CN104478900B - 一种内酰胺类受体单元及其制备方法和用途 - Google Patents

一种内酰胺类受体单元及其制备方法和用途 Download PDF

Info

Publication number
CN104478900B
CN104478900B CN201410720454.6A CN201410720454A CN104478900B CN 104478900 B CN104478900 B CN 104478900B CN 201410720454 A CN201410720454 A CN 201410720454A CN 104478900 B CN104478900 B CN 104478900B
Authority
CN
China
Prior art keywords
double
alkyl
tin
substituted
trimethyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201410720454.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104478900A (zh
Inventor
丁黎明
曹佳民
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
National Center for Nanosccience and Technology China
Original Assignee
National Center for Nanosccience and Technology China
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by National Center for Nanosccience and Technology China filed Critical National Center for Nanosccience and Technology China
Priority to CN201410720454.6A priority Critical patent/CN104478900B/zh
Publication of CN104478900A publication Critical patent/CN104478900A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104478900B publication Critical patent/CN104478900B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D519/00—Heterocyclic compounds containing more than one system of two or more relevant hetero rings condensed among themselves or condensed with a common carbocyclic ring system not provided for in groups C07D453/00 or C07D455/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
    • C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H10K85/113—Heteroaromatic compounds comprising sulfur or selene, e.g. polythiophene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/18—Definition of the polymer structure conjugated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/32—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/324—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain condensed
    • C08G2261/3243—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain condensed containing one or more sulfur atoms as the only heteroatom, e.g. benzothiophene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/32—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/324—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain condensed
    • C08G2261/3244—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain condensed containing only one kind of heteroatoms other than N, O, S
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)

Abstract

一种用于制备聚合物太阳电池给体材料的单体，所述单体为含有两个内酰胺六元环的化合物，所述内酰胺结构通过单键或共轭桥连接。本发明提供的内酰胺化合物用于制备聚合物太阳电池给体材料，可增大了有效共轭长度；聚合得到的共聚物给体材料具有较大的共轭平面，较强的链间π‑π作用，较有序的分子堆积，显著提高了聚合物的载流子迁移率和能量转换效率；可使制得的聚合物太阳电池的能量转换效率(PCE)最高达到7.48％。

