CN104485471A - 一种钒电池用电解液的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及全钒氧化还原液流电池电解液领域，具体地说是公开了一种钒电池的电解液的制备方法，解决现有技术中存在的钒电池电解液稳定性差、价格昂贵等问题。利用低成本V2O5为原料，利用双氧水溶解清洗，然后再用浓硫酸溶解，用草酸还原，最后利用控制电位的方法，合成钒电池用电解液。本发明制备的电解液具有良好化学稳定性、成本低廉以及优良的VRB电池性能等优点，且制备方法操作简单易行，原料成本低廉，易于产业化生产，可广泛地应用于全钒氧化还原液流电池领域。

Description

一种钒电池用电解液的制备方法
技术领域
本发明涉及全钒氧化还原液流电池(VRFB)领域，具体涉及一种钒电池用电解液的制备方法。
背景技术
钒电池是用于新型清洁能源(风能、太阳能发电等)配套的大规模储能最具可行性的电池技术之一。钒电池的电解液是钒电池能量储存的载体，电解液浓度的高低决定了钒电池能量密度的大小。目前，钒电池的电解液一般以VOSO4硫酸溶液作为正负极的初始电解液，经过第一个充电阶段后，正极四价钒离子被氧化成五价钒离子，负极被还原成二价钒离子，这样第二个循环才是正常意义上的钒电池。但是VOSO4在硫酸溶液中溶解度有限制，一般低于2mol/L才能稳定存在，因此电池的电容量不高；另外VOSO4价格昂贵，不利于钒电池的大规模推广。现阶段许多研究机构利用价格较低的V2O5作为原料，采用化学还原法制备钒电池电解液，但是制备的电解液浓度一般低于1mol/L，不适合钒电池应用。
发明内容
为了解决背景技术中存在的技术问题，本发明提出了一种制备钒电池电解液的制备方法，以解决现有技术中存在的电解液浓度低、稳定性差、工艺复杂、价格昂贵等问题。
本发明提出的一种钒电池用电解液的制备方法，包括如下步骤和工艺条件：
(1)将干燥处理后的V2O5溶于质量分数为15％的双氧水中，搅拌20min-40min后，加热一定时间；
(2)将步骤(1)所得的溶液进行抽滤，去离子水冲洗后，转移到一定浓度的硫酸溶液中，加热并搅拌；
(3)将一定量的草酸加入步骤(2)所得的溶液中，加热并搅拌；
(4)取步骤(3)所得的溶液，倒入电解槽中，采用控制电位的方法，制备钒电解液，同时搅拌处理。
在进一步的技术方案中，步骤(1)中所述V2O5的纯度为工业级，且干燥所述V2O5的温度为50～100℃。
在进一步的技术方案中，步骤(1)中所述V2O5与双氧水的质量比为1:15-1:5。
在进一步的技术方案中，步骤(1)中加热温度为60～120℃，加热时间为6h～18h。
在进一步的技术方案中，步骤(2)中所述硫酸的浓度为2mol/L-8mol/L。
在进一步的技术方案中，步骤(2)中加热温度为40～90℃，加热时间为6h～24h。
在进一步的技术方案中，步骤(3)中加入的所述草酸和步骤(2)所得溶液的质量比为1:25-1:2。
在进一步的技术方案中，步骤(3)中加热温度为30～80℃，加热时间为3h～18h。
在进一步的技术方案中，所述步骤(4)中电位的控制区间为0.2V-0.8V，搅拌时间为2h-8h。
本发明提出的一种钒电池用电解液的制备方法，与现有技术相比，采用成本较低的V2O5作为原料，采用化学还原和电化学还原法制备钒电池电解液，制备电解液浓度高、成本低、在钒电池中性能优良；整个制备过程中所用设备价格低廉、原料成本低、操作简单及环境友好等工业实用化特点，有助于推进VRB(全钒液流电池)的商业化生产。
附图说明
图1为本发明具体实施例提出的一种钒电池用电解液充电容量衰减图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
本发明提出的一种钒电池用电解液的制备方法，具体操作如下：
首先，将1000g的V2O5(工业级)在80℃下真空干燥处理16小时后，加入到2.5L浓度(质量分数)为15wt％的双氧水中，在70℃水浴中加热并搅拌16h；然后对上述操作所得溶液进行抽滤，用去离子水反复冲洗，然后将产物转移到3L的硫酸溶液中，硫酸溶液的浓度为6mol/L，加热到80℃，恒温并搅拌处理20h；然后，将500g草酸加入上述操作制备的初始电解液中，加热70℃，加热时间为12h；将上述所得溶液转移到电解槽中，搅拌，然后控制外加电位0.8V处理，同时通入N2保护。
本具体实施例中，获得的钒电池电解液溶解性好，电解液均匀且无沉淀产生，为墨绿色，为3价和4价钒氧化物混合体，可以通过第一个循环充电快速达到钒电池电解液要求，比传统VOSO4电解液经过该过程时间短，并且减小正极电解液用量。室温测得隔膜在全钒氧化还原液流电池中的内阻为0.65Ωcm2，此电解液的内阻低于传统VOSO4电解液(0.785Ωcm2)，VRB中的电池性能比VOSO4电解液好，已经适应VRB的应用要求；另外，此方法制备电解液价格远低于VOSO4电解液，整个制备过程具有所用设备价格低廉、原料成本低、操作简单及环境友好等特点，可以促进全钒氧化还原液流电池的工业化发展。
