CN104478645B - 一种2-乙烯基萘化合物的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种2‑乙烯基萘化合物的制备方法，所述制备方法以2‑乙酰基萘为原料，步骤（1）在醇类溶剂中将羰基还原为羟基，得到中间体；步骤（2）在阻聚剂，催化剂条件下羟基脱水得乙烯基。脱水步骤具体为：在预热槽中将催化剂，步骤（1）所得中间体，阻聚剂混合均匀，加入反应器I中反应，再经过反应器II继续反应。在冷凝器上气态产品冷凝为液态，从接收罐得到产品，真空度维持0.1~2mmHg。本发明所提供的制备方法，原料易得、收率高，副反应少，所需设备简单，无需高温高压条件。而且，本发明适合2‑乙烯基萘化合物的工业化放大生产。

Description

一种 2- 乙烯基萘化合物的制备方法

技术领域

本发明涉及有机合成领域，尤其涉及一种2-乙烯基萘化合物的制备方法。

背景技术

乙烯基萘（vinylnaphthalene）是合成乙烯基萘聚合物的中间体。因其含有活泼的乙烯基，乙烯基萘可广泛应用作医药中间体、染料中间体、以及光学元件涂层原料等。2-乙烯基萘对各种高分子聚合物可以赋予高耐热，低介电常数，低介电损耗，高折射率，难燃以及低吸湿性等特点。如：polym.Eng.Sci.,33(9),549-58(1993)和Macromolecules.,29(10),620-6245(1996)中公开了苯乙烯与2-乙烯基萘共聚合而将Tg提高了约15度。

专利公开号： CN101248391 中报道乙烯基萘作为单元结构所得涂层物质可以防止伴随抗蚀刻图形的细微化的抗蚀刻图形在显影后的塌陷。

现有合成乙烯基萘的方法如下：

US5087769 公开了 6- 取代的 -2- 乙烯基萘的合成方法，其原料为 2 位被取代的酰基萘，其原料是涉及了通过催化加氢、再还原脱水得到 2- 乙烯基萘化合物的制备方法。该反应条件下虽能得到产品，但其工艺条件苛刻、工艺要求复杂、操作难度较大。

US5191133公开了采取高压条件下进行催化加氢、再脱水处理得到 2- 乙烯基萘化合物的工艺。

特开平 06-138985 号公报中也将乙基萘直接脱氢反应得到乙烯基萘。该方法反应原料及产物都较单一，对生产工艺技术，催化剂活性要求非常高，不适合一般的化工企业。

而一些文献期刊报告的方法大多原料昂贵后处理困难，更加不适合生产方法。如： Selective Arylation and Vinylation at the α

Position of Vinylarenes By Zou,yinjun te al from Chemistry - A European Journal 19(10),3504-3511;2013 报道用 2- 溴萘与 F3BCH2CH2 反应制备。该方法原料昂贵，后处理麻烦不适合工业生产； Low pressure vinylation of aryl and vinyl halides via Heck-Mizoroki reactions Using ethylene by smith ,Craig R and RajanBabu,T.V. From

Tetrahedron 66(5) 1102-1110;2010 用 2- 溴萘与 CH2CH2 反应，该反应选择性不好，对催化剂活性要求高。

现有技术中，乙烯基萘的简易合成工艺缺乏，已有工艺条件苛刻、工艺要求复杂，所得产品存在着杂质含量较大、产品产率低、产品含量低等缺点。因此，乙烯基萘的合成工艺的改进具有重要意义。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种 2- 乙烯基萘化合物主要是 2- 乙烯基萘的制备方法。所述制备方法原料易得、工艺简单、操作简便，且具有成本低和产率高的优点。

本发明提供一种 2- 乙烯基萘化合物的制备方法，该方法包括以下步骤：由 2- 乙酰基萘为原料，将羰基还原为羟基，再由羟基脱水，即得。

具体的，所述方法包括以下步骤 :