Description

一种内酰胺类受体单元及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于太阳电池领域，具体涉及用于制备聚合物太阳电池的给体材料的聚合单体，进一步涉及一种内酰胺类单体及其制备方法，以及所述单体聚合得到的用于聚合物太阳电池的给体材料。
背景技术
随着全球工业和经济快速发展，人类对能源的需求迅速增大。化石能源是目前人类消耗的主要能源，但随着不断开采，化石能源的枯竭不可避免。大量使用化石能源造成的环境污染越来越严重。太阳电池直接将太阳能转化为电能，是解决能源危机一种有效途径。
聚合物太阳电池一般采用体异质结结构(G.Yu et al,Polymer PhotovoltaicCells:Enhanced Efficiencies via a Network of Internal Donor-acceptorHeterojunctions.Science,1995,270,1789-1791)，主要包括透明电极(ITO)，空穴传输层(如PEDOT:PSS)，含有给体材料和受体材料的活性层，金属电极(如Al、Ag、Ca)。体异质结电池的优点是：给体和受体材料共混形成互穿网络结构，增加给体/受体界面，为电子和空穴传输提供快速通道，提高电池能量转化效率。
在聚合物给体材料中，研究最为广泛的是D-A型窄带隙聚合物，其主链具有电子给体单元(D)和电子受体单元(A)交替结构，分子内存在强烈电荷转移，可以通过优化单体结构来调节聚合物带隙。科学家已成功合成窄带隙、宽吸收光谱、优良溶解性、高迁移率和较高能量转换效率的D-A型共轭高分子。基于D-A窄带隙共聚物给体材料的单节电池最高能量转换效率超过了9％(J.Hou et al,Highly Efficient 2D-ConjugatedBenzodithiophene-Based Photovoltaic Polymer with Linear Alkylthio SideChain.Chem.Mater.,2014,26,3603-3605)。
在设计高性能D-A聚合物给体材料中，酰亚胺或内酰胺类受体单元引起人们关注，该类材料包括吡咯并吡咯二酮(DPP)，噻吩并吡咯二酮(TPD)，异靛蓝(iI)和联二噻吩酰亚胺(BTI)等。这类受体单元具有以下优点：(1)酰亚胺或内酰胺结构具有较强的吸电子能力，能有效调节聚合物的能级和带隙；(2)能方便地得到溴化单体，通过偶联反应得到高分子量的聚合物；(3)链间相互作用有利于π-π堆积和促进分子间电荷跃迁；(4)N原子上可以引入烷基链，使聚合物具有较好的溶解性，有利于电池制备(X.Guo,Imide-and Amide-Functionalized Polymer Semiconductors.Chem.Rev.,2014,114,8943-9021)。因此，由酰亚胺或内酰胺类受体单元构筑的D-A共聚物具有较低带隙和较高载流子迁移率。基于吡咯并吡咯二酮，噻吩并吡咯二酮，异靛蓝和联二噻吩酰亚胺的D-A共聚物的能量转换效率均已超过8％。
为了获得更高的能量转换效率，本领域需要开发一种共轭长度更长、链间π-π作用更强的受体单元。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种用于制备聚合物太阳电池给体材料的聚合单体及其制备方法，由所述单体聚合得到的用于聚合物太阳电池的给体材料，以及含有所述给体材料的聚合物太阳电池。本发明的用于制备聚合物太阳电池给体材料的单体具有较长共轭长度和较强的链间π-π作用。
为达上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明第一方面提供一种用于制备聚合物太阳电池给体材料的内酰胺类聚合单体，所述单元为含有两个内酰胺六元环的稠环化合物，所述内酰胺通过单键或共轭桥连接。
作为优选，所述聚合单体由通式(I)和通式(II)所示的结构中的任意一个表示：
通式(I)、通式(II)中的Ar1-X选自如下结构中的任意一个：
Ar2选自如下结构中的任意一个：
Ar3选自如下结构中的任意一个：
a、b、c、d、e、f代表结构式中的不同位点；
其中，R为烷基或酰基；
Ar1-X的结构中，R1选自氢原子、氟原子、氰基、硝基、酯基、酰基、C1～C60烷基、C6～C60芳烃基、C1～C60烷氧基、C3～C60炔基、C3～C60杂环中的任意一个；R2为C1～C60烷基；X选自氢原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子中的任意一个；
Ar2的结构中，R3选自氢原子、氟原子、氰基、硝基、酯基、酰基、C1～C60烷基、C6～C60芳烃基、C1～C60烷氧基、C3～C60炔基、C3～C60杂环中的任意一个；R4为C1～C60烷基；
Ar3的结构中，R5-和R6独立地选自氢原子、氟原子、氰基、硝基、酯基、酰基、C1～C60烷基、C6～C60芳烃基、C1～C60烷氧基、C3～C60炔基、C3～C60杂环中的任意一个；R7为C1～C60烷基。
本发明所述的“位点”是指在所述化学结构式中的某个位置，例如在通式(I)和通式(II)中中，a位、b位、d位、c位为通式中以内酰胺氮原子一侧的邻位的碳原子的位置为起点，内酰胺环上逆时针旋转的四个碳原子的位置。在Ar1、Ar2、Ar3的结构中，a、b、c、d、e、f同样代表结构式中的不同位点，当Ar1、Ar2、Ar3的结构中的位点标号与通式(I)、通式(II)、的位点标号相同时，表示两者通过此位置相连，例如对于通式(I)，当Ar1选择Ar2选择Ar3选择n选择2时，所述用于聚合物太阳能电池给体材料的聚合单体具有的结构通式。
优选地，所述R为C1～C60烷基或C2～C60烷酰基；优选为2-乙基己基、2-丁基辛基、2-己基癸基或2-辛基十二烷基中的任意一个。
优选地，所述R1，R3，R5，R6独立地选自氢原子、氟原子、氰基、硝基、酯基、酰基、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚烷基、辛烷基、壬烷基、癸烷基、十二烷基、十五烷基、2-乙基己基、2-丁基辛基、2-己基癸基、2-辛基十二烷基。。
