CN104478644B - 一种叔丁醇制备异丁烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种由低浓度叔丁醇水溶液制备高纯度异丁烯的方法,其包括:(1)先分别向催化蒸馏塔中部的催化剂段装填θ环填料;再将催化剂分段并向每段催化剂段中装填催化剂;(2)将叔丁醇水溶液和去离子水通入催化蒸馏塔;通过塔釜再沸器对叔丁醇水溶液加热蒸馏,以形成叔丁醇一水共沸物,将叔丁醇一水共沸物中的叔丁醇通过催化剂层脱水生成异丁烯,未反应的叔丁醇通过去离子水吸收,到达催化剂层继续脱水生成异丁烯;(3)在塔顶采高纯度异丁烯产品,在塔釜采出去离子水。本发明的方法操作流程简单,成本低,转化率和选择性高,生成的异丁烯纯度高,制备效率高。
Description
技术领域
本发明涉及异丁烯制备技术领域,尤其涉及一种由低浓度叔丁醇水溶液制备高纯度异丁烯的方法。
背景技术
异丁烯是一种重要的基本有机化工原料,尤其是丁基橡胶、聚异丁烯、甲基丙烯腈等重要的化工原料的研发,使得主要原料高纯度异丁烯的需求量越来越大。
工业中,异丁烯一般与其他同分异构的丁烯混合,以混合碳四或抽余碳四的形式出现。其中由于异丁烯和正丁烯的沸点相差很小,用常规的蒸馏方法将异丁烯从碳四中分离出来并不经济,一般情况下碳四都被直接当作燃料烧掉,造成资源的浪费。
现有生产高纯度异丁烯的主要方法之一是通过甲基叔丁基醚(MTBE)醚解获得异丁烯和甲醇。该方法采用传统的“一反多塔”的工艺,即一反应器用以MTBE的裂解反应,多塔用以精制回收产品和反应物MTBE。在中国专利CN103772113A中公开了一种由甲基叔丁基醚醚解生产聚合级异丁烯的方法。该方法将传统的醚解法中的异丁烯脱重塔和异丁烯脱轻塔换成吸附塔,其中,吸附塔中装填的吸附剂为LTA分子筛、无定型硅铝和FAU分子筛。但是仍存在反应温度高,粗异丁烯中副产物含量较多,后期分离难度大,以及产物甲醇易造成污染的缺点。
现有生产高纯度异丁烯的主要方法之一是叔丁醇脱水法。该方法以高纯度叔丁醇或低浓度叔丁醇水溶液为原料,以大孔磺酸型阳离子交换树脂做催化剂,在固定床或催化精馏塔中进行脱水反应。
在中国专利CN102633588A中公开了一种从抽余碳四中分离制备高纯度异丁烯的方法。该方法中从抽余碳四中分离异丁烯分为三步:第一步抽余碳四中异丁烯水合生成叔丁醇;第二步叔丁醇稀溶液精制得到高纯度的叔丁醇;第三步叔丁醇在催化精馏塔脱水生成高纯度异丁烯。该方法中,第二步叔丁醇经过叔丁醇精制分离塔精制后通入催化精馏脱水塔,增加设备费用;并且该方法中催化精馏脱水塔中采用回流方式,增加回流物料中异丁烯与叔丁醇在催化反应区反应生成碳八以及碳八醚等副产物的机会,叔丁醇的选择性大大降低。
在中国专利CN102690159A中公开了一种低浓度叔丁醇脱水制备异丁烯的方法。该方法首先利用精馏塔对低浓度叔丁醇进行分离,直接从侧线采出叔丁醇-水混合物进入固定床反应器。反应产物再返回精馏塔,精馏塔塔顶部分冷凝,液相全部回流,气相采出得到异丁烯产品。该方法中很好的解决了副产物碳八富集的问题,但是用到两套设备,增加了设备和操作费用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种操作流程简单,成本低,转化率和选择性高,生成的异丁烯纯度高,制备效率高的由低浓度叔丁醇水溶液制备高纯度异丁烯的方法,以解决上述问题。
为了达到上述目的,本发明的技术方案是这样实现的:
