分比计约100％的接枝有PBSA或PBS的PVOH；
层3：包括按重量百分比计约100％的不含有或含有交联剂的PVOH；
层4：包括按重量百分比计约100％的接枝有PBSA或PBS的PVOH；
层5：包括按重量百分比计约25％的PLA和约75％的PBSA或PBS或PBAT，或约100％的PBSA或PBS或PBAT。
根据本发明的一些实施方式，多层的可生物降解的片材包括以下：
层1：包括按重量百分比计约25％的PLA和约75％的PBSA；
层2：包括按重量百分比计约100％的接枝有PBS的PVOH；
层3：包括按重量百分比计约100％的不含有或含有交联剂的PVOH；
层4：包括按重量百分比计约100％的接枝有PBS的PVOH；
层5：包括按重量百分比计约25％的PLA和约75％的PBSA或PBS或PBAT，或约100％的PBSA或PBS或PBAT。
根据本发明的一些实施方式，多层的可生物降解的片材包括以下：
层1：包括按重量百分比计约25％的PLA和约75％的PBSA或PBS；
层2：包括按重量百分比计约100％的接枝有PBSA或PBS的PVOH；
层3：包括按重量百分比计约25％的PLA和约75％的PBSA或PBS或PBAT，或约100％的PBSA或PBS或PBAT。
根据本发明的一些实施方式，多层的可生物降解的片材包括以下：
层1：包括按重量百分比计约25％的PLA和约75％的PBSA或PBS；
层2：包括按重量百分比计约100％的不含有或含有交联剂的PVOH；
层3：包括按重量百分比计约25％的PLA和约75％的PBSA或PBS或PBAT，或约100％的PBSA或PBS或PBAT。
根据本发明的一些实施方式，多层的可生物降解的片材包括以下：
层1：包括按重量百分比计约25％的PLA和约75％的PBSA或PBS；
层2：包括按重量百分比计约98％-85％的PBSA和约2％-15％的表面处理的纳米粘土颗粒；
层3：包括按重量百分比计约25％的PLA和约75％的PBSA或PBS或PBAT，或约100％的PBSA或PBS或PBAT。
根据本发明的一些实施方式，多层的可生物降解的片材包括以下：
层1：包括按重量百分比计约25％的PLA和约75％的PBSA或PBS；
层2：包括按重量百分比计约98％-85％的接枝有PBSA或PBS的PVOH和约2％-15％的表面处理的纳米粘土颗粒；
层3：包括按重量百分比计约25％的PLA和约75％的PBSA或PBS或PBAT，或约100％的PBSA或PBS或PBAT。
附图说明
参考附图，通过下面的本发明的优选实施方式的说明性的且非限制性的详细描述，将更好地理解本发明的以上和其他特征和优点，其中：
图1示出根据本发明的实施方式的具有不同体积的容器单元的阵列的构造；
图2A示出根据本发明的实施方式的单个容器单元的布置；
图2B和图2C示出根据本发明的另一实施方式的利用单个容器单元；
图2D示出根据本发明的实施方式的内吸管段的布置；
图2E示出根据本发明的实施方式的密封的内吸管段的横断面视图；
图3A至图3F示出根据本发明的实施方式的6个容器单元的阵列的布置；
图4A至图4C示出根据本发明的另一实施方式的具有配套盖子的单个容器单元的布置；
图4D为根据本发明的另一实施方式的顶盖密封装置的剖视图；
图5A和图5B示出根据本发明的另一实施方式的具有枢转地可折叠的吸管的单个容器单元的布置；
图6A至图6D示出根据本发明的实施方式的4个容器单元的阵列，其中，所有的容器单元是闭合的(图6A为该阵列的概观，图6B为该阵列的前视图，图6C为该阵列的侧视图，图6D为该阵列的顶视图)；
图7A至图7D示出根据本发明的实施方式的4个容器单元的阵列，其中，所有容器单元是开口的(图7A为该阵列的概观，图7B为该阵列的前视图，图7C为该阵列的侧视图，图7D为该阵列的顶视图)；
图8为示出根据本发明的实施方式所制得的三层片材的生物降解度的曲线图；
图9A和图9B分别为实施例5的片材#7和片材#5的SEM(扫描电子显微镜)显微图片；和
图10为分散在PLA基质中的纳米粘土-PCLA的SEM显微图片。
具体实施方式
在下面详细的描述中，许多特定细节被陈述，以便彻底理解本发明。然而，本领域的技术人员将理解到，在没有这些特定的细节的情况下可实施本发明。在其他情况下，众所周知的方法、程序和部件未被详细地描述，以免掩盖本发明。
如本文所用的术语“可生物降解的”将被理解包括任何通过活的生物体、光、空气、水或它们的任何组合的作用而降解的聚合物。这种可生物降解的聚合物包括各种合成的聚合物，如聚酯、聚酰胺酯、聚碳酸酯等。天然衍生的半合成的聚酯(例如，来自发酵)也可被包括在术语“可生物降解的”中。生物降解反应通常是酶催化的且一般在水分的存在下发生。含有可水解键的天然大分子(例如，蛋白质、纤维素和淀粉)通常在微生物的水解酶的影响下易于生物降解。然而，一些人造聚合物也是可生物降解的。聚合物的亲水的/疏水的特性大大地影响它们的生物降解度，一般地，更加极性的聚合物是更加容易生物降解的。其他影响生物降解度的重要的聚合物的特征包括结晶度、链柔性和链长度。
如本文所用的术语“片材”将被理解为具有其如用在热塑性和包装领域中的惯用含义。根据本发明的可生物降解的组合物可被用来制造多种多样的制造物品，包括用于包装固体和液体物质(包括食品物质)的物品。因此，根据本发明的片材包括具有多种(被测量的和被计算的)厚度的片材。
如本文所用的术语“大约”将被理解指的是相关值的10％的偏差。
术语“颗粒”或“颗粒状填充剂”应被广泛地解读为包括具有任何各种不同的形状和纵横比的填充剂颗粒。通常，“颗粒”为具有纵横比(即，长度与厚度的比)小于约10：1的那些固体。纵横比大于约10：1的固体可被更好地理解为“纤维”，同时该术语将在下文被定义和讨论。
术语“纤维”应理解成纵横比大于至少约10：1的固体。因此，纤维能够比颗粒状纤维更好地给予强度和韧性。如本文所用，术语“纤维”和“纤维材料”包括无机纤维和有机纤维。
除了能够进行生物降解，对于聚合物或聚合物共混物常常重要的是展示某些物理性能。特别的聚合物共混物的预期应用将常常指示对于特别的聚合物共混物或由此制造的物品，哪些性能是必要的，以便呈现所期望的性能标准。当涉及用作包装材料、特别是用作液体容器的可生物降解的片材时，所期望的性能标准可包括断裂伸长率、杨氏模量和最大载荷时的应力。
为了限定本发明的可生物降解的片材的物理性能，使用数种测量方法。利用用于薄塑料片材的拉伸性能的ASTM D882-10标准测试方法，测量最大载荷时的应力、杨氏模量和断裂伸长率。利用用于透明塑料制品的雾度和透光率的ASTM D1003-07el标准测试方法，测量透光率和雾度。利用用于通过塑料薄膜和片材的氧气透过率的、使用电量传感器的ASTM D3985-05(2010)el标准测试方法，测量可生物降解的片材的透氧性。利用用于片材的水蒸气透过率的、使用动态相对湿度测量的ASTM E398-03(2009)el标准测试方法，测量本发明的可生物降解的片材的水蒸气透过性。
在本发明的实施方式中，本发明提供具有最大载荷时的应力为至少15Mpa的可生物降解的片材。根据其他实施方式，本发明提供具有最大载荷时的应力为至少30Mpa的可生物降解的片材。根据本发明的一些实施方式，最大载荷时的应力在15Mpa至50Mpa的范围内。根据本发明的一些实施方式，最大载荷时的应力在15Mpa至20Mpa的范围内。根据本发明的一些实施方式，最大载荷时的应力在20Mpa至25Mpa的范围内。根据本发明的一些实施方式，最大载荷时的应力在25Mpa至30Mpa的范围内。根据本发明的一些实施方式，最大载荷时的应力在30Mpa至35Mpa的范围内。根据本发明的一些实施方式，最大载荷时的应力在35Mpa至40Mpa的范围内。根据本发明的一些实施方式，最大载荷时的应力在40Mpa至45Mpa的范围内。根据本发明的一些实施方式，最大载荷时的应力在45Mpa至50Mpa的范围内。根据本发明的另外的实施方式，最大载荷时的应力在24Mpa至26Mpa的范围内。根据本发明的另外的实施方式，最大载荷时的应力在46Mpa至48Mpa的范围内。根据本发明的另外的实施方式，最大载荷时的应力在32Mpa至34Mpa的范围内。根据本发明的一些实施方式，最大载荷时的应力在19Mpa至21Mpa的范围内。根据本发明的一些实施方式，最大载荷时的应力在29Mpa至31Mpa的范围内。
本发明的可生物降解的片材具有至少280％的断裂伸长率。根据另外的实施方式，断裂伸长率为至少300％。根据一些实施方式，断裂伸长率在400％至600％的范围内。根据一些实施方式，断裂伸长率在280％至850％的范围内。根据一些实施方式，断裂伸长率在280％至350％的范围内。根据另外的实施方式，断裂伸长率在350％至450％的范围内。根据另外的实施方式，断裂伸长率在450％至550％的范围内。根据另外的实施方式，断裂伸长率在550％至650％的范围内。根据另外的实施方式，断裂伸长率在650％至750％的范围内。根据另外的实施方式，断裂伸长率在750％至850％的范围内。根据另外的实施方式，断裂伸长率在410％至420％的范围内。根据另外的实施方式，断裂伸长率在725％至735％的范围内。根据另外的实施方式，断裂伸长率在575％至585％的范围内。根据另外的实施方式，断裂伸长率在555％至565％的范围内。根据另外的实施方式，断裂伸长率在615％至625％的范围内。
本发明的可生物降解的片材的杨氏模量为至少200Mpa。根据本发明的一些实施方式，杨氏模量在200Mpa至800Mpa的范围内。根据本发明的另外的实施方式，杨氏模量在400Mpa至600Mpa的范围内。根据另外的实施方式，杨氏模量在300Mpa至350Mpa的范围内。根据另外的实施方式，杨氏模量在350Mpa至400Mpa的范围内。根据另外的实施方式，杨氏模量在400Mpa至450Mpa的范围内。根据另外的实施方式，杨氏模量在450Mpa至500Mpa的范围内。根据另外的实施方式，杨氏模量在500Mpa至550Mpa的范围内。根据另外的实施方式，杨氏模量在550Mpa至600Mpa的范围内。根据另外的实施方式，杨氏模量在600Mpa至650Mpa的范围内。根据另外的实施方式，杨氏模量在650Mpa至700Mpa的范围内。根据另外的实施方式，杨氏模量在700Mpa至750Mpa的范围内。根据另外的实施方式，杨氏模量在750Mpa至800Mpa的范围内。根据另外的实施方式，杨氏模量在675Mpa至685Mpa的范围内。根据另外的实施方式，杨氏模量在565Mpa至575Mpa的范围内。根据另外的实施方式，杨氏模量在600Mpa至610Mpa的范围内。根据另外的实施方式，杨氏模量在670Mpa至680Mpa的范围内。根据另外的实施方式，杨氏模量在385Mpa至395Mpa的范围内。
根据本发明的一些实施方式，本发明的可生物降解的片材的透光率为至少75％。根据另外的实施方式，透光率在75％至95％的范围内。根据另外的实施方式，透光率在75％至80％的范围内。根据另外的实施方式，透光率在80％至85％的范围内。根据另外的实施方式，透光率在85％至90％的范围内。根据另外的实施方式，透光率在90％至95％的范围内。根据另外的实施方式，透光率超过95％。
根据本发明的一些实施方式，本发明的可生物降解的片材的透氧率低于8500cc/m2/24小时。根据另外的实施方式，透氧率在100cc/m2/24小时至130cc/m2/24小时的范围内。根据另外的实施方式，透氧率在100cc/m2/24小时至1000cc/m2/24小时的范围内。根据另外的实施方式，透氧率在1000cc/m2/24小时至2000cc/m2/24小时的范围内。根据另外的实施方式，透氧率在2000cc/m2/24小时至3000cc/m2/24小时的范围内。根据另外的实施方式，透氧率在3000cc/m2/24小时至4000cc/m2/24小时的范围内。根据另外的实施方式，透氧率在4000cc/m2/24小时至5000cc/m2/24小时的范围内。根据另外的实施方式，透氧率在5000cc/m2/24小时至6000cc/m2/24小时的范围内。根据另外的实施方式，透氧率在6000cc/m2/24小时至7000cc/m2/24小时的范围内。根据另外的实施方式，透氧率在7000cc/m2/24小时至8000cc/m2/24小时的范围内。
根据本发明的一些实施方式，本发明的可生物降解的片材的水蒸气透过率低于30gr/m2/天。根据本发明的另外的实施方式，水蒸气透过率低于20gr/m2/天。根据另外的实施方式，水蒸气透过率在15gr/m2/天至20gr/m2/天的范围内。根据另外的实施方式，水蒸气透过率在20gr/m2/天至25gr/m2/天的范围内。根据另外的实施方式，水蒸气透过率在25gr/m2/天至30gr/m2/天的范围内。