优选地，所述R2，R4，R7独立地选自C1～C30烷基中的任意一个，优选自丁基，己基，辛基，癸基，十二烷基，十四烷基，十六烷基中的任意一个。
本发明第二方面提供一种如第一方面所述的内酰胺类聚合单体的制备方法。
当所述聚合物单体为通式(I)所示的结构时，所述制备方法包括如下步骤：
(1)以Ar2的d位被卤原子取代，c位被羧基取代的化合物A为原料，对羧基进行酰氯化，得到化合物B；
(2)以Ar1的a位被烷基氨基或酰基氨基取代的化合物C和化合物B为原料，将化合物B的羰基与化合物C的氮原子相连得到具有酰胺键的化合物D；
(3)以化合物D为原料进行闭环反应，将d位与b位连接，得到X为氢原子的通式(I)所示的化合物；
(4)以步骤(3)得到的化合物为原料进行卤化得到X为卤原子的通式(I)所示的化合物；
当所述聚合物单体为通式(II)所示的结构时，所述制备方法包括如下步骤：
(1)以Ar1的b位被卤原子取代，a位被羧基取代的化合物E为原料，对羧基进行酰氯化，得到化合物F；
(2)以Ar2的c位被烷基氨基或酰基氨基取代的化合物G和化合物F为原料，将化合物F的羰基与化合物G的氮原子相连得到具有酰胺键的化合物H；
(3)以化合物H为原料进行闭环反应，将b位与d位连接，得到X为氢原子的通式(II)所示的化合物；
(4)以步骤(3)得到的化合物为原料进行卤化得到X为卤原子的通式(II)所示的化合物。
本发明第三方面提供一种用于聚合物太阳能电池的内酰胺类给体材料，所述给体材料由本发明所述的聚合单体聚合而成。
优选地，所述给体材料由本发明第一方面所述的聚合单体与双锡试剂、双硼酸酯或双硼酸试剂中的任意一个或至少两个共聚而成。
优选地，所述双锡试剂可以是本领域技术人员可以获知的双三甲基锡基化合物或双三丁基锡基化合物，例如为： 等，
其中，Y1、Y2独立的选自取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、烷基取代的噻吩基或烷基取代的呋喃基中的任意一种，优选自氢原子、取代或未取代的C1～C20的烷基，取代或未取代的C1～C20的烷氧基等，进一步优选甲基、乙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十五烷基、十八烷基、2-乙基己基、2-丁基辛基、2-己基癸基、2-辛基十二烷基、2-乙基己氧基、十六烷氧基、3-丁基癸氧基、甲氧基、戊氧基或十七烷氧基中的任意一种；
Y3选自取代或未取代的C1～C60的烷基中的任意一个，优选甲基、乙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十五烷基、十八烷基、2-乙基己基、2-丁基辛基、2-己基癸基、或2-辛基十二烷基中的任意一种，进一步优选己基、辛基、癸基、十二烷基、2-乙基己基、2-丁基辛基、2-己基癸基、或2-辛基十二烷基中的任意一种。
优选地，所述双锡试剂为2,5-双(三甲基锡基)噻吩、2,6-双(三甲基锡基)-4,8-二异辛氧基苯并[1,2-b:3,4-b']二噻吩、2,6-双(三甲基锡基)-4,4-二异辛基噻咯并[3,2-b:2′,3′-d]二噻吩、2,5-双(三甲基锡基)噻吩并[3,2-b]噻吩、5,5’-双(三甲基锡基)-2,2’-联二噻吩、2,5-双(三甲基锡基)硒吩、2,6-双(三甲基锡基)-4,4-二异辛基-4H-环戊二烯并[2,1-b:5,4-b′]二噻吩、2,6-双(三甲基锡基)-4-异辛基二噻吩并[3,2-b:2′,3′-d]吡咯中的任意一个。
所述双硼酸酯或双硼酸试剂可以是各种已知的双硼酸酯或双硼酸化合物中，例如为： 等，
其中，Y4选自取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、烷基取代的噻吩或呋喃中的任意一种，优选自氢原子、取代或未取代的C1～C20的烷基，取代或未取代的C1～C20的烷氧基，进一步优选甲基、乙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十五烷基、十八烷基、2-乙基己基、2-丁基辛基、2-己基癸基、2-辛基十二烷基、2-乙基己氧基、十六烷氧基、3-丁基癸氧基、甲氧基、戊氧基或十七烷氧基中的任意一种；
Y5选自取代或未取代的烷基，优选甲基、乙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十五烷基、十八烷基、2-乙基己基、2-丁基辛基、2-己基癸基、或2-辛基十二烷基中的任意一种，进一步优选己基、辛基、癸基、十二烷基、2-乙基己基、2-丁基辛基、2-己基癸基、或2-辛基十二烷基中的任意一种。
优选地，所述双硼酸酯或双硼酸试剂为2,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷)-9,9-二辛基芴、2,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷)-9,9-二辛基硅芴、2,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷)-9-(1-辛基壬基)咔唑、双硼酸酯修饰的吡咯并吡咯二酮、4,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷)苯并[c][1,2,5]噻二唑、1,4-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷)苯或2,6-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷)萘中的任意一个。
本发明第四方面提供一种聚合物太阳能电池，所述聚合物太阳能电池的给体材料为第三方面所述的用于聚合物太阳能电池的内酰胺类给体材料。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明提供的用于制备聚合物太阳电池给体材料的单体为内酰胺化合物，增大了有效共轭长度；