上述的由低浓度叔丁醇水溶液制备高纯度异丁烯的方法,其包括以下具体步骤:(1)先分别向催化蒸馏塔中部的催化剂段以上和以下装填θ环填料;接着再以玻璃填料将催化剂分段并向每段催化剂段中装填催化剂;(2)将叔丁醇水溶液通过塔中部原料进料泵通入催化蒸馏塔,并将去离子水经由塔顶水进料泵自催化蒸馏塔的顶部进入;通过塔釜再沸器对叔丁醇水溶液加热蒸馏,以形成叔丁醇-水共沸物,使叔丁醇-水共沸物与催化蒸馏塔中部的催化剂层反应,将叔丁醇-水共沸物中的叔丁醇通过催化剂层脱水生成异丁烯,未反应的叔丁醇继续上升并在上段θ环填料层随气体上升的过程中被自塔顶而下的去离子水吸收,到达催化剂层继续脱水生成异丁烯;(3)在塔顶采出气相得到的高纯度异丁烯产品,在塔釜采出去离子水。
所述由低浓度叔丁醇水溶液制备高纯度异丁烯的方法,其中:所述步骤(1)中所述催化剂是大孔阳离子交换树脂,其直径为φ0.45~1.25,含水量为40~50%,功能基团≥3.10[H+],最高工作温度为180℃。
所述由低浓度叔丁醇水溶液制备高纯度异丁烯的方法,其中:所述步骤(1)中所述催化剂段以上装填理论板数为5~40,直径为Ф3的θ环填料;所述催化剂段以下装填理论板数为10~60,直径为Ф3的θ环填料;所述催化剂是分为3~12段并按照每段装填催化剂质量5~50g的标准装填催化剂。
所述由低浓度叔丁醇水溶液制备高纯度异丁烯的方法,其中:所述步骤(2)中所述叔丁醇水溶液的质量分数为2%~70%。
所述由低浓度叔丁醇水溶液制备高纯度异丁烯的方法,其中:所述步骤(2)中所述叔丁醇水溶液是按照流速为0.06~1.20kg/h通入所述催化蒸馏塔。
所述由低浓度叔丁醇水溶液制备高纯度异丁烯的方法,其中:所述步骤(2)中的所述去离子水是按照流速为0.00~0.30kg/h通入所述催化蒸馏塔。
所述由低浓度叔丁醇水溶液制备高纯度异丁烯的方法,其中:所述步骤(2)中的所述催化蒸馏塔的压力控制在0.05~0.7Mpa,温度控制在80~200℃。
所述由低浓度叔丁醇水溶液制备高纯度异丁烯的方法,其中:所述步骤(2)中催化剂下层反应温度为60~120℃。
所述由低浓度叔丁醇水溶液制备高纯度异丁烯的方法,其中:所述步骤(2)中催化剂上层与下层温度差为1~80℃。
所述由低浓度叔丁醇水溶液制备高纯度异丁烯的方法,其中:所述步骤(2)中所述叔丁醇的空速为0.05~0.60h-1。
与现有技术相比,本发明实施例的优点在于:
本发明由低浓度叔丁醇水溶液制备高纯度异丁烯的方法操作流程简单,成本低,转化率和选择性高,生成的异丁烯纯度高,制备效率高;
还具有以下优点:
1)本发明叔丁醇水溶液从塔中部催化剂层下层进入,生成的异丁烯直接上升,不与原料中叔丁醇反应生成副产物碳八醚,提高叔丁醇选择性;
2)本发明塔顶直接通入去离子水用以吸收残余气体中的叔丁醇,提高叔丁醇转化率,并且有助于催化剂层温度均匀分布,减少聚合物的生成,提高叔丁醇选择性;
3)本发明塔顶无回流,降低了能耗,并且因无异丁烯回流,从而减少了副产物聚合物和碳八醚的生成,提高异丁烯选择性;
4)本发明中由低浓度叔丁醇水溶液中叔丁醇直接脱水生成异丁烯,与甲基叔丁基醚裂解法相比,生成的产物水无污染,反应温度低,副产物含量极少,后期无需分离,工艺流程简单,降低了设备和操作费用;
5)本发明催化剂装填操作简单,且催化剂用量少,不需捆扎,不需浇铸,成本低;
6)本发明叔丁醇转化率在98%以上,选择性在99.90%以上,出塔气相中异丁烯含量最高达99.99%以上,适合工业化生产。
7)本发明蒸馏塔与固定床反应器直接结合形成催化蒸馏塔,简化了工艺流程,降低了设备和操作费用。
附图说明
图1本发明由低浓度叔丁醇水溶液制备高纯度异丁烯的方法的工艺流程图。
具体实施方式
以下将结合附图对本发明各实施例的技术方案进行清楚、完整的描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施例,都属于本发明所保护的范围。
如图1所示,本发明由低浓度叔丁醇水溶液制备高纯度异丁烯的方法,其包括以下步骤:
(1)先向催化蒸馏塔中部的催化剂段以上装填理论板数为5~40(优选10~30),直径为Ф3的θ环填料;再向催化剂段以下装填理论板数为10~60(优选15~45),直径为Ф3的θ环填料;接着再以玻璃填料将催化剂分为3~12段(优选4~10段),并按照每段装填催化剂质量5~50g(优选10~35g)的标准装填催化剂;
(2)通过塔中部原料进料泵将质量分数为2%~70%(优选4%~50%)的叔丁醇水溶液,按照流速为0.06~1.20kg/h通入催化蒸馏塔,同时,将去离子水按照流速为0.00~0.30kg/h(优选0.10~0.25kg/h)经由塔顶水进料泵自催化蒸馏塔的顶部进入;将催化蒸馏塔压力控制在0.05~0.7Mpa(优选0.1~0.5Mpa),将催化蒸馏塔温度控制在80~200℃(优选90~190℃),并通过塔釜再沸器对叔丁醇水溶液加热蒸馏,以形成叔丁醇-水共沸物,使叔丁醇-水共沸物与催化蒸馏塔中部的催化剂层反应,将叔丁醇-水共沸物中的叔丁醇通过催化剂层脱水生成异丁烯,未反应的叔丁醇继续上升并在上段θ环填料层随气体上升的过程中被自塔顶而下的去离子水吸收,到达催化剂层继续脱水生成异丁烯;
(3)在塔顶采出气相得到的高纯度异丁烯产品,在塔釜采出去离子水。
其中,上述的催化剂下层反应温度为60~120℃,优选75~115℃;催化剂上层与下层温度差为1~80℃,优选7~74℃;叔丁醇的空速为0.05~0.60h-1,优选0.10~0.45h-1。
催化剂是大孔阳离子交换树脂,其直径为φ0.45~1.25,含水量为40~50%,功能基团≥3.10[H+],最高工作温度180℃。
以下结合具体实施例,对本发明作进一步描述:
实施例1
先向催化蒸馏塔中的催化剂段以下装填理论板数25,直径为Ф3的θ环填料;再向催化剂段以上装填理论板数12,直径为Ф3的θ环填料;接着将催化剂段分5段并分别装入15g催化剂;紧接着,将质量含量为5%的叔丁醇水溶液以流速0.15kg/h通入催化蒸馏塔,同时,将去离子水以流速0.12kg/h自塔顶进入催化蒸馏塔,在操作压力0.2Mpa,塔釜温度130℃下加热蒸馏。
其中,本发明实施例1中催化剂下层温度为98℃,催化剂上层温度为31℃,叔丁醇转化率为98.50%,选择性99.93%,出塔气体中异丁烯含量为99.73%。
实施例2
先向催化蒸馏塔中的催化剂段以下装填理论板数40,直径为Ф3的θ环填料;再向催化剂段以上装填理论板数25,直径为Ф3的θ环填料;接着将催化剂段分8段并分别装入30g催化剂;紧接着将质量含量为45%的叔丁醇水溶液以流速0.85kg/h通入催化蒸馏塔,同时,将去离子水以流速0.20kg/h自塔顶进入催化蒸馏塔,在操作压力0.1Mpa,塔釜温度100℃下加热蒸馏。
其中,本发明实施例1中催化剂下层温度为80℃,催化剂上层温度为73℃,叔丁醇转化率为99.21%,选择性99.98%,出塔气体中异丁烯含量为99.35%。
实施例3
先向催化蒸馏塔中的催化剂段以下装填理论板数35,直径为Ф3的θ环填料;再向催化剂段以上装填理论板数20,直径为Ф3的θ环填料;接着将催化剂段分7段并分别装入25g催化剂;紧接着将质量含量为15%的叔丁醇水溶液以流速0.65kg/h通入催化蒸馏塔,同时,将去离子水以流速0.23kg/h自塔顶进入催化蒸馏塔,在操作压力0.3Mpa,塔釜温度180℃下加热蒸馏。
其中,本发明实施例1中催化剂下层温度为110℃,催化剂上层温度为36℃,叔丁醇转化率为99.58%,选择性99.96%,出塔气体中异丁烯含量为99.99%。
实施例4
先向催化蒸馏塔中的催化剂段以下装填理论板数35,直径为Ф3的θ环填料;再向催化剂段以上装填理论板数20,直径为Ф3的θ环填料;接着将催化剂段分6段并分别装入25g催化剂;紧接着将质量含量为25%的叔丁醇水溶液以流速0.65kg/h通入催化蒸馏塔,同时,将去离子水以流速0.23kg/h自塔顶进入催化蒸馏塔,在操作压力0.3Mpa,塔釜温度170℃下加热蒸馏。