本发明还针对包括任何适量的任何合适的可生物降解的聚合物的可生物降解的片材，该可生物降解的聚合物能够为可生物降解的片材提供所期望的如上文解释说明的物理性能。根据一些实施方式，本发明的可生物降解的片材是可回收利用的，即，制备片材的材料可被重复利用(在适当处理之后，即，在必要时的清洗、研磨、加热等之后)来制作额外的制造物品。
根据另外的实施方式，本发明的可生物降解的片材是可降解的。
根据一些实施方式，可生物降解的片材包括合成聚酯、通过发酵制成的半合成聚酯(例如，PHB和PHBV)、聚酰胺酯、聚碳酸酯和聚酯尿烷。在其他实施方式中，本发明的可生物降解的片材包括各种天然聚合物和它们的衍生物(例如，包括或衍生自淀粉、纤维素、其他多糖和蛋白质的聚合物)中的至少一种。
根据一些实施方式，可生物降解的片材包括聚乳酸(PLA)或它们的衍生物、该衍生物如CPLA(共聚乳酸)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚丁二酸/己二酸-丁二醇酯(PBSA)、聚丁二酸乙二醇酯(PES)、聚(己二酸/对苯二甲酸四亚甲基酯)(PTAT)、聚羟基脂肪酸酯(PHA)、聚(己二酸/对苯二甲酸丁二酯)(PBAT)、热塑性淀粉(TPS)、聚羟基丁酸酯(PHB)、聚羟基戊酸酯(PHV)、聚羟基丁酸酯-羟基戊酸酯共聚物(PHBV)、聚己内酯(PCL)、脂肪族-芳香族共聚物、另一种脂肪族-芳香族共聚物、包括聚酰胺酯的作为改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯的 或它们的任意组合。
根据一些实施方式，可生物降解的片材包括聚乳酸(PLA)或它们的衍生物、该衍生物如CPLA(共聚乳酸)和/或聚丁二酸丁二醇酯(PBS)，以及以下物质中的任意一种：聚丁二酸/己二酸-丁二醇酯(PBSA)、聚丁二酸乙二醇酯(PES)、聚(己二酸/对苯二甲酸四亚甲基酯)(PTAT)、聚羟基脂肪酸酯(PHA)、聚(己二酸/对苯二甲酸丁二酯)(PBAT)、热塑性淀粉(TPS)、聚羟基丁酸酯(PHB)、聚羟基戊酸酯(PHV)、聚羟基丁酸酯-羟基戊酸酯共聚物(PHBV)、聚己内酯(PCL)、脂肪族-芳香族共聚物、另一种脂肪族-芳香族共聚物、包括聚酰胺酯的作为改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯的或它们的任意组合。
根据一些实施方式，PLA为均聚物。根据另外的实施方式，PLA与乙交酯、内酯或其他单体共聚合。基于PLA的聚合物的一个特别吸引人的特征是，它们衍生自可再生的农产品。此外，由于乳酸具有不对称的碳原子，故其存在数种同分异构形式。根据本发明的一些实施方式所用的PLA包括聚-L-丙交酯、聚-D-丙交酯、聚-DL-丙交酯、或它们的任意组合。
根据一些实施方式，本发明的可生物降解的片材还包括任何适当的添加剂。根据一个实施方式，添加剂使可生物降解的聚合物软化。所用的软化剂可选自三丁基乙酰基柠檬酸酯或它们的任意组合。
根据一些实施方式，本发明的可生物降解的片材包括至少一种纳米粘土和/或至少一种纳米复合材料。纳米粘土和/或纳米复合材料的添加降低了本发明的可生物降解的片材的水蒸气透过率和透氧率，因此，用作片材中的屏障。此外，根据本发明的一些实施方式，加入到可生物降解的片材中的纳米粘土和纳米复合材料为天然存在的材料，因此，片材保持可生物降解。根据一个实施方式，向可生物降解的片材的组合物中加入蒙脱土、蛭石、或它们的任意组合。
根据一个实施方式，基于蒙脱土的通过基于极性亲有机质的表面处理的纳米粘土和/或基于蛭石的被热处理且被基于极性亲有机质的表面处理的纳米粘土，被加入到可生物降解的组合物中，以便形成分散良好的材料。根据一个实施方式，基于纳米粘土的气体屏障被分散在可生物降解的组合物的块体中，优选在熔融混合过程中被加入。纳米粘土片的分散在组合物的块体中形成了弯曲的路径，因此通过所制成的可生物降解的片材，引起气体渗透率的降低。根据另一实施方式，基于纳米粘土的气体屏障在多层可生物降解的片材中被实施为内部气体屏障层，其中，屏障层降低了气体渗透率。
根据一些实施方式，纳米粘土颗粒为表面处理的，以便能使它们均匀分散在可生物降解的聚合物基质中。根据一些实施方式，纳米粘土颗粒通过双官能部分处理，其中，该双官能部分的一个官能团与纳米粘土颗粒共轭，而另一个官能团与可生物降解的聚合物共轭。因此，该双官能部分作为在纳米粘土颗粒和可生物降解的聚合物之间的桥形部。根据一些实施方式，多于一个双官能部分被使用，使得在纳米粘土和可生物降解的聚合物之间的桥形部可以为彼此共轭的两个或多个双官能团。官能团与纳米粘土或可生物降解的聚合物的结合可以通过包括吸附、共价键合、离子键合等的任意过程。
根据一些实施方式，在双官能部分与纳米粘土结合之前，将纳米粘土预处理以去除吸附在其表面的离子。根据一个实施方式，使用酸将纳米粘土预处理。根据一个实施方式，使用HCl将纳米粘土预处理。
根据一些实施方式，双官能部分为3-(二甲氨基)-1-丙胺(DMPA)，其具有叔胺官能团和伯胺官能团。根据一些实施方式，纳米粘土颗粒，可能预处理的纳米粘土颗粒，与DMPA的叔胺进行反应，使伯胺不进行反应。该伯胺可进一步与任意合适的双官能团反应，例如双官能异氰酸酯，其中，双官能异氰酸酯中的一个异氰酸酯基与伯胺共轭，而另一个是游离的。根据一些实施方式，双官能异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)或甲苯二异氰酸酯(TDI)。一旦第一异氰酸酯基与DMPA的伯胺共轭，则第二异氰酸酯基可与任意合适的可生物降解的聚合物共轭。因此，根据上述程序，纳米粘土与DMPA共轭，DMPA又与双官能异氰酸酯共轭，双官能异氰酸酯又与可生物降解的聚合物共轭，因此允许纳米粘土颗粒均匀分散在可生物降解的聚合物基质中。根据另外的实施方式，伯胺与顺丁烯二酸酐反应，该顺丁烯二酸酐进一步与可生物降解的聚合物反应，使得在纳米粘土和可生物降解的聚合物之间的桥形部由双官能部分(例如DMPA)形成，该双官能部分与另外的双官能部分(例如MAH)共轭。
根据另外的实施方式，纳米粘土颗粒与具有两个或多个官能团的部分共价连接，例如异氰酸酯基取代的三乙氧基硅烷，使得通过在官能部分上的乙氧基硅烷基和在纳米粘土表面上的硅氧基之间的反应形成共价键。剩余的异氰酸酯基又与任何合适的可生物降解的聚合物反应，因此形成在纳米粘土颗粒和可生物降解的聚合物之间的桥形部，确保纳米粘土颗粒在整个可生物降解的基质中的均匀分散。
根据另外的实施方式，纳米粘土颗粒与具有两个或多个官能团的部分共价连接，例如氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，以通过乙氧基硅烷基和在纳米粘土表面上的硅氧基的缩合反应来形成共价键。剩余的官能团，例如在APTES分子上的伯胺还可以与任何合适的双官能团(例如双官能异氰酸酯)反应。由于双官能异氰酸酯具有两个官能团，一旦与和纳米粘***轭的官能部分的剩余官能团进行反应，则剩余游离的官能团，其可与任何合适的可生物降解的聚合物进行反应，从而形成在纳米粘土颗粒和可生物降解的聚合物之间的桥形部，确保纳米粘土颗粒在整个可生物降解的基质中的均匀分散。
根据一些实施方式，官能部分与纳米粘土表面上的硅氧基进行反应，作为在无机纳米粘土颗粒和有机可生物降解的聚合物之间的桥形部或锚固部分。使用以大约1：2、1：3、1：4、1：5、1：6比例的单体/聚合物对纳米粘土颗粒进行处理，使得最终浓缩物中的纳米粘土的分散度为25％w/w。
根据另外的实施方式，在纳米粘土表面上的官能团，例如硅氧基，可被用作开环聚合过程(ROP)的引发剂。因此，纳米粘土颗粒与含环单体反应，含环单体例如为L-丙交酯、D-丙交酯、D,L-丙交酯、ε-己内酯或它们的任意组合。每个打开的环具有一个自由基，该自由基在开环过程中与另外的单体进行反应，从而在纳米粘土颗粒的表面上形成聚合物刷形状的聚合物。一旦纳米粘土颗粒和这种聚合物刷共轭，则它们可以很容易地和任何适当的可生物降解的聚合物复合，使得纳米粘土颗粒在整个可生物降解的聚合物基质中均匀地分散。此外，这种聚合物刷也被认为是可生物降解的，因此对于纳米粘土颗粒提供剥离过程，该剥离过程不涉及任何不可生物降解的化合物，确保包含聚合物刷的聚合物膜是完全可生物降解的。
根据一些实施方式，ROP可在150℃至180℃之间的任意温度下，可能在催化剂的存在下来进行，催化剂例如为有机金属催化剂，例如但不限于四氯化锡(SnCl4)、辛酸亚锡(SnOct)和二月桂酸二丁基锡(DBTL)。根据另外的实施方式，纳米粘土颗粒在单体溶液中充分地分散之后，ROP通过加热和/或加入催化剂被引发。
根据一些实施方式，在纳米粘土表面上通过任何适当的方式(例如ROP)制备聚合物，导致形成垂直于纳米粘土颗粒表面的聚合物刷，这有助于纳米粘土颗粒的稳定剥离以及纳米粘土在整个可生物降解的聚合物中均匀的颗粒分散。根据一些实施方式，聚合物刷由丙交酯和己内酯的无规共聚物构成，丙交酯为己内酯的约10％摩尔，并且该总的聚合物为纳米粘土浓缩物的约75％w/w。这种聚合物具有稍微低于60℃的转变温度，因此，当聚合物熔融并准备挤出时，覆盖纳米粘土颗粒的聚合物刷可是完全熔融的，使纳米粘土均匀分散，以及获得增强的颗粒取向。这种在其表面上具有聚合物刷的纳米粘土颗粒在本文中还与纳米粘土浓缩物相关。根据一些实施方式，纳米粘土浓缩物通过任何适当的方式(不一定是ROP)来制备。
因此，根据一些实施方式，所制备的聚合物膜包括至少一个表面改性的纳米粘土层，该纳米粘土均匀地分散在可生物降解的聚合物基质中。
根据一个实施方式，加入到可生物降解的片材中的纳米粘土形成了弯曲的结构，该结构抵抗水分、油、油脂和气体(例如，氧气、氮气和二氧化碳)的渗透。根据本发明的一个实施方式，纳米粘土基于纳米高岭土。根据另一实施方式，加入到可生物降解的片材中的纳米粘土基于膨润土，该膨润土为有吸收性的层状硅酸铝。根据一个实施方式，纳米粘土基于根据一个实施方式，任何合适的纳米粘土的混合物可被加入到可生物降解的片材中。
根据一个实施方式，纳米粘土被分散在可生物降解的组合物的块体中，造成纳米粘土分散在可生物降解的片材的至少一层中。根据一些实施方式，纳米粘土在熔融混合过程中被加入。根据另一实施方式，纳米粘土与可生物降解的聚合物一起，以单独的层，被加入到可生物降解的片材中，因此形成纳米复合层。根据一个实施方式，在多层可生物降解的片材中的纳米粘土层为内层，即，未暴露于外部大气。
根据一个实施方式，纳米粘土的量约为纳米复合层的20％w/w(重量/重量)至30％w/w。根据一个实施方式，纳米粘土的量约为纳米复合层的15％w/w至20％w/w。根据一个实施方式，纳米粘土的量约为纳米复合层的10％w/w至15％w/w。根据一个实施方式，纳米粘土的量约为纳米复合层的5％w/w至10％w/w。根据一个实施方式，纳米粘土的量约为纳米复合层的1％w/w至5％w/w。根据一个实施方式，纳米粘土的量小于纳米复合层的约20％w/w。根据一个实施方式，纳米粘土的量小于纳米复合层的约15％w/w。
根据本发明的一个实施方式，所述层中的一层可包括氧气和湿气清除剂，其可以有效地吸引和去除从聚合物基质渗透的气体并且排出它。商品化的“氧清除剂”可被掺入到聚对苯二甲酸乙酯(PET)或聚酰胺中。添加剂以约2-8％的含量被使用。根据一些实施方式，添加剂是混溶的，根据一些实施方式，可氧化聚合物可以用于根据一些实施方式由过渡金属进行催化的反应。根据一些实施方式，催化剂是有机分子的钴络合物，有机分子例如为乙二胺四乙酸(EDTA)。该反应可以被穿过塑料基质的湿气而触发。根据一些实施方式，清除剂不仅随着氧气进入到包装去除氧气，而且还随着氧气从包装顶部空间逃逸到包装的壁去除氧气。由于饮料中的溶解氧倾向于由于梯度的影响迁移到包装中，故其也可以同样地被去除。根据一些实施方式，当利用氧清除剂时，氧含量在长的保质期内接近于零。
根据一些实施方式，氧清除剂和纳米粘土的组合产生协同效应。
根据一个实施方式，基于可生物降解的共混物，本发明的可生物降解的片材包括至少一个外层，该外层为多层层压制品。根据另外的实施方式，本发明的可生物降解的片材包括至少一个内部可生物降解的纳米复合层。根据一些实施方式，可生物降解的片材包括至少一个具有气体屏障材料(如，聚乙烯醇(PVOH))的内核层。根据一些实施方式，可生物降解的片材包括两个或更多具有气体屏障材料(如，PVOH)的内核层。高极性气体屏障材料(如，PVOH)展示出与低极性气体(如，氧气和二氧化碳)的弱的相互作用，与片材中的结晶区一起，降低了气体通过片材的渗透率。PVOH还可用顺丁烯二酸酐(MAH)改性，以使它更好地与其他聚合物层相容。根据另外的实施方式，PVOH可以用任何合适的相容剂或交联剂改性，以便使它更好地与其他聚合物层相容。根据一些实施方式，PVOH接枝有可生物降解的聚合物。各种交联剂可被使用，这些交联剂包括丙烯酸官能化单体或甲基丙烯酸官能化单体(具有一个或多个官能团)，并且通常交联剂包括用于交联的两个反应性基团。更具体地，交联剂可以包括但不限于1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、六亚甲基二甲基丙烯酸酯、顺丁烯二酸酐、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和聚己内酯二甲基丙烯酸酯。