(2)本发明提供的用于制备聚合物太阳电池的给体材料共轭长度较长，链间π-π作用强，分子堆积有序性高，显著提高了聚合物的载流子迁移率；
(3)本发明提供的给体材料用于制备聚合物太阳能电池，最高能量转换效率(PCE)达7.48％。
附图说明
图1为实施例5-7中制得的PThBDP，PSeBDP和PBDTBDP的氯仿溶液的紫外-可见吸收光谱；
图2为实施例5-7中制得的PThBDP，PSeBDP和PBDTBDP薄膜的紫外-可见吸收光谱；
图3为实施例5-7中制得的PThBDP，PSeBDP和PBDTBDP的循环伏安曲线；
图4为基于实施例5制得的PThBDP/PC71BM的聚合物太阳电池电流-电压曲线；
图5为基于实施例6制得的PSeBDP/PC71BM的聚合物太阳电池电流-电压曲线；
图6为基于实施例7制得的PBDTBDP/PC71BM的聚合物太阳电池电流-电压曲线；
图7为基于实施例5-7中制得的PThBDP，PSeBDP和PBDTBDP的聚合物太阳电池外量子效率曲线。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明所述具体实施方式所述的用于制备聚合物太阳电池给体材料的聚合单体由通式(I)所示的化合物可以为以下通式中的任意一个，但不限于此：
其中，X选自氢原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子中的任意一个；R为烷基或酰基；
R1，R3和R5独立地选自氢原子、氟原子、氰基、硝基、酯基、酰基、烷基、芳烃基、烷氧基、炔基、杂环以及衍生物中的任意一个；R2和R7为烷基；
由通式(II)所示的化合物可以为以下通式中的任意一个，但不限于此：
其中，X选自氢原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子中的任意一个；R为烷基或酰基；
R1，R3，R5和R6独立地选自氢原子、氟原子、氰基、硝基、酯基、酰基、烷基、芳烃基、烷氧基、炔基、杂环以及衍生物中的任意一个；R2，R4和R7为烷基；
以通式(I)、通式(II)所示的化合物中的任意一个为聚合单体，与双锡试剂、双硼酸酯或双硼酸试剂中的任意一个或至少两个进行共聚，得到用于聚合物太阳能电池的给体材料。所述的双锡试剂，双硼酸酯或双硼酸试剂为已知的双锡，双硼酸酯或双硼酸化合物中的任意一个，例如2,5-双(三甲基锡基)噻吩、2,6-双(三甲基锡基)-4,8-二异辛氧基苯并[1,2-b:3,4-b′]二噻吩等，本领域技术人员可以根据自己掌握的专业知识对所述的双锡试剂，双硼酸酯或双硼酸试剂进行选择。
以通式(I)、通式(II)所示的化合物中的任意一个为聚合单体，共聚得到的聚合物能够用作聚合物太阳电池的给体材料。
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
合成例1：通过以下反应示意式合成化合物4：
起始原料5,5'二溴-2,2'-联二噻吩-4,4'-二甲酸乙酯(1)的制备可参照文献合成(Selective Photoinduced Energy Transfer from a Thiophene Rotaxane toAcceptor.A.Harada,et al,Org.Lett.,2011,13,672-675)。
(1)5,5'二溴-2,2'-联二噻吩-4,4'-二甲酸(2)的合成
250mL单口瓶中依次加入1.5g 5,5'二溴-2,2'-联二噻吩-4,4'-二甲酸乙酯(1)(3.6mmol)，50mL乙醇，50mL四氢呋喃，10mL水和0.6g氢氧化钠(14.4mmol)，回流搅拌过夜。冷却后旋除一半溶剂，加入50mL水，用稀盐酸调节至pH值为1，抽滤水洗得到1.2g白色固体(产率90％)。
1H NMR(d6-DMSO,400MHz,δ/ppm)：7.35(s,2H),4.04(br,2H)。
(2)5,5'二溴-N4,N4'-双(2-辛基十二烷基)-N4,N4'-二(噻吩-3)-2,2'-联二噻吩-4,4'-二酰胺(3)的合成
100mL单口瓶中依次加入1.9g化合物2(4.6mmol)，40mL二氯甲烷，4mL草酰氯(45.6mmol)和2滴N,N-二甲基甲酰胺，隔绝潮气室温下搅拌过夜。旋除二氯甲烷和多余的草酰氯，得到的白色固体直接用于下一步反应。
将此白色固体溶于40mL二氯甲烷中，冰水浴下滴加含4.3g(11.5mmol)N-(2-辛基十二烷基)-3-氨基噻吩(制备方法可参考文献：A New Thiophene Substituted IsoindigoBased Copolymer for High Performance Ambipolar Transistors.R.S.Ashraf,et al,Chem.Commun.,2012,48,3939-3941)和2mL三乙胺的二氯甲烷溶液(20mL)。室温下搅拌反应过夜后，将反应液倒入水中，氯仿萃取，无水硫酸钠干燥。旋除溶剂，粗产品用柱层析提纯，二氯甲烷作为洗脱剂，得到4.35g淡黄色固体(产率83％)。
1H NMR(CDCl3,400MHz,δ/ppm)：7.16(s,2H),6.87(s,2H),6.78(br,2H),6.41(s,2H),3.78(d,J＝6.6Hz,4H),1.61(br,2H),1.30-1.24(m,64H),0.90-0.86(t,12H)；
13C NMR(CDCl3,100MHz,δ/ppm):164.33,140.33,138.83,135.76,125.53,125.38,123.69,120.00,111.41,52.57,36.20,31.92,31.91,31.22,30.02,29.66,29.65,29.61,29.57,29.35,29.32,26.31,22.68,14.12。
(3)4,4'-双(2-辛基十二烷基)-[7,7'-双(二噻吩并[3,2-b:2',3'-d]吡啶)]-5,5'(4H,4'H)-二酮(4)的合成