其中,本发明实施例1中催化剂下层温度为110℃,催化剂上层温度为36℃,叔丁醇转化率为99.82%,选择性99.90%,出塔气体中异丁烯含量为99.95%。
实施例5
先向催化蒸馏塔中的催化剂段以下装填理论板数40,直径为Ф3的θ环填料;再向催化剂段以上装填理论板数25,直径为Ф3的θ环填料;接着将催化剂段分8段并分别装入30g催化剂;紧接着将质量含量为15%的叔丁醇水溶液以流速0.85kg/h通入催化蒸馏塔,同时,将去离子水以流速0.20kg/h自塔顶进入催化蒸馏塔,在操作压力0.2Mpa,塔釜温度130℃下加热蒸馏。
其中,本发明实施例1中催化剂下层温度为98℃,催化剂上层温度为32℃,叔丁醇转化率为99.52%,选择性99.95%,出塔气体中异丁烯含量为99.56%。
本发明由低浓度叔丁醇水溶液制备高纯度异丁烯的方法操作流程简单、方便,成本低,原料叔丁醇水溶液从塔中部催化剂最下层进入,减少了副产物的生成,提高叔丁醇选择性;塔顶直接通入去离子水用以吸收残余气体中的叔丁醇,提高叔丁醇转化率,并且有助于催化剂层温度均匀分布,减少了聚合物的生成,提高了叔丁醇选择性,塔底采出水,塔顶可采出高纯度的异丁烯。
以上所述,仅是本发明的较佳实施例而已,并非对本发明作任何形式上的限制,任何熟悉本专业的技术人员,在不脱离本发明技术方案范围内,当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例,但凡是未脱离本发明技术方案的内容,依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰,均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (5)
1.一种由低浓度叔丁醇水溶液制备高纯度异丁烯的方法,其特征在于,包括以下具体步骤:
(1)先分别向催化蒸馏塔中部的催化剂段以上和以下分别装填理论板数为5~40、10~60的直径为Φ3的θ环填料;接着再以玻璃填料将催化剂分段并向每段催化剂段中装填5g~50g的催化剂;其中,所述催化剂是大孔阳离子交换树脂,其直径为φ0.45~1.25,含水量为40~50%,功能基团≥3.10[H+],最高工作温度为180℃,分为3~12段;
(2)将叔丁醇水溶液通过塔中部原料进料泵通入催化蒸馏塔,并将去离子水经由塔顶水进料泵自催化蒸馏塔的顶部进入;通过塔釜再沸器对叔丁醇水溶液加热蒸馏,以形成叔丁醇-水共沸物,使叔丁醇-水共沸物与催化蒸馏塔中部的催化剂层反应,将叔丁醇-水共沸物中的叔丁醇通过催化剂层脱水生成异丁烯,未反应的叔丁醇继续上升并在上段θ环填料层随气体上升的过程中由去离子水吸收,到达催化剂层继续脱水生成异丁烯;其中,催化剂下层反应温度为60~120℃,催化剂上层与下层温度差为1~80℃;所述催化蒸馏塔是由蒸馏塔与固定床反应器组装而成,压力控制在0.05~0.7Mpa,温度控制在80~200℃;
(3)在塔顶采出气相得到的高纯度异丁烯产品,在塔釜采出去离子水。
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于:所述步骤(2)中所述叔丁醇水溶液的质量分数为2%~70%。
3.如权利要求1所述的方法,其特征在于:所述步骤(2)中所述叔丁醇水溶液是按照流速为0.06~1.20kg/h通入所述催化蒸馏塔。
4.如权利要求1所述的方法,其特征在于:所述步骤(2)中的所述去离子水是按照流速为0.00~0.30kg/h通入所述催化蒸馏塔。
5.如权利要求4所述的方法,其特征在于,如权利要求1所述的由低浓度叔丁醇水溶液制备高纯度异丁烯的方法,其特征在于:所述步骤(2)中所述叔丁醇的空速为0.05~0.60h-1。
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