根据本发明的一个实施方式，可生物降解的片材包括含有多糖(例如淀粉)的天然吸湿材料，以用作高极性气体屏障材料，以有效地吸收水分。淀粉可掺入聚合物基质中作为一种混合物，往往会发生相分离，以形成吸收材料的岛屿，其和在片材中的结晶区域一起，降低了气体通过片材的渗透率。
根据本发明的一些实施方式，可生物降解的片材包括分散在如上所述的一个或多个层中的PVOH和纳米粘土。
根据一些实施方式，可生物降解的片材包括外部层压层、内部纳米复合层和内部芯层。这种可生物降解的片材提供了低的气体渗透率。
根据一个实施方式，向可生物降解的片材加入相容剂。相容剂被加入以便增强多层可生物降解的片材的不同层之间的粘附。根据一个实施方式，相容剂是基于接枝有顺丁烯二酸酐的PBSA，顺丁烯二酸酐为已知用于接枝的主要用于改性聚烯烃的单体。根据一个实施方式，在双螺杆挤出机中，利用连续的氮气流，PBSA接枝顺丁烯二酸酐。根据一个实施方式，通过引发剂(例如，过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰和2,2-偶氮二(异丁腈))引发接枝。根据一个实施方式，PBSA、约3％的顺丁烯二酸酐和约1％的过氧化二异丙苯的混合物被挤出，以便获得接枝有顺丁烯二酸酐的PBSA。根据一个实施方式，PBSA、顺丁烯二酸酐和2,2-偶氮二(异丁腈)的混合物被挤出，以便获得接枝有顺丁烯二酸酐的PBSA。在一些实施方式中，其他的交联剂可被使用。
根据一个实施方式，PVOH、顺丁烯二酸酐和2,2-偶氮二(异丁腈)的混合物被挤出，以便获得利用顺丁烯二酸酐(MAH)接枝的PVOH。根据一个实施方式，PVOH与高度支化的PBS和顺丁烯二酸酐以及2,2-偶氮二(异丁腈)(AIBN)的混合物被挤出，以便获得混合有PBS的利用顺丁烯二酸酐接枝的PVOH。根据本发明的一些实施方式，除了范围在40-90％w/w内的PBS，PVOH的重量百分比在10-60％w/w的范围内。各种其他的自由基引发剂可以被使用，这些自由基引发剂包括过氧化物和偶氮基的自由基形成体。特别地，自由基形成物可以包括但不限于过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化月桂酰(LP)、偶氮二异丁腈(AIBN)和偶氮二(氰基环己烷)(ACHN)。
根据一些实施方式，接枝到PVOH的顺丁烯二酸酐的量为约0.1％-5.0％w/w。根据另外的实施方式，作为引发剂的2,2-偶氮二(异丁腈)的量为约0.1％-0.3％w/w。根据一些实施方式，当顺丁烯二酸酐的量为约1.0％w/w时，2,2-偶氮二(异丁腈)的量为约0.3％w/w，并且当顺丁烯二酸酐的量为约0.5％w/w时，2,2-偶氮二(异丁腈)的量为约0.1％w/w。根据一些实施方式，MAH和2,2-偶氮二(异丁腈)之间的比例为约1：2-1：10。根据另外的实施方式，2,2-偶氮二(异丁腈)的量为约0.5％-1.0％w/w。根据另外的实施方式，2,2-偶氮二(异丁腈)的量为约1.0-2.0％w/w。根据另外的实施方式，2,2-偶氮二(异丁腈)的量为约2.0-3.0％w/w。根据另外的实施方式，2,2-偶氮二(异丁腈)的量为约3.0-4.0％w/w。根据另外的实施方式，2,2-偶氮二(异丁腈)的量为约4.0-5.0％w/w。
根据一个实施方式，高度支化的PVOH与高度支化的PBS、PBSA、PLA或PCL和约1％的顺丁烯二酸酐和约0.3％的2,2-偶氮二(异丁腈)的混合物被挤出，以便获得混合有PBS的利用顺丁烯二酸酐接枝的PVOH。根据一个实施方式，PVOH与高度支化的PBS分子或任何其他合适的聚合物分子和约0.5％的顺丁烯二酸酐以及约0.1％的2,2-偶氮二(异丁腈)的混合物被挤出，以便获得混合有PBS的利用顺丁烯二酸酐接枝的PVOH。
根据一个实施方式，加入到PBSA层中的相容剂的量达到10％w/w。根据一个实施方式，加入到PBSA层中的相容剂的量达到5％w/w。根据另一实施方式，加入到PBSA层中的相容剂的量达到4％。根据另一实施方式，加入到PBSA层中的相容剂的量达到3％。根据另一实施方式，加入到PBSA层中的相容剂的量达到2％。根据另一实施方式，加入到PBSA层中的相容剂的量达到1％。根据另一实施方式，加入到PBSA层中的相容剂的量在2％至4％的范围内。
根据一个实施方式，在PVOH层中的相容剂的量达到约10％w/w。根据一个实施方式，在PVOH层中的相容剂的量达到约5％w/w。根据另一实施方式，加入到PVOH层中的相容剂的量达到约4％w/w。根据另一实施方式，在PVOH层中的相容剂的量达到约3％w/w。根据另一实施方式，在PVOH层中的相容剂的量达到约2％w/w。根据另一实施方式，在PVOH层中的相容剂的量达到约1％w/w。根据另一实施方式，在PVOH层中的相容剂的量在2-4％w/w范围内。
根据一些实施方式，本发明的可生物降解的片材还包括无机颗粒状填充剂、纤维、有机填充剂、或它们的任意组合，以便减少自粘附、降低成本和增加聚合物共混物的弹性模量(杨氏模量)。
无机颗粒状填充剂的例子包括砾石、碎岩石、矾土、花岗岩、石灰岩、砂岩、玻璃珠、气凝胶、干凝胶、云母、粘土、氧化铝、二氧化硅、高岭土、微球、中空玻璃球、多孔陶瓷球、石膏二水合物、不溶性盐、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化钙、铝酸钙、碳酸镁、二氧化钛、滑石、陶瓷材料、火山灰材料、盐、锆化合物、硬硅钙石(晶体硅酸钙凝胶)、轻质膨胀粘土、珍珠岩、蛭石、水合的或未水合的水凝水泥颗粒、浮岩、沸石、片状(exfoliated)岩石、矿石、矿物、和其他地质材料。其他多种多样的无机填充剂可被加入到聚合物共混物中，包括材料，如金属和金属合金(例如，不锈钢、铁和铜)、球体或中空球形材料(例如，玻璃、聚合物和金属)、锉屑、小球、薄片和粉末(例如，氧化硅微粉)、以及它们的任意组合。
有机填充剂的实例包括海凝胶、软木、种子、明胶、木粉、锯屑、磨碎的聚合材料、基于琼脂的材料、天然淀粉颗粒、预糊化的和干的淀粉、可膨胀的颗粒、以及它们的组合。有机填充剂也可包括一种或多种适当的合成聚合物。
纤维可被加入到可塑造的混合物中，以增加所产生的片材和物品的柔性、延展性、弯曲性、内聚力、伸长能力、挠曲能力、韧性和断裂能、以及抗弯强度和抗张强度。可被包含到聚合物共混物中的纤维包括天然存在的有机纤维，如从木材、植物叶子和植物茎中提取的纤维素纤维。此外，也可使用由玻璃、石墨、二氧化硅、陶瓷、岩棉或金属材料制成的无机纤维。优选的纤维包括棉花、木质纤维(硬木纤维或软木纤维，该硬木纤维或软木纤维的例子包括南方硬木和南方松)、亚麻、蕉麻、剑麻、苎麻、***和甘蔗渣，这是因为它们在正常条件下容易分解。甚至回收的纸纤维可被用在许多情况下，是极其便宜且丰富的。纤维可包括一种或多种细丝、纤维织物、网或毡，它们可被共挤出，或者与本发明的聚合物共混物混合或浸透到本发明的聚合物共混物中。
根据另外的实施方式，增塑剂可被加入以给予所期望的软化性能和伸长性能，以及改善加工(如，挤出)。根据本发明可被使用的可选增塑剂包括，但不受限于大豆油、蓖麻油、TWEEN 20、TWEEN 40、TWEEN 60、TWEEN 80、TWEEN 85、单月桂酸山梨醇酐酯、单油酸山梨醇酐酯、单棕榈酸山梨醇酐酯、三油酸山梨醇酐酯、单硬脂酸山梨醇酐酯、PEG(聚乙二醇)、PEG的衍生物、Ν,Ν-乙撑双硬脂酰胺、Ν,Ν-乙撑双油酸酰胺、聚合增塑剂(如，聚(l，6-己撑己二酸酯)、和其他相容的低分子量聚合物。
根据一些实施方式，润滑剂、如脂肪酸的盐(例如，硬脂酸镁)也被包含到本发明的可生物降解的片材中。
根据另外的实施方式，本发明的可生物降解的片材可被浮雕化、卷曲、缝制或者使具有某种结构，以改善它们的物理性能。
本发明的可生物降解的片材由任何适当数目的层组成。根据一个实施方式，本发明的可生物降解的片材包括一个层。根据另一实施方式，本发明的可生物降解的片材包括两个层。根据另一实施方式，本发明的可生物降解的片材包括三个层。根据另一实施方式，本发明的可生物降解的片材包括四个层。根据另一实施方式，本发明的可生物降解的片材包括五个层。
根据一些实施方式，本发明的可生物降解的片材具有任何所期望的厚度。根据一些实施方式，片材的厚度范围为20微米至300微米。当片材由具有相对高浓度的可自片材的表面突出的颗粒状填充剂颗粒的组合物而制备时，测量厚度会通常大于计算厚度的10％至100％。当使用大量的填充剂颗粒，该现象是特别显著的，该填充剂颗粒的粒径大于聚合物基质的厚度。
根据一些实施方式，一层片材的厚度约40微米至60微米。根据一些实施方式，一层片材的厚度约50微米。根据一些实施方式，三层片材的厚度约90微米至110微米。根据一些实施方式，三层片材的厚度约100微米。根据一些实施方式，本发明的可生物降解的片材具有低的雾度。
可利用任何适当的方法制备本发明的可生物降解的片材。根据一些实施方式，根据本发明所用的可生物降解的聚合物被挤出(利用单挤出法或共挤出法)、吹制、浇铸或者成形加工成用于用在各种包装材料中的片材，或者，它们可被模塑成成型的制品。根据一些实施方式，在热塑性领域中已知的混合装置、挤出装置、吹制装置、注射成型装置、和吹塑装置适合用在形成本发明的可生物降解的片材中。在本发明的实施方式中，片材可被吹制成各种形状，包括瓶子的形状。根据本发明的一个实施方式，通过混合生物聚合物原料和可能的添加剂，然后在浇铸挤出机中制备片材，来制备可生物降解的片材。根据一些实施方式，一旦可生物降解的片材被制备，通过热封对其进行后处理，以将同一片材的两个部分或两个单独的片材连接，以便制作口袋、袋状物等。根据另外的实施方式，本发明的可生物降解的片材被涂有任何适当的涂层，同时确保最终产品仍然是可生物降解的。
根据另外的实施方式，本发明的一层的可生物降解的片材包括约20％w/w的PLA和约80％w/w的PBS。根据另外的实施方式，本发明的可生物降解的片材包括约20％w/w的PLA、约40％w/w的PBS和约40％w/w的novamont CF。根据另外的实施方式，本发明的可生物降解的片材包括约33％w/w的PLA、约33％w/w的PBS和约33％w/w的ecoflex。
根据另外的实施方式，本发明的一层的可生物降解的片材包括约20％w/w的PLA和约80％w/w的PBS。根据另外的实施方式，本发明的可生物降解的片材包括约20％w/w的PLA、约40％w/w的PBS和约40％w/w的novamont CF。根据另外的实施方式，本发明的可生物降解的片材包括约33％w/w的PLA、约33％w/w的PBS和约33％w/w的ecoflex。
根据另外的实施方式，本发明的多层的可生物降解的片材包括下面的3个层，其中，层2被夹在层1和层3之间，使得层1和层3在片材的外部，与外部大气直接接触，而层2被放置在它们之间：
层1：包括约33.3％w/w的PLA、约33.3％w/w的PBS和约33.3％w/w的Ecoflex；
层2：包括约100％w/w的PHA；和
层3：包括约33.3％w/w的PLA、约33.3％w/w的PBS和约33.3％w/w的Ecoflex。
根据另外的实施方式，本发明的多层的可生物降解的片材包括下面的3个层：
层1：包括约33.3％w/w的PLA、约33.3％w/w的PBSA和约33.3％w/w的PBAT；
层2：包括约100％w/w的PBAT；和
层3：包括约33.3％w/w的PLA、约33.3％w/w的PBSA和约33.3％w/w的PBAT。
根据另外的实施方式，本发明的多层的可生物降解的片材包括下面的3个层：
层1：包括约33.3％w/w的PLA、约33.3％w/w的PBS和约33.3％w/w的Ecoflex；
层2：包括约100％w/w的PHA；和
层3：包括约33.3％w/w的PLA、约33.3％w/w的PBS和约33.3％w/w的Ecoflex。
根据另外的实施方式，本发明的多层的可生物降解的片材包括下面的3个层：
层1：包括约33.3％w/w的PLA、约33.3％w/w的PBSA和约33.3％w/w的PBAT；
层2：包括约100％w/w的PBAT；和
层3：包括约33.3％w/w的PLA、约33.3％w/w的PBSA和约33.3％w/w的PBAT。