250mL反应瓶中加入2.78g化合物3(2.45mmol)和150mL N,N-二甲基乙酰胺，氩气保护下加入660mg(1.8mmol)三环己基膦四氟硼酸盐，4.0g(12.3mmol)碳酸铯和300mg(1.3mmol)醋酸钯，120℃反应过夜。冷却至室温，倒入水中，氯仿萃取，无水硫酸钠干燥，旋除溶剂，粗产品用柱层析提纯，石油醚/二氯甲烷(1:4)作为洗脱剂，得到1.32g黄色固体(产率56％)。
1H NMR(CDCl3,400MHz,δ/ppm):7.78(s,2H),7.47(d,J＝5.4Hz,2H),7.08(d,J＝5.4Hz,2H),4.22(d,J＝4.5Hz,4H),2.00(br,2H),1.37-1.23(m,64H),0.88-0.85(t,12H)。
13C NMR(CDCl3,100MHz,δ/ppm):157.41,140.21,139.89,132.42,128.34,125.15,122.18,116.51,112.81,48.32,36.21,30.84,30.80,30.61,28.88,28.54,28.48,28.43,28.24,28.18,25.61,21.59,21.56,12.97。
实施例2
合成例2：以实施例1得到的化合物4为原料进行溴化，得到化合物BDP，反应示意式如下：
2,2'-二溴-4,4'-双(2-辛基十二烷基)-[7,7'-双(二噻吩并[3,2-b:2',3'-d]吡啶)]-5,5'(4H,4'H)-二酮(BDP)的合成
100mL两口瓶中加入874mg化合物4(0.90mmol)，40mL氯仿和20mL N,N-二甲基甲酰胺，氩气保护下加入352mg N-溴代丁二酰亚胺(1.98mmol)。室温下搅拌24h后倒入150mL甲醇中，抽滤，粗产品用柱层析提纯，石油醚/二氯甲烷(1:4)作为洗脱剂，得到632mg黄色固体(产率62％)。
1H NMR(CDCl3,400MHz,δ/ppm):7.75(s,2H),7.06(s,2H),4.14(br,4H),1.95(br,2H),1.35-1.24(m,64H),0.88-0.85(t,12H)；
13C NMR(CDCl3,100MHz,δ/ppm):157.98,140.27,139.76,133.57,129.40,123.14,120.55,115.37,114.77,49.31,37.17,31.92,31.89,31.46,29.97,29.64,29.59,29.54,29.35,29.29,26.56,22.69,22.67,14.11。
实施例3
合成例3：通过以下反应示意式合成化合物8：
中间体6的合成可参考文献(A New Thiophene Substituted Isoindigo BasedCopolymer for High Performance Ambipolar Transistors.R.S.Ashraf,et al,Chem.Commun.2012,48,3939-3941)
(1)中间体7的合成
100mL单口瓶中依次加入1.50g 2-溴-3-噻吩甲酸(7mmol)，40mL二氯甲烷，2mL草酰氯(23mmol)和2滴N,N-二甲基甲酰胺，隔绝潮气室温下搅拌过夜。旋除二氯甲烷和多余的草酰氯，得到的白色固体直接用于下一步反应。
将酰氯中间体溶于30mL二氯甲烷中，冰水浴下滴加含2.6g(3mmol)中间体6和2mL三乙胺的二氯甲烷溶液(30mL)。室温下搅拌反应过夜后，将反应液倒入水中，氯仿萃取，无水硫酸钠干燥。旋除溶剂，粗产品用柱层析提纯，二氯甲烷作为洗脱剂，得到2.69g黄色固体(产率72％)。
(3)中间体8的合成
100mL反应瓶中加入中间体7(1.5g，1.2mmol)和40mL N,N-二甲基乙酰胺，氩气保护下加入220mg(0.6mmol)三环己基膦氟硼酸盐，1.05g(3.25mmol)碳酸铯和100mg(0.43mmol)醋酸钯，120℃反应过夜。冷却到室温，倒入水中，氯仿萃取，无水硫酸钠干燥。旋除溶剂，粗产品用柱层析提纯，石油醚/二氯甲烷(1:4)作为洗脱剂，得到0.63g黄色固体(产率48％)。
实施例4
合成例4：以实施例3得到的化合物8为原料进行溴化，得到化合物9，反应示意式如下：
产物9的合成
100mL两口瓶中加入8(310mg，0.29mmol)，15mL氯仿和5mL N,N-二甲基甲酰胺，氩气保护下加入107mg N-溴代丁二酰亚胺；室温下搅拌24h后倒入150mL甲醇中，抽滤，粗产品用柱层析提纯，石油醚/二氯甲烷(1:3)作为洗脱剂，得到306mg黄色固体(产率86％)。
实施例5
共聚合例1：以实施例2提供的BDP和2,5-双(三甲基锡基)噻吩为单体，进行共聚获得共聚物PThBDP，反应示意式如下所示：
操作步骤为：
100mL反应瓶中依次加入116mg BDP(0.10mmol)，42mg 2,5-双(三甲基锡基)噻吩(0.10mmol)和30mL新蒸甲苯，氩气排空15min后，加入8mg Pd(PPh3)4，继续氩气排空20min，氩气保护下回流反应24h。冷却至室温后，将反应液滴加到150mL甲醇中沉析。抽滤得到粗产物，分别用甲醇、正己烷和三氯甲烷抽提24h。将三氯甲烷抽提液浓缩后再次滴加到150mL甲醇中沉析，抽滤得红色固体90mg，产率83％。
聚合物PThBDP的核磁结果：1H NMR(CDCl3,400MHz,δ/ppm):7.76-6.66(br,6H),4.21(br,4H),1.58-0.85(br,78H)。
聚合物PThBDP数均分子量：89778g/mol，重均分子量：264306g/mol，分子量分布：2.94。
聚合物PThBDP热分解温度(5％重量损失)为439℃。
聚合物PThBDP溶液和薄膜的吸收峰分别在604nm和620nm，光学能隙为1.86eV。
聚合物PThBDP的氧化和还原电位分别为0.72V和-2.06V。
聚合物PThBDP的最高已占分子轨道(HOMO)为-5.52eV，最低未占分子轨道(LUMO)为-2.74eV，电化学能隙为2.78eV。
图4为基于本实施例制得的聚合物PThBDP/PC71BM的聚合物太阳能电池的电流-电压曲线。