（ 1 ）以 2- 乙酰基萘为原料，溶解于醇溶剂中，加入还原剂，进行还原反应；加入酸调节反应液 pH 至 6-8 析出固体，得到产品中间体；

（ 2 ）将步骤（ 1 ）中所得产品中间体，与催化剂，阻聚剂混合预热，进行脱水反应得到产品；

（ 3 ）对步骤（ 2 ）所得粗品进行重结晶。

上述方法中：

所述步骤 1 ）中：

醇 溶剂的用量为原料重量的 3.33 倍；

所述还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾或氢化铝锂，所述还原剂与原料的摩尔比为 1:0.25-1:0.45 ；

所述还原反应的温度为 10-40 ℃，反应时间为 2-3 h ；

所述加入酸调节反应液的 pH 值，所述酸为盐酸，所述酸的水溶液质量分数为 5-15% ；

在所述步骤（ 1 ）和（ 2 ）之前经过后处理提纯操作：将所得产品中间体加入到质量为其 2 倍的甲苯中进行溶解，静置 30min 分层取上层有机相，然后浓缩（保持温度 70 度以上进行减压浓缩，浓缩完成得熔融状的产品中间体，减压浓缩提高效率）有机相溶液，再冷却结晶。

所述步骤（ 2 ）中：

在预热槽中中间体加热熔融完全，加热的温度不小于 120 度，融化后再加入阻聚剂，催化剂；

所述阻聚剂为 4- 甲氧基苯酚、对苯二酚、阻聚剂 168 、硫酸铜，所述阻聚剂与产品中间体的质量比为10^-5 :1-0.01:1 。

所述催化剂为硫酸氢钾，所述催化剂与产品中间体的摩尔比为 0.05:1-0.1:1 。

脱水反应时间为 1-5 h ，通过控制物料的加入时间来调节反应时间。反应过程中真空度维持 0.1~2mmHg 。

所述步骤（ 3 ）中：

乙醇用量为粗品重量的 2.5 倍。

本发明所提供 2- 乙烯基萘化合物的制备方法具有以下优点：

1 、原料易得、工艺简单、操作简便，且具有成本低和产率高，所得产品纯度高的优点；

2 、与现有技术中存在的制备方法相比，本发明所述制备方法无需使用高压等苛刻的工艺条件，所得产品产率高且杂质含量少，可以便捷有效地应用于 2- 乙烯基萘化合物的生产中。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

本发明提供一种 2- 乙烯基萘化合物的制备方法，由 2- 乙酰基萘为原料，通过将羰基还原为羟基，再由羟基脱水得乙烯基的方法制备 2- 乙烯基萘化合物 :

其中，所述制备方法包括以下步骤 :

（ 1 ）以 2- 乙酰基萘为原料，溶解于醇溶剂中，加入还原剂， 10 ～ 40 ℃下进行还原反应 2 ～ 3 h 。所述还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾或氢化铝锂，所述还原剂与原料的摩尔比为 1:0.25 ～ 1:0.45 ；所述醇溶剂为甲醇、乙醇水溶液。反应后，通过加入酸的水溶液，调节反应液 pH 至 6-8 析出固体，得到产品中间体，所得产品中间体加入质量为其 2 倍的甲苯溶解，静置分层取上层有机相，浓缩有机相溶液，冷却结晶。其中所述酸的水溶液质量分数为 5 ～ 15% ；所述酸优选盐酸；

（ 2 ）将步骤（ 1 ）中所得产品中间体加热熔融完全后加入阻聚剂和催化剂，预热至 120 ～ 130 ℃通过反应装置 I,II 进行脱水反应，反应中副产物水被真空直接除去，脱离反应体系，脱水反应时间为 1 ～ 5 h 。所述阻聚剂为 4- 甲氧基苯酚、对苯二酚、阻聚剂 168 、硫酸铜，所述阻聚剂与产品中间体的质量比为10^-5:1～10^-2:1；所述催化剂为硫酸氢钾，所述催化剂与产品中间体的摩尔比为 0.1:1 ～ 0.05:1 ；