根据另外的实施方式，单层可生物降解的片材包括约75％的PBSA和约25％的PLA。根据一些实施方式，本发明的多层的可生物降解的片材包括下面的3个层、5个层或更多的层。根据一些实施方式，外层包括约25％w/w的PLA和约75％w/w的PBSA。根据一些实施方式，PVOH层被包括作为芯层，夹在可生物降解的聚合物层和任何现有的纳米复合层之间。根据一些实施方式，包括含有100％的可生物降解的聚合物(如，PBSA)的至少一个层。根据一些实施方式，可生物降解的片材包括含有PBSA和约10％w/w至15％w/w的纳米粘土的至少一个内层。根据一些实施方式，可生物降解的片材包括含有PBSA和约5％w/w至10％w/w的纳米粘土的至少一个内层。根据一些实施方式，可生物降解的片材包括含有PBSA和约0％w/w至5％w/w的纳米粘土的至少一个内层。根据一些实施方式，可生物降解的片材包括含有PBSA和约15％w/w至20％w/w的纳米粘土的至少一个内层。根据一些实施方式，可生物降解的片材包括含有PBSA和约20％w/w至25％w/w的纳米粘土的至少一个内层。根据另外的实施方式，PBSA可被任何适当的可生物降解的聚合物共混物替代。根据另外的实施方式，本发明的多层的可生物降解的片材包括下面的3个层：
层1：包括约25％w/w的PLA和约75％w/w的PBSA；
层2：包括约100％w/w的PBSA；和
层3：包括约25％w/w的PLA和约75％w/w的PBSA。
根据另外的实施方式，本发明的多层的可生物降解的片材包括下面的3个层：
层1：包括约75％w/w的PLA和约25％w/w的PBSA；
层2：包括约100％w/w的PBSA；和
层3：包括约75％w/w的PLA和约25％w/w的PBSA。
根据一个实施方式，所有3个层的厚度是相同的。
根据另外的实施方式，本发明的多层的可生物降解的片材包括下面的5个层：
层1：包括约25％w/w的PLA和约75％w/w的PBSA；
层2：包括约100％w/w的PBSA；
层3：包括约40％w/w的接枝有60％的PBSA的PVOH；
层4：包括约100％w/w的PBSA；和
层5：包括约25％w/w的PLA和约75％w/w的PBSA。
根据一个实施方式，层1和层5的厚度为片材的总厚度的约30％，层2和层4的厚度为片材的总厚度的约15％，层3的厚度为整个片材的约10％。
根据另外的实施方式，本发明的多层的可生物降解的片材包括下面的5个层：
层1：包括约25％w/w的PLA和约75％w/w的PBSA；
层2：包括约98％-85％的PBSA和约2％-15％w/w的纳米粘土；
层3：包括约40％w/w的接枝有60％的PBSA的PVOH；
层4：包括约98％-85％的PBSA和约2％-15％w/w的纳米粘土；
层5：包括约25％w/w的PLA和约75％w/w的PBSA。
根据另外的实施方式，本发明的多层的可生物降解的片材包括下面的5个层：
层1：包括约25％w/w的PLA和约75％w/w的PBSA；
层2：包括约40％w/w的接枝有60％的PBSA的PVOH或EVOH；
层3：包括约98％-85％的PBSA和约2％-15％w/w的纳米粘土；
层4：包括约40％w/w的接枝有60％的PBSA的PVOH或EVOH；
层5：包括约25％w/w的PLA和约75％w/w的PBSA。
根据另外的实施方式，本发明的多层的可生物降解的片材包括下面的5个层：
层1：包括约25％w/w的PLA和约75％w/w的PBSA；
层2：包括约39.75％w/w的PVOH或EVOH，其中，PVOH或EVOH利用0.5％的顺丁烯二酸酐(MAH)接枝59.75％的PBS或PBSA；
层3：包括约98％-85％的PBSA和约2％-15％w/w的纳米粘土；
层4：包括约39.75％w/w的PVOH或EVOH，其中，PVOH或EVOH接枝有0.5％的顺丁烯二酸酐(MAH)和59.75％的PBS；
层5：包括约25％w/w的PLA和约75％w/w的PBSA。
根据另外的实施方式，本发明的多层的可生物降解的片材包括下面的5个层：
层1：包括约25％w/w的PLA和约75％w/w的PBSA；
层2：包括约39.75％w/w的PVOH或EVOH，其中，PVOH或EVOH接枝有0.5％的顺丁烯二酸酐(MAH)和59.75％的PBS或PBSA；
层3：包括约98％-85％的PBSA和约2％-15％w/w的纳米粘土；
层4：包括约39.75％w/w的PVOH或EVOH，其中，PVOH或EVOH接枝有0.5％的顺丁烯二酸酐(MAH)和59.75％的PBS或PBSA；
层5：包括约25％w/w的PLA和约75％w/w的PBSA。
根据另外的实施方式，本发明的多层的可生物降解的片材包括下面的5个层：
层1：包括约25％w/w的PLA、约55％w/w的PBSA和约20％w/w的PBS；
层2：包括约99.5％w/w的PVOH或EVOH，其中，PVOH或EVOH利用顺丁烯二酸酐(MAH)接枝；
层3：包括约98％-85％的PBSA和约2％-15％w/w的纳米粘土；
层4：包括约99.5％w/w的PVOH或EVOH，其中，PVOH或EVOH利用顺丁烯二酸酐(MAH)接枝；
层5：包括约25％w/w的PLA、约55％w/w的PBSA和约20％w/w的PBS；
根据另外的实施方式，本发明的多层的可生物降解的片材包括下面的5个层：
层1：包括约25％w/w的PLA、约55％w/w的PBSA和约20％w/w的PBS；
层2：包括约99.5％w/w的PVOH或EVOH，其中，PVOH或EVOH利用顺丁烯二酸酐(MAH)接枝；
层3：包括约98％-85％的PBSA和约2％-15％w/w的纳米粘土；
层4：包括约99.5％w/w的PVOH或EVOH，其中，PVOH或EVOH利用顺丁烯二酸酐(MAH)接枝；
层5：包括约25％w/w的PLA、约55％w/w的PBSA和约20％w/w的PBS；
根据另外的实施方式，本发明的多层的可生物降解的片材包括下面的5个层：
层1：包括约25％w/w的PLA和约75％w/w的PBSA；
层2：包括约5％-45％w/w的PBSA、约50％-75％w/w的PLA和约5％-20％w/w的淀粉；
层3：包括约98％-85％的PBSA或PBS和约2％-15％w/w的纳米粘土；
层4：包括约5％-45％w/w的PBSA、约50％-75％w/w的PLA和约5％-20％w/w的淀粉；
层5：包括约25％w/w的PLA和约75％w/w的PBSA；
根据另外的实施方式，本发明的多层的可生物降解的片材包括下面的5个层：
层1：包括约25％w/w的PLA和约75％w/w的PBSA；
层2：包括约5％-45％w/w的PBSA、约50％-75％w/w的PLA和约5％-20％w/w的淀粉；
层3：包括约98％-85％的PBSA和约2％-15％w/w的纳米粘土；
层4：包括约5％-45％w/w的PBSA、约50％-75％w/w的PLA和约5％-20％w/w的淀粉；
层5：包括约25％w/w的PLA和约75％w/w的PBSA；
根据另外的实施方式，本发明的多层的可生物降解的片材包括下面的5个层：
层1：包括约25％w/w的PLA和约75％w/w的PBSA；
层2：包括约5％-41％w/w的PBSA、约46％-69％w/w的PLA、约5％-18％w/w的淀粉、和氧气清除剂；
层3：包括约98％-85％的PBSA和约2％-15％w/w的纳米粘土；
层4：包括约5％-41％w/w的PBSA、约46％-69％w/w的PLA、约5％-18％w/w的淀粉、和氧气清除剂；
层5：包括约25％w/w的PLA和约75％w/w的PBSA；
尽管在本文中给出了单层片材、三层片材和五层片材的特定实施例，但本发明的实施方式针对包括任一数量的层的可生物降解的片材。
根据另一实施方式，本发明的可生物降解的组合物适用于注射成型。根据本发明，利用注射成型来制备任何适当的形状，包括用于从饮品容器中取出液体的部件，例如，喷嘴、吸管、被盖子盖住的开口等。根据本发明的注射成型的可生物降解的材料的物理性能和机械性能如下：
根据本发明的一些实施方式，通过注射被模制的可生物降解的组合物由75％的PBSA和25％的PLA制成。该组合物的物理性能和机械性能如下：
本发明的可生物降解的片材可被用于需要这种片材的任何应用。根据一个实施方式，本发明的可生物降解的片材被用于制造包括水、饮品和液体食品物质的液体的容器。
根据本发明的一个实施方式，提供可分离的饮品容器包装物，该包装物包括以连续方式形成的可能具有不同体积的多个容器单元，其中，每个容器单元可根据需要被撕掉。可分离的饮品容器包装物可由可生物降解的材料制成。在本发明的实施方式中，可分离的饮品容器包装物由本文所描述的可生物降解的片材制成。根据一个实施方式，容器单元以肩并肩排列的方式彼此附接。根据另一实施方式，容器单元彼此附接，使得一个单元的底部被附接至另一个单元的顶部。根据另外的实施方式，本发明的可分离的饮品容器包装物包括多个容器单元，任何数量的容器单元可具有不同的体积和形状。根据另外的实施方式，容器单元中的至少两个具有不同的体积。根据一个实施方式，容器单元中的至少一个是非对称的。根据另外的实施方式，超过一个容器单元是非对称的。
每个容器(例如，袋状物(pouch)、袋子或任何其他类型的基本上柔性的容器)包括两片柔性的且充分不渗透的可生物降解的材料，如本文所描述的可生物降解的组合物。根据一个实施方式，可生物降解的片材沿着限定线被热封，以形成单独的容器单元，该容器单元通过允许单独的容器单元彼此物理分离的有刻痕的齿孔线而彼此分开。根据一些实施方式，齿孔线适合于提供给容器单元不同的体积，该不同的体积对应被家庭成员经常消耗的液体的量。根据一个实施方式，在每两个容器单元之间的齿孔为：一旦分离，不存在浪费的材料，即，在容器单元之间未发现余料，该余料不是容器单元本身的一部分。
多个彼此连接的容器单元在此被相关作为阵列。本发明的阵列包括任一数量的容器单元，该容器单元可具有不同的形状和/或体积。根据一个实施方式，每个容器单元的体积的范围从100ml至500ml。根据另一实施方式，每个容器单元的体积为200ml至350ml。根据一个实施方式，至少一个容器单元的形状是三角形的。根据另一实施方式，至少一个容器单元的形状是棱锥状的。
根据一个实施方式，阵列的末端是用于有效存放的悬挂部(见例如图6A至图6D和图7A至图7D)。根据一个实施方式，在阵列中，这种悬挂部被形成作为圆孔。根据本发明，每个容器单元包括用于存放液体的隔室和用于从该隔室中取出液体的部件。用于从隔室中取出液体的部件包括吸管(见例如图1、图2A至图2C、图6A至图6D和图7A至图7D)、导管(见例如图3A至图3E)、喷嘴、被盖子盖住的开口(见例如图3F和图4A)、被塞子封闭的开口、和当展开时形成液体可离开隔室所通过的开口的可折叠的单元(见例如图5A和图5B)。根据一些实施方式，隔室不包括开口；而是，通过附接至隔室的元件(如，盖子)的移动，形成开口。
根据一些实施方式，每个容器单元包括用于存放液体的隔室和吸管。根据一个实施方式，吸管被密封地夹在隔室的片材之间，以此方式，使得吸管具有两段，在隔室的内部发现的内段和在隔室的外部发现的外段。根据另外的实施方式，每个容器单元还包括用于密封吸管的外段的密封边缘，该外段也是密封地夹在密封边缘的片材之间。根据一些实施方式，齿孔线被设置在密封边缘和隔室之间，该齿孔线能够撕下密封边缘，使吸管的外段暴露。
根据本发明的一个实施方式，吸管包括设置在吸管的外段和内段之间的相对的两个构件。这些构件例如通过将它们热封在两个片材之间而附接至容器单元的可生物降解的片材，因此，该构件防止了吸管的移动以及从吸管周围的泄漏。根据一个实施方式，构件被锥形化，以便使它们与容器单元的附接容易。
根据另外的实施方式，容器单元包括用于存放液体的隔室和导管，通过该导管，液体可从隔室中倒空。根据一个实施方式，导管由形成隔室的可生物降解的片材的延续而形成。根据一个实施方式，导管例如通过加热在端部被密封，且包括齿孔线，当需要时，该齿孔线有助于打开导管，进而从隔室中取出液体。根据一个实施方式，当不使用时，导管被折叠。根据另一实施方式，当不使用时，导管附接至隔室的侧面。
根据本发明，容器单元在每个容器单元上的任何适当位置处彼此附接。根据本发明的一个实施方式，容器单元以肩并肩的方式彼此附接，其中，每个单元的开口被定位在任何适当的方向上。根据一个实施方式，当容器单元以肩并肩的方式被连接时，每个容器单元的开口是向上的或向下的。根据一个实施方式，使容器单元的开***替，即，第一个朝上(或朝下)，下一个朝下(或朝上)。根据另外的实施方式，任一数量的开口位于容器单元的侧面、前面或后面。根据本发明，任何这种开口可包括如上文所详细描述的吸管。
根据另一实施方式，可生物降解的片材被用来制造具有较大体积的、待被用作用于供给净化水分配装置的较大塑料瓶的替代品的袋状物。在这种情况下，袋状物将具有完全地匹配水分配装置的入口的喷嘴。袋状物将具有允许袋状物悬挂的悬挂构件，使得喷嘴在最下部，以便通过重力使水离开袋状物。根据一个实施方式，在使用前，喷口被柔性的材料密封，该材料可被从水分配装置的入口延伸的适当的尖端而穿透。可替选地，袋状物可被***到容纳该袋状物的接合器中，只要袋状物不是空的，该接合器引导袋状物朝向穿孔尖端，将袋状物保持在合适的位置中。