以实施例8所述方法制备基于PThBDP/PC71BM的太阳电池的能量转换效率(PCE)为7.48％，开路电压(Voc)为0.94V，短路电流(Jsc)为11.58mA/cm2，填充因子(FF)为68.74％。
实施例6
共聚合例2：以实施例2提供的BDP和2,5-双(三甲基锡基)硒吩为单体，进行共聚获得共聚物PSeBDP，反应示意式如下所示：
操作步骤为：
100mL反应瓶中依次加入81mg BDP(0.07mmol)，33mg 2,5-双(三甲基锡基)硒吩(0.07mmol)和30mL新蒸甲苯，氩气排空15min后，加入8mg Pd(PPh3)4，继续氩气排空20min，氩气保护下回流反应24h。冷却至室温后，将反应液滴加到150mL甲醇中沉析。抽滤得到粗产物，分别用甲醇、正己烷和三氯甲烷抽提24h。将三氯甲烷抽提液浓缩后再次滴加到150mL甲醇中沉析，抽滤得紫色固体72mg，产率91％。
聚合物PSeBDP的核磁结果：1H NMR(CDCl3,400MHz,δ/ppm):7.66-6.76(br,6H),4.16(br,4H),1.63-0.84(br,78H)。
聚合物PSeBDP数均分子量：62055g/mol，重均分子量：183926g/mol，分子量分布：2.96。
聚合物PSeBDP热分解温度(5％重量损失)为431℃。
聚合物PSeBDP溶液和薄膜的吸收峰分别在614nm和641nm，光学能隙为1.80eV。
聚合物PSeBDP的氧化和还原电位分别为0.71V和-2.00V。
聚合物PSeBDP的最高已占分子轨道(HOMO)为-5.51eV，最低未占分子轨道(LUMO)为-2.80eV，电化学能隙为2.71eV。
图5为基于本实施例制得的聚合物PSeBDP/PC71BM的聚合物太阳能电池的电流-电压曲线。
以实施例8所述方法制备基于PSeBDP/PC71BM的太阳电池的能量转换效率(PCE)为5.08％，开路电压(Voc)为0.89V，短路电流(Jsc)为8.60mA/cm2，填充因子(FF)为66.42％。
实施例7
共聚合例3：以实施例2提供的BDP和2,6-双(三甲基锡基)-4,8-二异辛氧基苯并[1,2-b:3,4-b′]二噻吩为单体，进行共聚获得共聚物PBDTBDP，反应示意式如下所示：
操作步骤为：
100mL单口瓶中依次加入81mg BDP(0.07mmol)，54mg 2,6-双(三甲基锡基)-4,8-二异辛氧基苯并[1,2-b:3,4-b′]二噻吩(0.07mmol)和30mL新蒸甲苯，氩气排空15min后，加入8mg Pd(PPh3)4，继续氩气排空20min，氩气保护下回流反应24h。冷却至室温后，将反应液滴加到150mL甲醇中沉析。抽滤得到粗产物，分别用甲醇、正己烷和三氯甲烷抽提24h。将三氯甲烷抽提液浓缩后再次滴加到150mL甲醇中沉析，抽滤得红色固体93mg，产率92％。
聚合物PBDTBDP的核磁结果：1H NMR(CDCl3,400MHz,δ/ppm):7.64-6.21(br,6H),4.40-3.75(br,8H),1.57-0.84(br,118H)。
聚合物PBDTBDP数均分子量：48951g/mol，重均分子量：156392g/mol，分子量分布：3.20。
聚合物PBDTBDP热分解温度(5％重量损失)为331℃。
聚合物PBDTBDP溶液和薄膜的吸收峰分别在578nm和591nm，光学能隙为1.98eV。
聚合物PBDTBDP的氧化和还原电位分别为0.73V和-2.12V。
聚合物PBDTBDP的最高已占分子轨道(HOMO)为-5.53eV，最低未占分子轨道(LUMO)为-2.68eV，电化学能隙为2.85eV。
图6为基于本实施例制得的PBDTBDP/PC71BM的太阳电池的电流-电压曲线。
以实施例8所述方法制备的基于PBDTBDP/PC71BM的太阳电池的能量转换效率(PCE)为3.14％，开路电压(Voc)为0.87V，短路电流(Jsc)为8.80mA/cm2，填充因子(FF)为41.07％。
聚合物PBDTBDP、PThBDP及PSeBDP各自的氯仿溶液的紫外-可见吸收光谱见图1；聚合物PBDTBDP、PThBDP及PSeBDP薄膜的紫外-可见吸收光谱见图2；聚合物PBDTBDP、PThBDP及PSeBDP的循环伏安曲线见图3；基于实施例5制得的聚合物PThBDP/PC71BM、基于实施例6制得的聚合物PSeBDP/PC71BM、基于实施例7制得的聚合物PBDTBDP/PC71BM的太阳电池的外量子效率曲线见图7。
实施例8
太阳电池的制备例
太阳电池结构为ITO/PEDOT:PSS/Polymer:PC71BM/Ca/Al，制备步骤为：
ITO玻璃依次用清洗剂，超纯水，丙酮和异丙醇超声清洗20min，然后臭氧处理15min。在ITO玻璃上旋涂PEDOT:PSS(CleviosTM P VP Al 4083,30nm)，150℃下烘烤10min。将实施例5～7得到的聚合物(Polymer)和PC71BM溶于邻二氯苯中，添加适量二碘辛烷(1％～5％)，并旋涂在PEDOT层上，高真空下(10-4Pa)依次蒸镀Ca(10nm)和Al(100nm)作为阴极。太阳电池有效面积是4mm2。
利用太阳光模拟器(Newport,150W，AM 1.5G，100mW/cm2)和Keithley 2420源表对电池进行性能测试。
其中，ITO(Indium Tin Oxide)，氧化铟锡，作为实施例中聚合物太阳电池的阳极；
PEDOT:PSS是一种悬浮液，由PEDOT和PSS两种物质构成，PEDOT是聚(3,4-乙撑二氧噻吩)，PSS是聚苯乙烯磺酸盐；
PC71BM为富勒烯衍生物电子受体；
Polymer为实施例5～7得到的聚合物。
对比例
用购买的P3HT(聚3-己基噻吩)代替实施例8中的聚合物(Polymer)，制备体异质结聚合物太阳电池。
基于P3HT/PC71BM的聚合物太阳电池的能量转换效率(PCE)为4.41％，开路电压(Voc)为0.65V，短路电流(Jsc)为9.7mA/cm2，填充因子(FF)为70.0％。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (9)