（ 3 ）将步骤（ 2 ）中所得产品进行重结晶，溶剂加入质量量为粗品的 2.5 倍。

实施例 1

将 10 kg 甲醇加入到带有低温冷却装置的反应釜中，向其加入 3 kg 的 2- 乙酰基萘，开启搅拌使其溶解，直至其溶解完全。将反应液温度降至 10 ℃，加入硼氢化钠 2.67 kg 进行还原，保持反应温度 10 ℃左右反应 2 h 。以 TLC 实时监控反应液，确定其中无原料剩余后停止反应，向釜内加入质量分数为 10% 的盐酸溶液，调节体系 pH 至 7 ，析出固体，离心得产品中间体 2- 羟基乙基萘粗品。将所得产品中间体粗品用质量为其 2 倍的甲苯加热溶解，静置分层，分液去除水相，将所得有机相溶液在 70 ℃下进行浓缩，完成后将熔融状产品置于托盘中冷却得产品中间体。再将重量份数为 7200 份的产品中间体加入带有加热搅拌装置的预热槽中加热熔融，熔融完全后加入重量份数为 20 份的 4- 甲氧基苯酚和重量份数为 56 份的硫酸氢钾。通过调节进了速度，使物料在 1h 内通过反应器进行反应。反应器 I 设置温度 135 度，反应器温度设置 120 度，冷凝水温度 70 度。反应后得到收率为 88% 的产品粗品，其中 2- 乙烯基萘含量为 95% 。直接在待加热功能的接收罐中加入 2.5 倍的无水乙醇溶解，重结晶。最后得到产品，总收率为 79% ，产品 GC 纯度达到 99.1% 。

实施例 2

将 11 kg95% 乙醇加入到待有低温冷却装置反应釜中，向其加入 3kg 的 2- 乙酰基萘，开启搅拌使其溶解，直至其溶解完全。将反应液温度降至 10 ℃以内，加入硼氢化钾 1.483 kg 进行还原，保持反应温度 10 ℃以内继续反应 3 h 。以 TLC 实时监控反应液，确定其中无原料剩余后停止反应，向釜内加入质量分数为 10% 的盐酸溶液，调节体系 pH 至 7 ，析出产品，离心得产品中间体 2- 羟基乙基萘粗品。将所得产品中间体粗品用质量为其 2 倍的甲苯加热溶解，静置分层，分液去除水相，将所得有机相溶液在 70 ℃下进行浓缩，完成后将熔融状产品置于托盘中冷却得产品中间体。再将重量份数为 7200 份的产品中间体加入带加热搅拌的反应釜中加热熔融，熔融完全后加入重量份数为 18 份的对苯二酚和重量份数为 32 份的硫酸氢钾。通过调节进了速度，使物料在 1h 内通过反应器进行反应。反应器 I 设置温度 140 度，反应器温度设置 125 度，冷凝水温度 70 度。反应后得到收率为 86% 的产品粗品，其中 2- 乙烯基萘含量为 94.5% 。直接在待加热功能的接收罐中加入 2.5 倍的无水乙醇溶解，重结晶。最后得到产品，总收率为 77% ，产品 GC 纯度达到 99.0% 。