图1示出以连续的肩并肩的方式形成的具有不同体积的容器单元(在此也被相关作为袋状物)的示例性阵列的构造，其中，每个容器单元可按需被撕下。阵列10可包括多个具有不同体积(在该实施例中，体积为200ml、250ml、300ml和350ml)的袋状物，使得整个阵列被限定在20cm x 37cm的尺寸内。每个袋状物通过用于允许不同袋状物之间的限定区域的最佳分割的齿孔曲线与其相邻袋状物分离。每个单独的袋状物可被标记，来示出其体积和内容物，例如袋状物101。
图2A示出根据本发明的实施方式的单个袋状物的布局。从阵列10中撕下的袋状物101包括用于存放液体的隔室102、吸管103的密封地夹在隔室102的片材之间的内段、和密封边缘104，该密封边缘104用于密封吸管103的也被密封地夹在密封边缘104的片材之间的外段。在密封边缘104和隔室102之间实施齿孔线105。
如图2B所示，使用者可以沿着齿孔线105撕下密封边缘104，从吸管103的外段去除密封边缘104。如图2C所示，这使使用者能够通过吸管103的外段饮用流体。
图2D示出根据本发明的实施方式的吸管内段的布局。吸管段103具有两个相对的向外延伸的锥形化的构件103a和构件103b，以便被附接至限定隔室的可生物降解的不可渗透的片材(即，夹在该片材之间)。
图2E示出根据本发明的实施方式的密封的吸管内段的横截面图。两个相对的锥形化的构件103a和构件103b被压在两个相对的可生物降解的不可渗透的片材200之间，以便获得密封压力，进而防止吸管的移动和从吸管周围的泄漏。
图3A示出根据本发明的实施方式的6个袋状物的阵列的布局。无论何时需要，各个袋状物300可沿着相应的齿孔线105从阵列30中撕下。如图3B所示(前视图)，每个单个袋状物300的流体存放隔室301被在其远端具有密封边缘303的扁平的导管302终止。在使用前，扁平的导管302是弯曲的(例如，形成U形)，密封边缘303附接至袋状物300的侧壁(侧视图)。齿孔线105可具有全部的长度或具有部分长度。
当使用者希望饮用时，如图3C所示，首先使密封边缘303与侧壁分开，拉直扁平的导管302。然后，如图3D所示，使用者沿着齿孔线105撕下密封边缘303，从扁平的导管302的远端去除密封边缘303，从而破坏密封，打开远端，以形成吸管段。如图3E所示，现在，使用者可以通过远端饮用流体。吸管段以及密封边缘303可由与制作袋状物相同的可生物降解的材料制成。
图3F示出以肩并肩的方式彼此附接的使得其开口在向上的-向下的位置上交替的数个容器单元的阵列。如图3F所示，只有各个容器单元的中间部分彼此附接。
图4A示出根据本发明的另一实施方式的单个袋状物的布局。袋状物400包括用于存放液体的截短的隔室401，该隔室401被平面402终止，导管段403从该平面402向外延伸。导管段403的近端通过作为平面402的一部分的密封盘(未示出)而终止。密封盘还具有数个形成在其中的用于容纳配套突出部分的壁龛。密封盘通过密封隔室401的相对薄弱的层被附接至导管段403的边缘，但可通过在其上施加旋转剪切力而被破坏。通过包括数个突出部分405的顶盖404，可施加剪切力。这些突出部分405被设计以配对所形成的壁龛，使得当顶盖404附接至导管段403的远端时，在密封盘中形成的壁龛容纳配套突出部分405，且保持不可释放地附接至突出部分405(例如，通过单向的弹性连接)。根据该实施方式，当使用者希望饮用时，必须旋转顶盖404，从而破坏薄弱层，使密封盘与导管段403的边缘断开。根据该实施方式，密封被破坏，使用者连同现在被附接至顶盖的密封盘一起去除顶盖。从而，如图4B所示，使用者可通过导管段403饮用流体。可替选地，如图4C所示，通过使顶盖位于侧壁的中间，可避免隔室的截短。在这种情况下，袋状物可位于任何平的支架上。在这两种构造中，顶盖可被重新使用(被旋拧)，以便密封导管段403。
图4D为顶盖密封布置的剖视图。在该布置中，顶盖406被旋拧在导管段403的顶部上，该导管段403被热焊接至可生物降解的不可渗透的片材407的边缘，以便获得不可渗透的密封。
图5A和图5B示出根据本发明的另一实施方式的具有枢转地可折叠的吸管的单个袋状物的布局。袋状物500包括附接至袋状物500的边缘的刚性拱形构件501。拱形构件501包括用于容纳匹配的枢转地可折叠的刚性吸管503的细长凹槽502(托架)，该吸管503具有用于允许流体流动的管状导管。拱形构件501在其端部还包括具有朝向袋状物的腔的孔口的球形接头(未示出)。该球形接头也被用作接合点，吸管503可围绕该接合点枢转。只要袋状物被存放，吸管503就位于凹槽502内(如图5A所示)，管状导管未叠覆球形接头中的孔口。在该位置中，袋状物被密封。当吸管503被提起至其竖向位置时(如图5B所示)，管状导管叠覆球形接头中的孔口，流体可以通过吸管503从袋状物中流到使用者的嘴中。在使用之后，袋状物可通过将吸管503折叠回到托架中而被再次密封。也可以在使用前向孔口的上端加入密封片，以增加密封水平，并且也可以在吸管503的端部包括刺穿尖端，使得当吸管503被提起至其竖向位置时，密封片将被刺穿。
图6A、图6B、图6C和图6D示出4个容器单元的阵列，所有容器单元是闭合的。图6A为阵列的概观，该阵列包括4个可分离的容器单元，该容器单元通过齿孔线彼此分离。此外，如图6A所示，每个容器单元在顶部包括吸管(在该附图中，吸管是闭合的)，在底部包括孔，通过该孔，容器单元可通过任何类型的挂钩、绳子、麻线等而被悬挂。图6B为阵列的前视图，图6C为阵列的侧视图，图6D为阵列的顶视图。
图7A、图7B和图7C示出与图6A至图6D所示相同的阵列；然而，在图7A至图7D中，所有容器单元是打开的，具有从每个单元的顶部伸出的吸管。具体地，图7A为该阵列的概观，图7B为阵列的前视图，图7C为阵列的侧视图，图7D为阵列的顶视图。
根据另一实施方式，可生物降解的片材由两个层压层制成。第一层为内层，由与液体接触的厚度为10μ至50μ的PLA制成。第二层为外层，由暴露于空气中的厚度为50μ至150μ的淀粉制成。这两个层通过粘合剂层彼此附接，该粘合剂层的重量小于层压的层的总重量的1％。由于层压片材是充分不渗透的，以保存液体，同时是充分柔性的，以允许有效且轻松地制造袋状物，故该结合是独特的。
根据另一实施方式，高度柔性的且透明的、并且适用于承载液体的可生物降解的片材由混合有额外的可生物降解的聚酯(如：聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚丁二酸/己二酸-丁二醇酯(PBSA)、聚(己二酸/对苯二甲酸四亚甲基酯)(PTAT)、热塑性淀粉共混物)的聚乳酸(PLA)制成。
聚乳酸包括聚(L-乳酸)，其结构单元为L-丙交酯酸；聚(D-丙交酯酸)，其结构单元为D-乳酸；聚(DL-乳酸)，其为L-乳酸和D-乳酸的共聚物；以及它们的任意混合物。
上述聚合物的不同组合应该利用双螺杆挤出机被熔融混合。聚合物共混物以线的形式被挤出以形成小球。小球含有所用的不同聚合物的物理混合物(共混物)。共混物于是在流延膜挤出机或吹膜挤出机中被挤出，以便获得薄膜或片材。为了增加薄膜和片材的屏障，可利用铝膜或铝气相沉积，获得上述聚合物的金属化的层压制品。
本发明的各个方面在下面的实施例中被更加详细地描述，该实施例代表本发明的实施方式，且并不意味着理解成限制本发明的范围。
实施例
实施例1单层的可生物降解的片材
与本文有关的所有的单层片材的厚度为15微米至120微米。
片材#1：如下制备含有33.3％w/w的PLA、33.3％w/w的PBS和33.3％w/w的Ecoflex的单层的可生物降解的片材：
A.熔融挤出混合阶段：
1.166.7gr PLA、166.7gr PBS和166.7gr Ecoflex在50℃的温度下，在真空下，被干燥一夜；
2.干燥的聚合物被干混且放置在双螺杆PRISM混合机中；
3.聚合物在被设定至下面情况的PRISM混合机中被熔融挤出：
i)温度情况：170℃-175℃-180℃-185℃-190℃(模具被设定至190℃)；
ii)螺杆转速：250rpm；且
iii)压力：15巴至25巴。
B.浇铸挤出阶段：
1.熔融挤出材料在50℃的温度下，在真空下，被干燥一夜；
2.材料被放置到被设定至下面情况的Randcastle挤出机中：
i)170℃-180℃-190℃-180℃-转接器；185℃-进料段(feedblock)；模具-185℃；
ii)螺杆转速：80rpm；且
iii)机头压力：590巴。
片材#1所测量的物理性能如下：最大载荷时的应力为25Mpa、断裂伸长率为415％，杨氏模量为679Mpa。
片材#2：利用上述用于片材#1的相同的过程制备含有20％w/w的PLA和80％w/w的PBS的单层的可生物降解的片材，其中，所用的聚合物的量为l00grPLA和400gr PBS。片材#2所测量的物理性能如下：最大载荷时的应力为47Mpa、断裂伸长率为731％、杨氏模量为569Mpa。
片材#3：利用上述用于片材#1的相同的过程制备含有20％w/w的PLA、40％w/w的PBS和40％的Novamont CF的单层的可生物降解的片材，其中，所用的聚合物的量为l00gr PLA、200gr PBS和200gr Novamont。片材#3所测量的物理性能如下：最大载荷时的应力为33Mpa、断裂伸长率为579％、杨氏模量为603Mpa。
片材#4：利用上述用于片材#1的相同的过程制备含有60％w/w的PLA和40％w/w的PBS的单层的可生物降解的片材，其中，所用的聚合物的量为300grPLA和200gr PBS。片材#4所测量的物理性能如下：最大载荷时的应力为40Mpa、断裂伸长率为240％、杨氏模量为1274Mpa。
片材#5：利用上述用于片材#1的相同的过程制备含有55％w/w的PLA和45％w/w的PBS的单层的可生物降解的片材，其中，所用的聚合物的量为275grPLA和225gr PBS。片材#5所测量的物理性能如下：最大载荷时的应力为45Mpa、断裂伸长率为4％、杨氏模量为1414Mpa。
正如从它们的物理性能中清楚地看出，如上所述，根据本发明，片材#1至片材#3为有利的一层可生物降解的片材。此外，如上所述，尽管片材#4和片材#5的组成是非常相似的，但它们在它们的物理性能，特别是在它们的断裂伸长率上极其不同。因此，显然，必须进行多个实验，以便实现所期望的物理性能。
实施例2三层的可生物降解的片材
与本文有关的所有的三层片材的厚度为100微米。
片材#6：根据上述用于片材#1的过程制备三层的可生物降解的片材，其中，每层的重量构成最终片材的重量的三分之一。三层片材#6由下面的3个层组成：
层1：33.3％w/w的PLA、33.3％w/w的PBS和33.3％w/w的Ecoflex
层2：100％w/w的PHA
层3：33.3％w/w的PLA、33.3％w/w的PBS和33.3％w/w的Ecoflex
片材#6所测量的物理性能如下：最大载荷时的应力为20Mpa、断裂伸长率为558％、杨氏模量为675Mpa。
片材#7：根据上述用于片材#1的过程制备三层的可生物降解的片材，其中，每层的重量构成最终片材的重量的三分之一。三层片材#7由下面的3个层组成：
层1：33.3％w/w的PLA、33.3％w/w的PBSA和33.3％w/w的PBAT
层2：100％w/w的PBAT
层3：33.3％w/w的PLA、33.3％w/w的PBSA和33.3％w/w的PBAT
片材#7所测量的物理性能如下：最大载荷时的应力为30Mpa、断裂伸长率为618％、杨氏模量为391Mpa。
片材#8：根据上述用于片材#1的过程制备三层的可生物降解的片材，其中，每层的重量构成最终片材的重量的三分之一。三层片材#8包含下面的3个层：
层1：100％w/w的PBS
层2：60％w/w的PLA和40％w/w的PBS
层3：100％w/w的PBS
片材#8所测量的物理性能如下：最大载荷时的应力为44Mpa、断裂伸长率为4.1％、杨氏模量为1374Mpa。
片材#9：根据上述用于片材#1的过程制备三层的可生物降解的片材，其中，每层的重量构成最终片材的重量的三分之一。三层片材#9包含下面的3个层：
层1：100％w/w的Ecoflex
层2：50％w/w的PLA和50％w/w的PBAT
层3：100％w/w的Ecoflex
片材#9所测量的物理性能如下：最大载荷时的应力为38Mpa、断裂伸长率为559％、杨氏模量为837Mpa。
正如从它们的物理性能中清晰可见，如上所述，根据本发明，片材#6和片材#7为有利的三层的可生物降解的片材。
在所有上文的片材中，层2夹在层1和层3之间，使得层1和层3在三层的可生物降解的片材的外部且与外部大气接触，层2被放置在它们之间，使得其不接触外部大气。
实施例3
单层的可生物降解的片材、三层的可生物降解的片材和五层的可生物降解的片材的物理性能、机械性能、热性能和屏障性能