1.一种用于制备聚合物太阳电池给体材料的内酰胺类聚合单体，其特征在于，所述单体由通式(I)和通式(II)所示的结构中的任意一个表示：
其中，R为C1～C60烷基或C2～C60烷酰基；
通式(I)、通式(II)中的Ar1-X选自如下结构中的任意一个：
Ar2选自如下结构中的任意一个：
Ar3选自如下结构中的任意一个：
其中，a、b、c、d、e、f代表结构式中的不同位点；
Ar1-X的结构中，R1选自氢原子、氟原子、氰基、硝基、C1～C60烷基、C6～C60芳烃基、C1～C60烷氧基、C3～C60炔基、C3～C60杂环、C1～C60烷基取代的噻吩、C1～C60烷基取代的呋喃、C1～C60烷基取代的吡咯、C1～C60烷基取代的噻吩并噻吩中的任意一个；R2为C1～C60烷基；X选自氯原子、溴原子或碘原子中的任意一个；
Ar2的结构中，R3选自氢原子、氟原子、氰基、硝基、C1～C60烷基、C6～C60芳烃基、C1～C60烷氧基、C3～C60炔基、C3～C60杂环、C1～C60烷基取代的噻吩、C1～C60烷基取代的呋喃、C1～C60烷基取代的吡咯、C1～C60烷基取代的噻吩并噻吩中的任意一个；R4为C1～C60烷基；
Ar3的结构中，R5和R6独立地选自氢原子、氟原子、氰基、硝基、C1～C60烷基、C6～C60芳烃基、C1～C60烷氧基、C3～C60炔基、C3～C60杂环、C1～C60烷基取代的噻吩、C1～C60烷基取代的呋喃、C1～C60烷基取代的吡咯、C1～C60烷基取代的噻吩并噻吩中的任意一个；R7为C1～C60烷基；R8为C1～C60烷基。
2.根据权利要求1所述的聚合单体，其特征在于，所述R为2-乙基己基、2-丁基辛基、2-己基癸基或2-辛基十二烷基中的任意一个。
3.根据权利要求1或2所述的聚合单体，其特征在于，所述R1，R3，R5，R6独立地选自氢原子、氟原子、氰基、硝基、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚烷基、辛烷基、壬烷基、癸烷基、十二烷基，十五烷基、三十烷基、苯基、吡啶基、喹啉基、吩噻嗪基、苯并二氮杂卓基、噻吩基、呋喃基、吡唑基、嘧啶基中的任意一个。
4.根据权利要求1或2所述的聚合单体，其特征在于，所述R7选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚烷基、辛烷基、壬烷基、癸烷基、十二烷基，十五烷基、三十烷基中的任意一个。
5.根据权利要求1或2所述的聚合单体，其特征在于，所述R2，R4，R7，R8独立地选自丁基，己基，辛基，癸基，十二烷基，十四烷基，十六烷基中的任意一个。
6.一种下式的化合物BDP的制备方法，包括如下步骤：
100mL两口瓶中加入874mg化合物4，40mL氯仿和20mL N,N-二甲基甲酰胺，氩气保护下加入352mg N-溴代丁二酰亚胺，室温下搅拌24h后倒入150mL甲醇中，抽滤，粗产品用柱层析提纯，1:4的石油醚/二氯甲烷作为洗脱剂，得到产物BDP；
7.一种下式的化合物9的制备方法，包括如下步骤：
100mL两口瓶中加入310mg，0.29mmol的化合物8，15mL氯仿和5mLN,N-二甲基甲酰胺，氩气保护下加入107mg N-溴代丁二酰亚胺；室温下搅拌24h后倒入150mL甲醇中，抽滤，粗产品用柱层析提纯，1:3的石油醚/二氯甲烷作为洗脱剂，得到产物化合物9；
8.一种给体材料，其特征在于，所述给体材料由权利要求1-5任一项所述的聚合单体与双锡试剂、双硼酸酯或双硼酸试剂中的任意一个或至少两个共聚而成；
所述双锡试剂为2,5-双(三甲基锡基)噻吩、2,6-双(三甲基锡基)-4,8-二异辛氧基苯并[1,2-b:3,4-b']二噻吩、2,6-双(三甲基锡基)-4,4-二异辛基噻咯并[3,2-b:2′,3′-d]二噻吩、2,5-双(三甲基锡基)噻吩并[3,2-b]噻吩、5,5’-双(三甲基锡基)-2,2’-联二噻吩、2,5-双(三甲基锡基)硒吩、2,6-双(三甲基锡基)-4,4-二异辛基-4H-环戊二烯并[2,1-b:5,4-b′]二噻吩、2,6-双(三甲基锡基)-4-异辛基二噻吩并[3,2-b:2′,3′-d]吡咯中的任意一个；
所述双硼酸酯或双硼酸试剂为2,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷)-9,9-二辛基芴、2,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷)-9,9-二辛基硅芴、2,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷)-9-(1-辛基壬基)咔唑、双硼酸酯修饰的吡咯并吡咯二酮、4,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷)苯并[c][1,2,5]噻二唑、1,4-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷)苯或2,6-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷)萘中的任意一个。
9.一种聚合物太阳能电池，其特征在于，所述聚合物太阳能电池的给体材料为权利要求8所述的给体材料。
CN201410720454.6A 2014-12-02 2014-12-02 一种内酰胺类受体单元及其制备方法和用途 Active CN104478900B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410720454.6A CN104478900B (zh) 2014-12-02 2014-12-02 一种内酰胺类受体单元及其制备方法和用途