由图1可以看出，装有本发明上述具体实施例制备电解液的单个VRB电池，充放电过程中容量衰减慢，具有很好的稳定性；并且由于其内阻低于VOSO4电解液，充电容量也高于装有VOSO4电解液的单个钒电池。所以，本发明制备的电解液能够很好的适应钒电池体系，其低廉的价格，良好的电池性能能够促进钒电池的产业化生产。
需要说明的是，具体实施例1中各个加热温度以及加热时间，这些因素都会影响到电解液的内阻以及电池的电容量，但是只要控制在合理的范围(即本发明要求保护的范围)内，就能得到高质量的电解液。
实施例2
首先，将500g的V2O5(工业级)在80℃下真空干燥处理16小时后，加入到2.5L浓度(质量分数)为15wt％的双氧水中，在70℃水浴中加热并搅拌16h；然后对上述操作所得溶液进行抽滤，用去离子水反复冲洗，然后将产物转移到3L的硫酸溶液中，硫酸溶液的浓度为6mol/L，加热到80℃，恒温并搅拌处理20h；然后，将500g草酸加入上述操作制备的初始电解液中，加热70℃，加热时间为12h；将上述所得溶液转移到电解槽中，搅拌，然后控制外加电位0.8V处理，同时通入N2保护。
获得的钒电池电解液溶解性好，室温测得隔膜在全钒氧化还原液流电池中的内阻为0.80Ω/cm2，此比例制备的电解液内阻高于VOSO4电解液，这是由于开始V2O5的加入量少，在化学还原中草酸过量，会在最后电解液中残留，在电池充放电过程中会出现草酸结晶，影响电池寿命；另外由于电解液纯度低，在充放电过程中很容易产生沉淀。
实施例3
首先，将1000g的V2O5(工业级)在80℃下真空干燥处理16小时后，加入到2.5L浓度(质量分数)为15wt％的双氧水中，在70℃水浴中加热并搅拌16h；然后对上述操作所得溶液进行抽滤，用去离子水反复冲洗，然后将产物转移到3L的硫酸溶液中，硫酸溶液的浓度为6mol/L，加热到80℃，恒温并搅拌处理20h；然后，将200g草酸加入上述操作制备的初始电解液中，加热70℃，加热时间为12h；将上述所得溶液转移到电解槽中，搅拌，然后控制外加电位0.8V处理，同时通入N2保护。
室温测得隔膜在全钒氧化还原液流电池中的内阻为0.68Ωcm2，效果相比具体实施例1有所降低，由于开始草酸的加入量少，在化学还原中不能将钒化合物充分还原，会在电解之前溶液中残留钒化合物沉淀；虽然本具体实施例制备电解液性能好，但是浪费过多的V2O5，经济上不具备可行性。另外需要说明的是，草酸过量，会在最后电解液中残留，在电池充放电过程中会出现草酸结晶，影响电池寿命。另外由于电解液纯度低，在充放电过程中很容易产生沉淀。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种钒电池用电解液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤和工艺条件：
(1)将干燥处理后的V2O5溶于质量分数为15％的双氧水中，搅拌20min-40min后，加热一定时间；
(2)将步骤(1)所得的溶液进行抽滤，去离子水冲洗后，转移到一定浓度的硫酸溶液中，加热并搅拌；
(3)将一定量的草酸加入步骤(2)所得的溶液中，加热并搅拌；
(4)取步骤(3)所得的溶液，倒入电解槽中，采用控制电位的方法，制备钒电解液，同时搅拌处理。
2.根据权利要求1所述的钒电池用电解液的制备方法，其特征是，步骤(1)中所述V2O5的纯度为工业级，且干燥所述V2O5的温度为50～100℃。
3.根据权利要求1所述的钒电池用电解液的制备方法，其特征是，步骤(1)中所述V2O5与双氧水的质量比为1:15-1:5。
4.根据权利要求1所述的钒电池用电解液的制备方法，其特征是，步骤(1)中加热温度为60～120℃，加热时间为6h～18h。
5.根据权利要求1所述的钒电池用电解液的制备方法，其特征是，步骤(2)中所述硫酸的浓度为2mol/L-8mol/L。
6.根据权利要求1所述的钒电池用电解液的制备方法，其特征是，步骤 (2)中加热温度为40～90℃，加热时间为6h～24h。
7.根据权利要求1所述的钒电池用电解液的制备方法，其特征是，步骤(3)中加入的所述草酸和步骤(2)所得溶液的质量比为1:25-1:2。
8.根据权利要求1所述的钒电池用电解液的制备方法，其特征是，步骤(3)中加热温度为30～80℃，加热时间为3h～18h。
9.根据权利要求1所述的钒电池用电解液的制备方法，其特征是，所述步骤(4)中电位的控制区间为0.2V-0.8V，搅拌时间为2h-8h。
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