实施例 3

将 10 kg 甲醇加入到带有低温冷却装置的反应釜中，向其加入 3 kg 的 2- 乙酰基萘，开启搅拌使其溶解，直至其溶解完全。将反应液温度调至 40 ℃，加入硼氢化钠 1.483 kg 进行还原，保持反应温度 40 ℃左右反应 3 h 。以 TLC 实时监控反应液，确定其中无原料剩余后停止反应，向釜内加入质量分数为 10% 的盐酸溶液，调节体系 pH 至 7 ，析出固体，离心得产品中间体 2- 羟基乙基萘粗品。将所得产品中间体粗品用质量为其 2 倍的甲苯加热溶解，静置分层，分液去除水相，将所得有机相溶液在 70 ℃下进行浓缩，完成后将熔融状产品置于托盘中冷却得产品中间体。再将重量份数为 7200 份的产品中间体加入带有加热搅拌装置的反应釜中加热熔融，熔融完全后加入重量份数为 0.072 份的阻聚剂 168 和重量份数为 428 份的硫酸氢钾。通过调节进了速度，使物料在 1h 内通过反应器进行反应。反应器 I 设置温度 130 度，反应器温度设置 120 度，冷凝水温度 70 度。反应后得到收率为 84% 的产品粗品，其中 2- 乙烯基萘含量为 95.5% 。直接在待加热功能的接收罐中加入 2.5 倍的无水乙醇溶解，重结晶。最后得到产品，总收率为 78% ，产品 GC 纯度达到 99.2% 。

实施例 4

将 60 kg 甲醇加入到带有低温冷却装置的反应釜中，向其加入 18 kg 的 2- 乙酰基萘，开启搅拌使其溶解，直至其溶解完全。将反应液温度调至 40 ℃，加入硼氢化钠 12.72 kg 进行还原，保持反应温度 40 ℃左右反应 3 h 。以 TLC 实时监控反应液，确定其中无原料剩余后停止反应，向釜内加入质量分数为 10% 的盐酸溶液，调节体系 pH 至 7 ，析出固体，离心得产品中间体 2- 羟基乙基萘粗品。将所得产品中间体粗品用质量为其 2 倍的甲苯加热溶解，静置分层，分液去除水相，将所得有机相溶液在 70 ℃下进行浓缩，完成后将熔融状产品置于托盘中冷却得产品中间体。再将重量份数为 10800 份的产品中间体加入带有加热搅拌装置的反应釜中加热熔融，熔融完全后加入重量份数为 0.12 份的阻聚剂 168 和重量份数为 60 份的硫酸氢钾。通过调节进了速度，使物料在 4h 内通过反应器进行反应。反应器 I 设置温度 135 度，反应器温度设置 125 度，冷凝水温度 70 度。反应后得到收率为 89% 的产品粗品，其中 2- 乙烯基萘含量为 95.3% 。直接在待加热功能的接收罐中加入 2.5 倍的无水乙醇溶解，重结晶。最后得到产品，总收率为 80% ，产品 GC 纯度达到 99.1% 。

虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (1)

1.一种2-乙烯基萘化合物的制备方法，其特征在于，以2-乙酰基萘为原料，通过将羰基还原为羟基、再由羟基脱水的方法制备2-乙烯基萘化合物；反应方程式：

其中，所述制备方法包括以下步骤:

（1）以2-乙酰基萘为原料，溶解于醇溶剂中，加入还原剂， 40℃下进行还原反应2～3 h；所述还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾，所述还原剂与原料的摩尔比为1:0.25～1:0.45；所述醇溶剂为甲醇、95%乙醇水溶液；反应后，通过加入酸的水溶液，调节反应液pH至6-8析出固体，得到产品中间体，所得产品中间体加入质量为其2倍的甲苯溶解，静置分层取上层有机相，浓缩有机相溶液，冷却结晶得到中间体；其中所述酸的水溶液质量分数为5～15%；所述酸为盐酸；

（2）将步骤（1）中所得产品中间体加热熔融完全后加入阻聚剂和催化剂，预热至120～130℃通过反应器I,II进行脱水反应，反应器I温度为130~140度，反应器II温度为120~125度，反应过程中真空度维持0.1~2mmHg，反应中副产物水被真空直接除去，脱离反应体系，脱水反应时间为1～5 h；所述阻聚剂为4-甲氧基苯酚、对苯二酚；所述催化剂为硫酸氢钾，所述催化剂与产品中间体的摩尔比为0.1:1～0.05:1；

（3）将步骤（2）中所得产品进行重结晶，溶剂加入质量为粗品的2.5倍，其中溶剂为乙醇。