片材#10：利用上述用于片材#1的相同的过程制备含有25％w/w的PLA和75％w/w的PBSA的单层的可生物降解的片材，其中，所用的聚合物的量为l25grPLA和375gr PBS。片材#10所测量的物理性能、机械性能、热性能和屏障性能如下：
物理性能
比重                                 1.25 ASTM D792
熔体体积率(190℃/2.16kg)[cm3/10分钟] 3.9 ASTM D1238
熔体流动速率(190℃/2.16kg)[g/10分钟] 4.2 ASTM D1238
机械性能
热性能
热变形温度HDT[℃/18.5kg/cm2]     45  ASTM D648
屏障性能
OTR(来自瓶子的透氧率)           0.3cc/包装件/天
片材#11：根据上述用于片材#1的过程制备三层的可生物降解的片材，其中，每层的重量构成最终片材的重量的三分之一。三层片材#11包含下面的3个层：
层1：包括约25％w/w的PLA和约75％w/w的PBSA；
层2：包括约100％w/w的PBSA；和
层3：包括约25％w/w的PLA和约75％w/w的PBSA。
片材#11所测量的物理性能、机械性能和屏障性能如下：
物理性能
透光率(％)                     88
机械性能
屏障性能
WVTR[透水率，g/(m2·d)]      48.4 ASTM E96
OTR[cm3/(m2·d·巴)]        54.1 ASTM D3985
片材#12：根据上述用于片材#1的过程制备五层的可生物降解的片材，其中，层1和层5中的各个层的厚度构成总厚度的约30％，层2和层4中的各个层的厚度构成最终片材的厚度的约15％，层3的厚度构成最终片材的厚度的约10％。注意到，由于材料具有近似相同的密度，故重量比与厚度比基本上相同。五层片材#12包含下面的5个层：
层1：包括约25％w/w的PLA和约75％w/w的PBSA；
层2：包括约100％的PBSA；
层3：包括约100％w/w的PVOH；
层4：包括约100％的PBSA；和
层5：包括约25％w/w的PLA和约75％w/w的PBSA。
片材#12所测量的物理性能、机械性能和屏障性能如下：
物理性能
透光率(％)               88
机械性能
屏障性能
WVTR[g/(m2·d)]             57.0 ASTM E96
OTR[cm3/(m2·d·巴)]        2.2 ASTM D3985
片材#13：根据上述用于片材#1的过程制备五层的可生物降解的片材，其中，层1和层5中的各个层的厚度构成总厚度的约30％，层2和层4中的每层的厚度构成最终片材的厚度的约15％，层3的厚度构成最终片材的厚度的约10％。注意到，由于材料具有近似相同的密度，故重量比与厚度比基本上相同。五层片材#13包含下面的5个层：
层1：包括约25％w/w的PLA和约75％w/w的PBSA；
层2：包括PBSA和约20％w/w的纳米高岭土；
层3：包括约100％w/w的PVOH；
层4：包括PBSA和约20％w/w的纳米高岭土；和
层5：包括约25％w/w的PLA和约75％w/w的PBSA。
片材#13的屏障性能如下：
屏障性能
WVTR[g/(m2·d)]           30.0 ASTM E96
OTR[cm3/(m2·d·巴)]       2.0 ASTM D3985
正如从以上结果中清晰可见，向可生物降解的片材加入PVOH，降低了OTR，纳米粘土的另外加入降低了WVTR。
实施例4生物降解性
片材#14：根据上述用于片材#1的过程制备三层的可生物降解的片材，其中，每层的重量构成最终片材的重量的三分之一。三层片材#14包含下面的3个层：
层1：包括约75％w/w的PLA和约25％w/w的PBSA；
层2：包括约100％w/w的PBSA；和
层3：包括约75％w/w的PLA和约25％w/w的PBSA。
根据ISO 14855-2，所用的参照材料为微晶纤维素。图8中呈现的曲线图示出与参照例(柱N3和柱N4)相比，片材#14(柱N1和柱N2)的降解度百分数。除了在柱N1和柱N2中的片材和在柱N3和柱N4中的微晶纤维素，柱被填满堆肥。在整个测试中，柱的温度被保持在58℃。
实施例5
熔融挤出反应混合阶段：在使用之前，将37.5kg的PBS和25kg的PVOH在Shini SCD-160U-120H干燥器中干燥8小时。将干燥后的聚合物干混并且与100.0克的顺丁烯二酸酐(MAH)和50.2克的偶氮二异丁腈(AIBN)混合。将混合物放置在150℃-190℃的温度、300RPM-450RPM的螺杆转速以及20巴-45巴的压力的双螺杆PILOT混合机中。因此生成使用MAH接枝的略微交联有PBS的PVOH的化合物，PBS也使用MAH接枝。本文中，该化合物被称为PVOH-g-PBS。在任何下面的过程之前，将PVOH-g-PBS化合物进行造粒和干燥。如下详细描述，采用浇铸共挤出挤出机，PVOH-g-PBS在三层的片材中用作中间层，或在五层的片材中用作第二层和第四层。
浇铸共挤出阶段：
1.将熔融挤出材料在Shini SCD-160U-120H干燥器中在50℃的温度下干燥一夜；
2.将材料放置在Collin共挤出生产线中，且设定至下面条件：挤出机A)190℃-200℃-220℃-200℃-转接器；220℃-进料段；模具-210℃；螺杆转速：80rpm
挤出机B)190℃-200℃-230℃-200℃-转接器；230℃-进料段；模具-230℃；螺杆转速：45rpm
挤出机C)190℃-200℃-220℃-200℃-转接器；220℃-进料段；模具-210℃；螺杆转速：80rpm
机头压力50巴。
聚合物熔体被共挤出进入多层总管和膜模具内，并用辊式磨碎机收集。使用如下所述的设备生产下面的多层的片材：
片材#1：具有吸湿的、氧气和水屏障化合物的三层的可生物降解的膜：
片材#1的层1和层3分别由具有75％/25％w/w的PBSA/PLA的两种聚合物的混合物来制备，其使用聚合物混合机通过干混不同的聚合物并在熔融状态下共混聚合物以形成混合物来制造。
片材#1的中间层(层2)由如上所述制得的PVOH-g-PBS化合物来制备。最终的三层的聚合物片材根据如上所述的浇铸共挤出阶段来制造。
片材#1所测量的物理性能如下：断裂时的抗张强度为26Mpa、断裂伸长率为136％、杨氏模量为770Mpa。
片材#2：具有吸湿的、氧气和水屏障化合物的三层的可生物降解的膜；
片材#2的层1和层3分别由具有75％/25％w/w的PBSA/PLA的两种聚合物的混合物来制备，片材#2的层1和层3类似于如上所述的片材#1的层1和层3被制造。片材#2还包括中间层(层2)，该中间层由不经另外处理的PVOH化合物来制备。最终的聚合物片材根据如上所述的浇铸共挤出阶段来制造。
片材#2所测量的物理性能如下：断裂时的抗张强度为28Mpa、断裂伸长率为139％、杨氏模量为1263Mpa。
片材#3：三层膜，包括具有75％/25％w/w的PBSA/PLA的混合物的层1和层3，类似于前述的片材#1被制造，以及由PBS化合物制备的中间层(层2)。最终的聚合物片材根据如上所述的浇铸共挤出阶段来制造。
片材#3所测量的物理性能如下：断裂时的抗张强度为33Mpa、断裂伸长率为214％、杨氏模量为619Mpa。
片材#4：三层膜，其中，层1和层3分别由具有75％/25％w/w比例的PBSA/PLA的两种聚合物的混合物来制备，并且中间层(层2)由PBSA化合物来制备。最终的聚合物片材根据如上所述的浇铸共挤出阶段来制造。
片材#4所测量的物理性能如下：断裂时的抗张强度为28Mpa、断裂伸长率为203％、杨氏模量为426Mpa。
片材#5：五层膜，其中，层1和层5分别由具有75％/25％w/w聚合物比例的PBSA/PLA的混合物来制备，其类似于片材#1的层1和层3被制备。片材#5的层2、层3和层4由PVOH-g-PBS化合物来制备，使用上述关于片材#1的层2同样的过程来制备。
片材#5所测量的物理性能如下：断裂时的抗张强度为34Mpa、断裂伸长率为100％、杨氏模量为1009Mpa。
片材#6：具有吸湿的、氧气和水屏障化合物的五层的可生物降解的膜
五层膜，其中，层1和层5分别由具有75％/25％w/w聚合物比例的PBSA/PLA的混合物来制备，其类似于片材#1的层1和层3被制造。片材#6的层2和层4由PVOH-g-PBS化合物来制备，其使用上述片材#1同样的过程来制备。片材#6的层3由不经另外处理的PVOH化合物来制备。最终的聚合物片材根据如上所述的浇铸共挤出阶段来制造。
片材#6所测量的物理性能如下：断裂时的抗张强度为42Mpa、断裂伸长率为160％、杨氏模量为1509Mpa。
片材#7：五层膜，其中，层1和层5分别由具有75％/25％w/w聚合物比例的PBSA/PLA的混合物来制备，其类似于片材#1的层1和层3被制造。层2和层4分别由具有75％/25％w/w聚合物比例的PBSA/PLA的混合物来制备，中间层(层3)由不经另外处理的PVOH化合物来制备。最终的聚合物片材根据如上所述的浇铸共挤出阶段来制造。
片材#7所测量的物理性能如下：断裂时的抗张强度为38Mpa、断裂伸长率为197％、杨氏模量为1430Mpa。
片材#8：五层膜，其中，层1和层5分别由具有75％/25％w/w聚合物比例的PBSA/PLA的混合物来制备，其类似于片材#1的层1和层3被制造。片材#8的层2和层4由PVOH-g-PBS化合物来制备，其使用上述片材#1同样的过程来制备。片材#8的层3由不经另外处理的PBS化合物来制备。最终的聚合物片材根据如上所述的浇铸共挤出阶段来制造。
片材#8所测量的物理性能如下：断裂时的抗张强度为33Mpa、断裂伸长率为53％、杨氏模量为700Mpa。
片材#9：五层膜，其中，层1和层5分别由具有75％/25％w/w聚合物比例的PBSA/PLA的混合物来制备，其类似于片材#1的层1和层3被制造。片材#9的层2和层4由PVOH-g-PBS化合物来制备，片材#9的中间层(层3)由不经另外处理的PBSA化合物来制备。最终的聚合物片材根据如上所述的浇铸共挤出阶段来制造。
片材#9所测量的物理性能如下：断裂时的抗张强度为23Mpa、断裂伸长率为180％、杨氏模量为603Mpa。
表1a至表1c：多层的聚合物片材的机械性能的汇总
表1a
表1b
表1c
表1a至表1c示出了多层的聚合物片材(如上所述的片材#1至片材#9)的机械性能。对于全部组合，当拉伸强度(23-42MPa)保持类似时，使用PVOH-g-PBS使拉伸模量减小，使最终的膜更为柔韧。注意到，基于每个膜的五个样品的平均值，表1和上述结果总结了膜的机械性能。需要注意，当嵌入PVOH化合物时，拉伸模量大于1200MPa，这使得该聚合物膜变脆。当使用PVOH-g-PBS化合物时，在抗拉强度上仅有轻微的降低，而拉伸伸长率仍然很高，且拉伸模量下降到600-1000MPa，这使得膜更柔韧并且具有更小刚性。
为了证明PVOH-g-PBS层的好处(PVOH-g-PBS层既作为连接层(作用以便抑制该膜的各层的分离)，又作为屏障层)，采用聚合物片材截面(该截面溅涂Pd/Au 60秒)进行扫描电子显微镜(SEM)分析。使用Sirion FEI高分辨率扫描电子显微镜对样品进行分析。其结果在图9A和图9B示出，其中，图9A是实施例5的片材#7的显微图片，图9B是的实施例5的片材#5的显微图片。如上所述，片材#7的中间层为PVOH化合物，而片材#5的中间层为PVOH-g-PBS化合物。如图9A和图9B所示，片材#7示出干膜的分层，而片材#5没有示出干膜的分层。其他结果已表明，PVOH-g-PBS层防止在干燥和潮湿两种条件下的分层。
实施例6
根据ASTM D3985-05(201O)el进行透氧率(OTR)测量：使用库伦传感器(MOCON氧气渗透率仪表，OXTRAN)的用于穿过塑料薄膜和片材的氧气透过速率的标准试验方法。使用TNO/PIRA水渗透率仪表测量水蒸汽透过率(WVTR)。在实施例6中涉及的片材与在实施例5中涉及的片材是相同的。
片材1：在25℃下60微米厚度的膜的OTR值为256[cm3/(m2·d·巴)]
在38℃、90％RH下60微米厚度的膜的WVTR值为301[g/(m2·d)]。
片材2：在25℃下60微米厚度的膜的OTR值为0.082[cm3/(m2·d·巴)]
在38℃、90％RH下60微米厚度的膜的WVTR值为289[g/(m2·d)]。
片材3：在25℃下60微米厚度的膜的OTR值为487[cm3/(m2·d·巴)]
在38℃、90％RH下60微米厚度的膜的WVTR值为397[g/(m2·d)]。
片材4：在25℃下60微米厚度的膜的OTR值为402[cm3/(m2·d·巴)]
在38℃、90％RH下60微米厚度的膜的WVTR值为432[g/(m2·d)]。