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410720454.6A CN104478900B (zh) 2014-12-02 2014-12-02 一种内酰胺类受体单元及其制备方法和用途

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104478900A CN104478900A (zh) 2015-04-01
CN104478900B true CN104478900B (zh) 2017-05-31

Family

ID=52753522

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410720454.6A Active CN104478900B (zh) 2014-12-02 2014-12-02 一种内酰胺类受体单元及其制备方法和用途

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104478900B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2593492A (en) 2020-03-24 2021-09-29 Sumitomo Chemical Co Polymer
CN115835907A (zh) 2020-05-22 2023-03-21 安力高医药股份有限公司 用于靶向pd-l1的方法和组合物

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013064206A1 (de) * 2011-11-01 2013-05-10 Merck Patent Gmbh Organische elektrolumineszenzvorrichtung
CN103517936A (zh) * 2011-04-27 2014-01-15 巴斯夫欧洲公司 基于二噻吩并吡啶酮共聚物的半导体材料
CN104211926A (zh) * 2013-05-31 2014-12-17 国家纳米科学中心 用于聚合物太阳能电池的给体材料及给体材料的聚合单体

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103517936A (zh) * 2011-04-27 2014-01-15 巴斯夫欧洲公司 基于二噻吩并吡啶酮共聚物的半导体材料
WO2013064206A1 (de) * 2011-11-01 2013-05-10 Merck Patent Gmbh Organische elektrolumineszenzvorrichtung
CN104211926A (zh) * 2013-05-31 2014-12-17 国家纳米科学中心 用于聚合物太阳能电池的给体材料及给体材料的聚合单体

Also Published As

Publication number Publication date
CN104478900A (zh) 2015-04-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Shang et al. Solution processable DAD molecules based on triphenylamine for efficient organic solar cells
CN101148495B (zh) 含硅芴共轭聚合物及其制备方法和应用
Deng et al. Triphenylamine-containing linear DAD molecules with benzothiadiazole as acceptor unit for bulk-heterojunction organic solar cells
Zhang et al. Synthesis of low bandgap polymer based on 3, 6-dithien-2-yl-2, 5-dialkylpyrrolo [3, 4-c] pyrrole-1, 4-dione for photovoltaic applications
Chen et al. Side-chain-promoted benzodithiophene-based conjugated polymers toward striking enhancement of photovoltaic properties for polymer solar cells
CN102893422A (zh) 吡咯并[3,2-b]吡咯半导体化合物及采用该化合物的器件
CN107057044A (zh) 一种异原子取代的苯并噻二唑基聚合物给体材料及其制备方法和应用
CN102858842A (zh) 含二噻吩并吡咯喹喔啉类共轭聚合物及其制备方法和应用
CN104211926B (zh) 用于聚合物太阳能电池的给体材料及给体材料的聚合单体
CN105367561B (zh) 一种吲哚衍生物及其共轭聚合物的制备和用途
CN102725331A (zh) 环戊二烯二噻吩-喹喔啉共聚物、其制备方法和应用
CN104725613A (zh) 含萘并二酰亚胺环的n-型水醇溶共轭聚合物材料及制备方法和应用
CN111808126B (zh) 一种A-π-D-π-A型的BODIPY小分子光伏材料及其制备方法和应用
Li et al. Weakening conformational locking for fine tuning of morphology and photovoltaic performance by introducing a third component
CN108794509A (zh) 一类以噻唑并噻唑为核的A2-π-A1-π-A2型小分子受体材料的制备及应用
CN104744675A (zh) 含6H–吡咯并[3,4–f]苯并***–5,7–二酮的共轭聚合物及其应用
CN110483555B (zh) 一类基于吡嗪吲哚末端受体的D(π-A)2型小分子给体材料及制备方法和应用
EP2532696A1 (en) Conjugated fluorene polymer, preparing method thereof and solar battery component
CN112280008B (zh) 一种桥联不对称的苯并二唑类和/或吡啶二唑类双受体的聚合物半导体及其制备方法与应用
Lin et al. Alkyl side-chain and fluorination engineering in the indeno [1, 2-b] fluorene-based small-molecule acceptors for efficient non-fullerene organic solar cells
Peng et al. Development of s-tetrazine-based polymers for efficient polymer solar cells by controlling appropriate molecular aggregation
CN105237749B (zh) 一种共轭聚合物半导体材料、制备方法及应用
CN105860032B (zh) 一种含2,9-二烷基-6-烷氧基菲啶单元的有机半导体材料及其制备方法与应用
CN104478900B (zh) 一种内酰胺类受体单元及其制备方法和用途
Lin et al. Enhanced photovoltaic performance of donor-acceptor type polymer donors by employing asymmetric π bridges

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant