CN104483430B - 一种应用于甲醛含量检测的乙氧基胺盐酸盐及其测定方法 - Google Patents
一种应用于甲醛含量检测的乙氧基胺盐酸盐及其测定方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种应用于甲醛含量检测的乙氧基胺盐酸盐及其测定方法，涉及甲醛含量测定领域。针对现有利用2，4-二硝基苯肼作为衍生剂测定甲醛含量存在的不足，提供了一种样品前处理简单、检出限低、选择性好、灵敏度高的检测甲醛的新衍生方法。所述方法利用乙氧基胺盐酸盐作为衍生剂，采用高效液相色谱法检测甲醛的含量。该方法的衍生产物在流动相中的溶解度大，因此，不需经过萃取这一步骤，为检测甲醛提供了重要的技术支持。
Description
技术领域
本发明涉及甲醛含量测定领域。
背景技术
目前，对于复杂样品的分析，高效液相色谱法是一种最普遍最有效的分析方法之一。高效液相色谱法随着科技水平和仪器水平的高速发展高效液相色谱仪已在分析领域达到普及的程度。而且高效液相色谱具有分析速度快、应用广泛、高灵敏度等优点。因此，对于甲醛含量比较低的样品中使用高效液相色谱法测定也是一种重要的方法。但是，由于甲醛没有内在的发色团以及荧光体，因此，很难用于复杂样品中甲醛的直接测定。一般来说，分析样品中甲醛的含量时，大部分分析方法都需要进行衍生。
现有检测甲醛使用最广泛的衍生剂就是2，4-二硝基苯肼（DNPH），其原理为，甲醛在酸性条件下与2,4-二硝基苯肼在60℃水浴衍生成2,4-二硝基苯腙，经有机溶剂进行萃取，通过一系列处理过程，最后进行高效液相色谱测定。DNPH柱前高效液相色谱法衍生甲醛的检出限很低，但是要保证完全反应需要的时间比较长、反应温度比较高、以及生成的衍生产物在流动相中的溶解度比较小，因此前处理过程比较繁琐。再有就是DNPH在紫外区有吸收，会在液相色谱中出现拖尾现象，对产物峰有一定的影响。
发明内容
本发明的目的是针对以上检测方法的不足，提供一种样品前处理过程简单、检测时间短、选择性好、灵敏度高的检测甲醛含量检测方法。
本发明提供一种应用于甲醛含量检测的乙氧基胺盐酸盐。
采用高效液相色谱法测定甲醛含量，乙氧基胺盐酸盐作为衍生剂。
本发明还提供一种利用权利要求1所述乙氧基胺盐酸盐检测甲醛含量的测定方法，包括：
①将不同浓度的甲醛标准液分别与乙氧基胺盐酸盐衍生剂混合，然后在205nm波长下进行高效液相色谱分析，通过等度洗脱，根据色谱图中出现的峰面积与甲醛含量作图，绘制标准曲线；
②将待测液与乙氧基胺盐酸盐衍生剂混合，然后在205nm波长下进行高效液相色谱分析，通过等度洗脱，根据色谱图中出现的峰面积带入标准曲线，得出待测液甲醛浓度。
所述①中甲醛标准液与乙氧基胺盐酸盐衍生剂的混合和②中待测液与乙氧基胺盐酸盐衍生剂混合，混合时间均至少20min。
所述①中甲醛标准液浓度在0～150.0mg·L-1范围之内。
所述乙氧基胺盐酸盐衍生剂溶液可以通过如下方法配制，称取乙氧基胺盐酸盐于pH值为中性或弱酸性的磷酸盐缓冲溶液中，用缓冲溶液定容，得到乙氧基胺盐酸盐衍生剂溶液。
进行液相色谱分析时，色谱柱可为现有进行液相色谱分析时的色谱柱。
所述待测液制备方法与现有公知的测定甲醛含量的样品处理方法相同，可通过水蒸气蒸馏法、超声提取法、水浸泡提取法或超声-三氯乙酸法等得到待测液。
本发明具有如下有益效果：
该方法不需要经过萃取，反应温和，且该方法检出限为0.02mg·L-1，相对标准偏差低，为1.1～5.5%，加标回收率为88.0%～108.0%，可以作为一种新的甲醛检测方法。
附图说明
图1为本发明甲醛与乙氧基胺盐酸盐反应生成的乙氧基甲醛肟的紫外色谱图；
图2为本发明甲醛标准液的高效液相色谱图；
图3为本发明实施例中啤酒A的高效液相色谱图；
图4为本发明实施例中啤酒B的高效液相色谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。
本发明依据原理为：甲醛与乙氧基胺盐酸盐在中性或弱酸性条件下会反应生成稳定的产物乙氧基甲醛肟，反应方程式如下，生成中间产物，反应最终生成反应式右边产物乙氧基甲醛肟：
对乙氧基甲醛肟进行液相色谱分析，在205nm出现峰值，如图1所示。
实施例一：对样品采用高效液相色谱法进行测定，包括以下步骤：
（1）制备甲醛标准溶液，绘制标准曲线
本实施例中，用碘量法对购买的甲醛进行标定，将其配制成0～150.0mg·L-1的甲醛标准液，准确移取5.0mL甲醛标准溶液加入到5mL、pH=4的乙氧基胺盐酸盐衍生剂中，常温下不断搅拌20min,将混合后溶液进入液相色谱进行分析，其高效液相色谱图如图2所示，通过等度洗脱，根据时间定性，峰面积定量，不同浓度的甲醛标准溶液做三次，取平均值，用峰面积与甲醛含量作图，绘制标准曲线，得到回归方程，回归方程A=29.71C+38.38，线性关系R2=0.9998，A为峰面积，C为甲醛浓度；
本实施例中乙氧基胺盐酸盐衍生剂溶液配制过程为，称取0.2438g乙氧基胺盐酸盐于pH=4的磷酸盐缓冲溶液中，用缓冲溶液定容于500mL的容量瓶中，得到浓度为5mmol·L-1乙氧基胺盐酸盐衍生剂溶液。
（2）制备待测液
待测液制备方法可以选用现有技术中公知的测定甲醛含量的样品处理方法，为举例说明，本实施例选用水蒸气蒸馏法，先用过滤法除去啤酒样品中的二氧化碳，麦汁和发酵液，准确移取50.0mL啤酒样品移入250mL蒸馏瓶中，加入20.0mL1.4mol·L-1的磷酸溶液,用玻璃棒搅拌均匀，立即进行水蒸气蒸馏，收集馏出液定容。经孔径0.45nm滤膜过滤后做液相色谱分析用。取待测液5mL于10mL的比色管中，再加入5.0mL上述乙氧基胺盐酸盐衍生剂，常温下反应20min，进行液相色谱测定分析；
（3）液相色谱测定
本实施例中液相色谱条件如下，也可选用其它液相色谱柱：
色谱柱：SyncronisC18柱，规格为150mm×4.6mmI.D.5μm；
流动相：20.0mmol·L-1磷酸二氢钾缓冲溶液、pH=4.0-乙腈,85:15v/v；
柱温：30℃；
流速为1.0mL·min-1；
检测波长：205nm；
进样量：5.0μL。
样品经过色谱测定后，得到色谱图，将色谱图上等度洗脱7.78min处峰面积值带入（1）中线性回归方程，可以得到待测液中甲醛含量。
为了说明该方法的可行性，进行甲醛标准溶液精密度测试，其结果如表1所示，
表1甲醛标准溶液精密度实验结果
本实施例中啤酒样品的高效液相色谱图分别如图3和图4，根据给出的峰面积1、2，带入线性回归方程，计算结果如表2所示，
表2啤酒样品的加标回收率实验结果
表1和表2结果显示相对标准偏差1.1～5.5%，加标回收率为88.0%～108.0%。
以上内容是结合具体的实施方式对本发明所做的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种利用乙氧基胺盐酸盐检测甲醛含量的测定方法，其特征在于包括：
①将不同浓度的甲醛标准液分别与乙氧基胺盐酸盐衍生剂混合，然后在205nm波长下进行高效液相色谱分析，通过等度洗脱，根据色谱图中出现的峰面积与甲醛含量作图，绘制标准曲线；
②将待测液与乙氧基胺盐酸盐衍生剂混合，然后在205nm波长下进行高效液相色谱分析，通过等度洗脱，根据色谱图中出现的峰面积带入标准曲线，得出待测液甲醛浓度；
所述液相色谱条件为：
色谱柱：SyncronisC18柱，规格为150mm×4.6mmI.D.5μm；
流动相：20.0mmol·L-1磷酸二氢钾缓冲溶液、pH=4.0-乙腈,85:15v/v；
柱温：30℃；
流速为1.0mL·min-1；
检测波长：205nm；
进样量：5.0μL。
2.如权利要求1所述的利用乙氧基胺盐酸盐检测甲醛含量的测定方法，其特征在于：所述①中甲醛标准液与乙氧基胺盐酸盐衍生剂的混合和②中待测液与乙氧基胺盐酸盐衍生剂混合，混合时间均至少20min。
3.如权利要求2所述的利用乙氧基胺盐酸盐检测甲醛含量的测定方法，其特征在于：所述①中甲醛标准液浓度在0～150.0mg·L-1范围之内。
4.如权利要求3所述的利用乙氧基胺盐酸盐检测甲醛含量的测定方法，其特征在于：所述乙氧基胺盐酸盐衍生剂溶液通过如下方法配制，称取乙氧基胺盐酸盐于pH值为中性或弱酸性的磷酸盐缓冲溶液中，用缓冲溶液定容，得到乙氧基胺盐酸盐衍生剂溶液。
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