片材5：在25℃下60微米厚度的膜的OTR值被计算为190[cm3/(m2·d·巴)]
在38℃、90％RH下60微米厚度的膜的WVTR值为367[g/(m2·d)]。
片材6：在25℃下60微米厚度的膜的OTR值被计算为0.409[cm3/(m2·d·巴)]
在38℃、90％RH下60微米厚度的膜的WVTR值为352[g/(m2·d)]。
片材7：在25℃下60微米厚度的膜的OTR值被计算为0.41[cm3/(m2·d·巴)]
在38℃、90％RH下60微米厚度的膜的WVTR值为307[g/(m2·d)]。
片材8：在25℃下60微米厚度的膜的OTR值为374[cm3/(m2·d·巴)]
在38℃、90％RH下60微米厚度的膜的WVTR值为339[g/(m2·d)]。
片材9：在25℃下60微米厚度的膜的OTR值为329[cm3/(m2·d·巴)]
在38℃、90％RH下60微米厚度的膜的WVTR值为328[g/(m2·d)]。
根据用于塑料的吸水率的ASTM D570-98(2010)el标准试验方法(修改后用于薄膜)对吸水率进行测量。片材#1的吸水率为3.1％，STDEV为0.5％。当片材#2用于吸水率测试时，该膜因层分离而损坏，它在潮湿条件下不能测量。
片材#6和片材#7在24小时浸入水中后由于层分离而损坏。片材#5的吸水率为8.5％，STDEV为0.8％。片材#8的吸水率为4.8％，STDEV为0.5％。片材#3、片材#4和片材#9的结果在下表2中被详细说明。
和具有PVOH化合物芯层的片材不同，具有POVH-g-PBS化合物芯层的片材表现出膨胀并且没有分层，甚至在潮湿的条件下仍保持稳定的结构。这些膜的外层是疏水性聚合物，因此内芯(连接)层能够保持层之间的良好相互作用，并防止分层。
表2a至表2c：聚合物片材的渗透性能，OTR和WVTR、以及聚合物片材的吸水率
表2a
表2b
表2c
表2a至表2c示出了多层的膜(片材#1至片材#9)的OTR和WVTR。需要注意，包括PVOH化合物层的膜的OTR和WVTR低于其他所有的片材相应的值，因此，这种片材适合于潮湿的条件。然而，在吸水率分析中，包括PVOH化合物层的膜由于膨胀和分层而不能使用。包括PVOH-g-PBS化合物层的膜没有分层，并且具有显著的片材屏障性能。
实施例7
片材#10：三层的可生物降解的膜，该膜具有用于屏障化合物的疏水改性的粘土纳米颗粒。
三层的膜，其中，层1和层3分别由具有75％/25％w/w的聚合物比例的PBSA/PLA的混合物来制备，类似于实施例5的片材#1的层1和层3被制造。层2由PBSA与表面改性的粘土纳米颗粒的混合物来制备。最终的聚合物片材根据如上在实施例5中所述的浇铸共挤出阶段来制造。
为了使其符合可生物降解的基质/可生物降解的片材/膜，并且为了确保当制造片材时在聚合物熔体中纳米粘土的均匀分散，粘土纳米颗粒被处理。最初，将粘土在化学通风橱中处理，以剥离颗粒，如下所述。
纳米粘土剥离阶段：下面的纳米粘土颗粒被使用
Cloisite 30B
剥离的粘土分子，其中，T为油脂(～65％C18，～30％C16，～5％C14)，并且阴离子为氯离子。
最初，将上述纳米粘土颗粒分散在100ml甲苯中，加入100微升1M的HCl，在磁力搅拌下10分钟，去除阳离子，例如Na+或Ca2。然后使用二甲基甲酰胺(DMF)将颗粒洗三次。加入100ml的3-(二甲氨基)-1-丙胺(DMPA)和150ml的DMF。
然后，将处理后的粘土颗粒使用共轭分子有机改性，如下所述。
双官能异氰酸酯的共轭：将10ml的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)与在纳米粘土表面的DMPA共轭。在辛酸亚锡(II)(SnOct)的存在下，游离的HDI异氰酸酯与10克的PBSA羟基末端基反应：
辛酸亚锡(II)(SnOct)
最终的聚合物片材根据如上所述的实施例5的浇铸共挤出阶段来制造。
片材#11：三层的可生物降解的膜，该膜具有用于屏障化合物的疏水改性的粘土纳米颗粒
三层的膜，其中，层1和层3分别由具有75％/25％w/w聚合物比例的PBSA/PLA的混合物来制备，类似于片材#1(实施例5)的层1和层3被制造，并且中间层包括40％w/w纳米粘土浓缩物和60％w/w的PBS混合的混合物。最终的聚合物片材根据如上在实施例5中所述的浇铸共挤出阶段来制造。为了符合可生物降解的基质/可生物降解的片材/膜，并且为了确保当制造片材时在聚合物熔体中纳米粘土的均匀分散，粘土纳米颗粒被处理。
最初，将粘土在化学通风橱中处理，以剥离颗粒，并且还被如下处理：
利用开环聚合进行疏水改性的粘土纳米颗粒(制备纳米粘土浓缩物)
通过开环聚合(ROP)将ε-己内酯和L-丙交酯进行聚合。将100克的CloisiteC30B导入至1升烧瓶中。为了形成无规共聚物聚(己内酯-co-L-丙交酯)(PCLA)，将400克的ε-己内酯以及50.8克的L-丙交酯加入到该烧瓶中，并且机械搅拌直到所有的粘土充分分散。将28.5克的SnOct和300ml的DMF和100ml的二恶烷加入。将烧瓶连接到回流冷凝器并冷却至0℃。然后在机械搅拌下，在硅油浴中，将烧瓶加热至160℃，持续8小时。反应后，加入100ml的二恶烷，并使用1000ml的石油醚(40-60C)将具有聚(己内酯-co-L-丙交酯)(PCLA)的纳米粘土溶液沉淀到烧杯中。收集固体沉淀，并最初在通风橱中干燥，过夜，之后在真空干燥箱中干燥，以去除所有残留的溶剂。制备的固体沉淀为具有25％w/w的纳米粘土颗粒的纳米粘土浓缩物。为了使片材最终的中间层具有10％的纳米粘土颗粒，该中间层由40％的纳米粘土浓缩物和60％的可生物降解的聚合物来制备。
使用具有挤出螺杆的双臂σ叶片式混合器(挤炼机)将6.0kg的PBS和4.0kg如上所述制备的纳米粘土-PCLA浓缩物的干混合物进行混合。将该混合器容器加热至230℃，并且采用叶片使聚合物混合10分钟。螺杆和泵头加热至220℃。
浇铸共挤出阶段：
1.将熔融挤出材料在Shini SCD-160U-120H干燥器中在50℃的温度下干燥一夜；
2.将材料放置在被设定至下面情况的Collin共挤出生产线中：
挤出机A)190℃-200℃-220℃-200℃-转接器；220℃-进料段；模具-210℃；
螺杆转速：80rpm
挤出机B)150℃-160℃-180℃-180℃-转接器；185℃-进料段；模具-185℃；
螺杆转速：45rpm
挤出机C)190℃-200℃-220℃-200℃-转接器；220℃-进料段；模具-210℃；
螺杆转速：80rpm
机头压力50巴。
片材#11所测量的物理性能如下：断裂时的抗张强度为26Mpa、断裂伸长率为190％、杨氏模量为821Mpa。
片材#12：三层的可生物降解的膜，该膜具有用于屏障化合物的疏水改性的粘土纳米颗粒
三层的膜，其中，层1和层3分别由具有75％/25％w/w聚合物比例的PBSA/PLA的混合物来制备，类似于片材#1的层1和层3(实施例5)被制造。层2由40％w/w的纳米粘土浓缩物和60％w/w的PBSA混合的混合物来制备，纳米粘土浓缩物使用上述片材#11相同的过程来制备。最终的聚合物片材根据如在实施例5中所述的浇铸共挤出阶段来制造。为了符合可生物降解的基质/可生物降解的片材/膜，并且为了确保当制造片材时纳米粘土在聚合物熔体中的均匀分散，粘土纳米颗粒被处理。
纳米粘土颗粒如上述关于片材#11被处理并且和PCLA聚合物共轭。
片材#12所测量的物理性能如下：断裂时的抗张强度为24Mpa、断裂伸长率为193％、以及杨氏模量为509Mpa。
片材#13：五层的可生物降解的膜，该膜具有用于屏障化合物的疏水改性的粘土纳米颗粒以及吸湿的氧气和水屏障
五层膜，其中，层1和层5分别由具有75％/25％w/w聚合物比例的PBSA/PLA的混合物来制备，其类似于片材#1的层1和层3(实施例)被制造。层2和层4由PVOH-g-PBS化合物来制备，PVOH-g-PBS化合物使用上述用于片材#1相同的过程(实施例5)来制备。层3由40％w/w纳米粘土浓缩物和60％w/w的PBS混合的混合物来制备，纳米粘土浓缩物使用上述片材#11相同的过程来制备。
片材#13所测量的物理性能如下：断裂时的抗张强度为30Mpa、断裂伸长率为109％、以及杨氏模量为623Mpa。
表3a至表3c：多层的聚合物片材的机械性能的汇总。片材#3、片材#4和片材#8的细节在上面的实施例5中被详细说明。
表3a
表3b
表3c
如表3a至表3c中所示，形成聚合物和粘土纳米颗粒化合物的复合材料，提高了片材的机械性能，而不显著降低片材的拉伸强度(所有化合物的拉伸强度范围为24-33MPa)。另外，增加了拉伸模量(没有纳米粘土-PCLA(NC-PCLA)的化合物的拉伸模量为426-700MPa，含有NC-PCLA的化合物的拉伸模量为509-821MPa)。结果是，对于类似的应用，较薄的壁的厚度是必需的。
实施例8
根据ASTM D3985-05(201O)el进行透氧率(OTR)测量：使用库伦传感器的用于通过塑料薄膜和片材的氧气透过速率的标准试验方法。使用的设备为MOCON氧气渗透率仪表，OXTRAN。使用TNO/PIRA水渗透率仪表测量水蒸汽透过率(WVTR)。
片材11：所测量的透氧率OTR(ASTM D3985-05(201O)el)。在25℃下60微米厚度的膜的OTR值为464[cm3/(m2·d·巴)]
在38℃、90％RH下60微米厚度的膜的WVTR值为330[g/(m2·d)]。
片材12：在25℃下60微米厚度的膜的OTR值为544[cm3/(m2·d·巴)]
在38℃、90％RH下60微米厚度的膜的WVTR值为340[g/(m2·d)]。
片材13：在25℃下60微米厚度的膜的OTR值为282[cm3/(m2·d·巴)]
在38℃、90％RH下60微米厚度的膜的WVTR值为335[g/(m2·d)]。
表4a和表4b：多层的聚合物片材的渗透性能，OTR和WVTR。
表4a
表4b
表4a和表4b汇总了多层片材的OTR和WVTR。作为被动屏障的纳米粘土-PCLA颗粒，在三层片材和五层片材中，能使OTR减少约5％-25％之间，并使WVTR减少约20％。五层的片材实现PVOH-g-PBS化合物与包括纳米粘土颗粒的芯层的组合，PVOH-g-PBS既用作氧气和水屏障/清除剂，还用作连接层，该连接层与它相邻的两个层相兼容。此外，这种薄膜甚至在潮湿条件下也是稳定的。
实施例9
如上所述使用ROP处理的纳米粘土颗粒，由于其与PCLA聚合物独特的表面聚合反应而被均匀地分散在聚合物基质中，如图10的SEM显微图片所示，并且如上所述由其制备片材(片材#12)。聚合物的低熔点(为60℃)使共轭的粘土颗粒在聚合物熔体中良好分散，因此，它实际上可作为增塑剂。此外，垂直于粘土表面而形成的聚合物是能够充分降解为分散颗粒的可生物降解的聚酯。所得到的含有纳米粘土颗粒的片材是均质的和均匀的。为了获得SEM显微图片，将聚合物片材冻干、切片并溅涂有Pd/Au。使用超高分辨率的扫描电子显微镜Magellan 400L来分析粘土纳米颗粒的分散性。
实施例10
纳米粘土颗粒的附加的处理
过程A：为了符合可生物降解的基质/可生物降解的片材/膜，并且为了确保当制造片材时纳米粘土在所制备的聚合物熔体中的均匀分散，粘土纳米颗粒被处理。
最初，将纳米粘土颗粒如上关于片材#10所述用酸处理。
然后，将处理的粘土颗粒使用共轭分子进行有机改性，如下：
异双官能分子的共轭阶段：在磁力搅拌下，将异氰酸丙基三乙氧基硅烷(ICN-TES)(20ml/10g NC)在无水甲苯(20ml)中在80℃下与纳米粘土表面硅氧烷基进行反应36小时。然后，加入0.2克的SnOct，使10克的异氰酸酯和聚合物的羟基端基在80℃下反应4小时。
异氰酸丙基三乙氧基硅烷(ICN-TES)
过程B：为了符合可生物降解的基质/可生物降解的片材/膜，并且为了确保当制造片材时纳米粘土在所制备的聚合物熔体中的均匀分散，粘土纳米颗粒被处理。
最初，将纳米粘土颗粒如上关于片材#10所述用酸处理。
然后，将处理的粘土颗粒使用共轭分子进行有机改性，如下：
异双官能分子的共轭阶段：使用如上所述用于ICN-TES同样的过程，在磁力搅拌下，将3-(氨丙基)三乙氧基硅烷(APTES)(20ml/10g NC)在无水二恶烷(20ml)中在80℃下反应36小时。然后，在磁力搅拌下，加入100微升的SnOct，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和APTES在无水二恶烷中在40℃下反应。然后，在SnOct存在下，异氰酸酯基和聚合物的羟基端基在80℃下反应4小时。
3-(氨丙基)三乙氧基硅烷(APTES)-与纳米粘土表面硅氧基反应
六亚甲基二异氰酸酯(HDI)-与游离的氨基反应。
虽然本发明的某些特征在此已被阐明和描述，但对于本领域的普通技术人员，现将出现许多变型、替代方式、变化和等同方式。因此，应理解，所附的权利要求书被用来涵盖落在本发明的真正实质内的所有这样的变型和变化。

Claims (43)

1.一种多层的可生物降解的片材，其中，至少一层包括至少一种可生物降解的聚合物和表面处理的纳米粘土颗粒。
2.根据权利要求1所述的多层的可生物降解的片材，包括在所述表面处理的纳米粘土颗粒和所述可生物降解的聚合物之间的桥形部，所述桥形部包括具有至少两个官能位点的官能部分，其中，至少一个所述官能位点与所述纳米粘土表面共轭，并且至少另一个所述官能位点与所述可生物降解的聚合物共轭。
3.根据权利要求1所述的多层的可生物降解的片材，包括在所述表面处理的纳米粘土颗粒和所述可生物降解的聚合物之间的桥形部，所述桥形部具有第一端部和第二端部、以及包括多个官能部分，每个所述官能部分具有至少两个官能位点，其中，在所述桥形部的所述第一端部上的一个所述官能部分的至少一个所述官能位点与所述纳米粘土表面共轭，并且在所述桥形部的所述第二端部上的另一个所述官能部分的至少一个所述官能位点与所述可生物降解的聚合物共轭，并且其中，所述官能部分在所述桥形部的所述第一端部和所述第二端部之间彼此共轭。
4.根据权利要求1所述的多层的可生物降解的片材，其中，所述表面处理的纳米粘土颗粒为纳米粘土浓缩物。
5.根据权利要求4所述的多层的可生物降解的片材，其中，所述纳米粘土浓缩物通过开环聚合(ROP)来制备。
6.根据权利要求5所述的多层的可生物降解的片材，其中，所述ROP包括聚合选自L-丙交酯、D-丙交酯、D,L-丙交酯和ε-己内酯或它们的组合中的含环单体。
7.根据权利要求1所述的多层的可生物降解的片材，其中，将所述表面处理的纳米粘土颗粒进行预处理，以去除吸附在所述纳米粘土颗粒的表面上的离子。
8.根据权利要求2或3中任一项所述的多层的可生物降解的片材，其中，所述官能部分为3-(二甲氨基)-1-丙胺(DMPA)、二异氰酸酯基、异氰酸酯基取代的三乙氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷或它们的任意组合。
9.根据权利要求8所述的多层的可生物降解的片材，其中，所述官能部分包括选自二醛、或二环氧化物、或二异氰酸酯基的官能团，所述二醛选自戊二醛、二丙烯酸酯、间丙烯酸酯，所述二异氰酸酯基选自六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)和甲苯二异氰酸酯(TDI)。
10.一种多层的可生物降解的片材，其中，至少一层包括至少一种可生物降解的聚合物和表面处理的纳米粘土颗粒，其中，所述表面处理的纳米粘土颗粒被均匀地分散在包括所述至少一种可生物降解的聚合物和所述表面处理的纳米粘土颗粒的所述至少一层中。
11.一种多层的可生物降解的片材，其中，至少一层包括利用交联剂接枝的PVOH和PBS或PBSA。
12.根据权利要求11所述的多层的可生物降解的片材，其中，在PVOH、所述交联剂和PBS或PBSA之间的比例按重量百分比计为10-90％：0.1-10％：90-10％。
13.根据权利要求1所述的多层的片材，还包括至少一层，所述至少一层包括利用交联剂接枝的PVOH和PBS或PBSA。
14.根据权利要求11所述的多层的片材，其中，所述接枝的PVOH处于与所述表面处理的纳米粘土颗粒不同的层中。
15.根据权利要求13所述的多层的可生物降解的片材，其中，在PVOH、所述交联剂和PBS或PBSA之间的比例按重量百分比计为10-90％：0.1-10％：90-10％。
16.一种单层的可生物降解的片材，包括至少一种可生物降解的聚合物和表面处理的纳米粘土颗粒。
17.一种单层的可生物降解的片材，包括利用交联剂接枝的PVOH和PBS或PBSA。
18.根据权利要求1、11和13所述的多层的可生物降解的片材，其中，所述多层的可生物降解的片材包括2层、3层、4层、5层、6层或7层。
19.一种利用交联剂制备接枝的PVOH和PBS或PBSA的方法，所述方法包括将干燥的PBS或PBSA和PVOH以及所述交联剂和自由基引发剂共混的步骤。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，所述方法还包括将共混的干燥的PBS或PBSA和PVOH以及所述交联剂和所述自由基引发剂制粒的步骤。
21.根据权利要求19或20中任一项所述的方法，其中，所述方法还包括将共混的干燥的PBS或PBSA和PVOH以及所述交联剂和所述自由基引发剂或它们的颗粒物干燥的步骤。
22.一种制备表面处理的纳米粘土颗粒的方法，所述方法包括：
将纳米粘土颗粒和包括至少两个官能位点的官能部分反应，剩余至少一个游离的官能位点用于进一步的反应；以及
将所述至少一个游离的官能位点与可生物降解的聚合物反应。
23.一种制备表面处理的纳米粘土颗粒的方法，所述方法包括：
将纳米粘土颗粒和多个官能部分反应，每个所述官能部分包括至少两个官能位点，使得至少一个官能部分的至少一个官能位点结合至所述纳米粘土颗粒，并且在同一官能部分上的至少一个第二官能位点结合至另外的官能部分，该另外的官能部分附接至任何剩余的官能部分，剩余至少一个游离的官能位点；以及
将所述游离的官能位点与可生物降解的聚合物反应。
24.根据权利要求22或23所述的方法，还包括在所述纳米粘土颗粒和官能部分反应之前使用酸预处理所述纳米粘土颗粒。
25.一种制备表面处理的纳米粘土颗粒的方法，所述方法包括：
在至少一种含环单体的溶液中混合所述纳米粘土颗粒；以及
在所述纳米粘土颗粒和所述单体之间引发开环聚合反应，使得在所述纳米粘土颗粒的表面上形成聚合物刷。
26.根据权利要求25所述的方法，其中，所述混合包括在至少一种含环单体或双键单体或环氧化物单体或二胺单体的溶液中形成所述纳米粘土颗粒的分散体系。
27.根据权利要求25所述的方法，其中，所述开环聚合反应包括催化剂的使用。
28.根据权利要求25所述的方法，其中，所述开环聚合反应包括加热。
29.根据权利要求4所述的多层的可生物降解的片材，其中，所述片材包括按重量计1％-30％的纳米粘土浓缩物。
30.根据前述权利要求中任一项所述的多层的可生物降解的片材，其中，所述交联剂选自1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、六亚甲基二甲基丙烯酸酯、顺丁烯二酸酐、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和聚己内酯二甲基丙烯酸酯以及它们的任意组合。
31.一种多层的可生物降解的片材，所述可生物降解的片材包括：
层1：包括按重量百分比计约25％的PLA和约75％的PBSA或PBS；
层2：包括按重量百分比计约100％的接枝有PBSA或PBS的PVOH；
层3：包括按重量百分比计约98％-85％的PBSA和约2％-15％的表面处理的纳米粘土颗粒；
层4：包括按重量百分比计约100％的接枝有PBSA或PBS的PVOH；
层5：包括按重量百分比计约25％的PLA和约75％的PBSA或PBS或PBAT，或包括按重量百分比计约100％的PBSA或PBS或PBAT。
32.一种多层的可生物降解的片材，所述可生物降解的片材包括：
层1：包括按重量百分比计约25％的PLA和约75％的PBSA或PBS；
层2：包括按重量百分比计约100％的不含有或含有交联剂的PVOH；
层3：包括按重量百分比计约98％-85％的PBSA和约2％-15％的表面处理的纳米粘土颗粒；
层4：包括按重量百分比计约100％的不含有或含有交联剂的PVOH；
层5：包括按重量百分比计约25％的PLA和约75％的PBSA或PBS或PBAT，或包括按重量百分比计约100％的PBSA或PBS或PBAT。
33.一种多层的可生物降解的片材，所述可生物降解的片材包括：
层1：包括按重量百分比计约25％的PLA和约75％的PBSA或PBS；
层2：包括按重量百分比计约100％的接枝有PBSA或PBS的PVOH；
层3：包括按重量百分比计约98％-85％的PBSA和约2％-15％的表面处理的纳米粘土颗粒；
层4：包括按重量百分比计约100％的接枝有PBSA或PBS的PVOH；
层5：包括按重量百分比计约25％的PLA和约75％的PBSA或PBS或PBAT，或包括按重量百分比计约100％的PBSA或PBS或PBAT。
34.根据权利要求1所述的多层的可生物降解的片材，所述可生物降解的片材包括：
层1：包括按重量百分比计约25％的PLA和约75％的PBSA或PBS；
层2：包括按重量百分比计约98％-85％的PBSA和约2％-15％的表面处理的纳米粘土颗粒；
层3：包括按重量百分比计约100％的不含有或含有交联剂的PVOH；
层4：包括按重量百分比计约98％-85％的PBSA和约2％-15％的表面处理的纳米粘土颗粒；
层5：包括按重量百分比计约25％的PLA和约75％的PBSA或PBS或PBAT，或包括按重量百分比计约100％的PBSA或PBS或PBAT。
35.一种多层的可生物降解的片材，所述可生物降解的片材包括：
层1：包括按重量百分比计约25％的PLA和约75％的PBSA或PBS；
层2：包括按重量百分比计约100％的接枝的PBSA或PBS；
层3：包括按重量百分比计约100％的不含有或含有交联剂的PVOH；
层4：包括按重量百分比计约100％的接枝的PBSA或PBS；
层5：包括按重量百分比计约25％的PLA和约75％的PBSA或PBS或PBAT，或包括按重量百分比计约100％的PBSA或PBS或PBAT。
36.一种多层的可生物降解的片材，所述可生物降解的片材包括：
层1：包括按重量百分比计约25％的PLA和约75％的PBSA或PBS；
层2：包括按重量百分比计约100％的接枝有PBSA或PBS的PVOH；
层3：包括按重量百分比计约100％的不含有或含有交联剂的PVOH；
层4：包括按重量百分比计约100％的接枝有PBSA或PBS的PVOH；
层5：包括按重量百分比计约25％的PLA和约75％的PBSA或PBS或PBAT，或包括按重量百分比计约100％的PBSA或PBS或PBAT。
37.一种多层的可生物降解的片材，所述可生物降解的片材包括：
层1：包括按重量百分比计约25％的PLA和约75％的PBSA；
层2：包括按重量百分比计约100％的接枝有PBS的PVOH；
层3：包括按重量百分比计约100％的不含有或含有交联剂的PVOH；
层4：包括按重量百分比计约100％的接枝有PBS的PVOH；
层5：包括按重量百分比计约25％的PLA和约75％的PBSA或PBS或PBAT，或包括按重量百分比计约100％的PBSA或PBS或PBAT。
38.一种多层的可生物降解的片材，所述可生物降解的片材包括：
层1：包括按重量百分比计约25％的PLA和约75％的PBSA或PBS；
层2：包括按重量百分比计约100％的接枝有PBSA或PBS的PVOH；
层3：包括按重量百分比计约25％的PLA和约75％的PBSA或PBS或PBAT，或包括按重量百分比计约100％的PBSA或PBS或PBAT。
39.一种多层的可生物降解的片材，所述可生物降解的片材包括：
层1：包括按重量百分比计约25％的PLA和约75％的PBSA或PBS；
层2：包括按重量百分比计约100％的不含有或含有交联剂的PVOH；
层3：包括按重量百分比计约25％的PLA和约75％的PBSA或PBS或PBAT，或包括按重量百分比计约100％的PBSA或PBS或PBAT。
40.一种多层的可生物降解的片材，所述可生物降解的片材包括：
层1：包括按重量百分比计约25％的PLA和约75％的PBSA或PBS；
层2：包括按重量百分比计约98％-85％的PBSA和约2％-15％的表面处理的纳米粘土颗粒；
层3：包括按重量百分比计约25％的PLA和约75％的PBSA或PBS或PBAT，或包括按重量百分比计约100％的PBSA或PBS或PBAT。
41.根据权利要求1所述的多层的可生物降解的片材，所述可生物降解的片材包括：
层1：包括按重量百分比计约25％的PLA和约75％的PBSA或PBS；
层2：包括按重量百分比计约98％-85％的接枝有PBSA或PBS的PVOH和约2％-15％的表面处理的纳米粘土颗粒；
层3：包括按重量百分比计约25％的PLA和约75％的PBSA或PBS或PBAT，或包括按重量百分比计约100％的PBSA或PBS或PBAT。
42.根据权利要求19至21所述的方法，其中，所述自由基引发剂为过氧化物和偶氮基的自由基形成体。
43.根据权利要求42所述的方法，其中，所述自由基引发剂为过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化月桂酰(LP)、偶氮二异丁腈(AIBN)或偶氮二(氰基环己烷)(ACHN)或它们的任意组合。
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