CN104475059B - 一种海绵‑硅气凝胶复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种海绵‑硅气凝胶复合材料的制备方法，将硅源与溶剂混合并加入去离子水进行搅拌后形成硅源溶液；在硅源溶液中先后加入酸性催化剂、碱性催化剂和干燥控制化学添加剂，搅拌得到pH=5‑7的硅溶胶；再将其倒入盛有海绵的容器中，静置后形成凝胶；加入极性溶剂进行老化、交换，然后再加入非极性溶剂交换出凝胶中的极性溶剂；最后浸泡于硅烷偶联剂与非极性溶剂的混合液中对凝胶表面改性后于常压条件下进行分级干燥，得到疏水性强和吸附性强海绵‑硅气凝胶复合材料，其疏水亲油，对正己烷、汽油、煤油、苯等有机溶剂吸附率高，吸附容量可达其本身体积的95%以上，在城市污水处理或海洋石油污染等方面具有很强的应用价值。

Description

一种海绵-硅气凝胶复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于高分子技术领域，具体涉及一种超级疏水和高吸附性的海绵-硅气凝胶复合材料的制备方法。
背景技术
海绵是一种多孔材料，具有良好的吸水性，但是其孔隙较大，贮水能力较弱，水的吸收量不大；气凝胶则是一种大比表面积的纳米多孔材料，密度较小（约为0.1g/cm3）；并且经表面疏水处理、常压干燥的二氧化硅-气凝胶虽可大量吸附有机物，但完全不吸收水分。
鉴于超临界干燥制备二氧化硅气凝胶的条件非常苛刻，且对设备的要求很高，目前常压干燥的制备方法成为人们的研究重点。如倪兴元等（中国专利，申请号200810042222.4）公开了采用稻草灰为原料，通过溶剂交换、表面改性，在常压下制备疏水型二氧化硅气凝胶的方法。曹旭光等（中国专利，申请号 200910042159.5）公开了以有机硅氧烷经微波辐照、溶剂置换，在常压下制备二氧化硅气凝胶的方法。姜法兴，林芬等（中国专利，申请号201210123519.X）公开了一种用酸性硅溶胶为原料，经溶剂置换、表面甲硅烷基化后，通过超临界或常压干燥制得二氧化硅气凝胶的方法。中国专利CN201210121968.0、CN201210114691.9以硅酸钠为原料，采用溶胶凝胶两步法制备，经过离子交换，用正硅酸四乙酯的乙醇溶液老化，最后经溶剂交换和改性、常压干燥得到气凝胶。同济大学的刘光武等以水玻璃为硅源,通过乙醇溶剂替换后，直接用六甲基二硅醚和盐酸混合液对湿凝胶的表面基团改性，常压干燥出疏水的SiO2气凝胶，改性剂的用量大。北京科技大学的吕鹏鹏等同样以水玻璃为硅源，以乙二醇、甲酰胺为溶剂，经过7天的老化与交换最后常温干燥得到硅气凝胶，制备时间较长。倪文等以水玻璃为硅源，采用溶剂交换与表面改性一步法制备硅气凝胶。
上述通过常压干燥方法制备的纯二氧化硅气凝胶颗粒较小、形状不规则，在使用过程中易出现开裂的情况，从而限制了它的应用，实际上纯二氧化硅气凝胶也很少被直接利用。
另外，中国专利（申请号CN103073008A）以正硅酸四乙酯为硅源，经溶胶凝胶，老化、溶剂交换、表面改性等步骤，在常压干燥条件下制备得到了二氧化硅气凝胶，其制备过程较复杂，吸附性能不佳。崔升、周丹等（中国专利，申请号201310675505.3）利用正硅酸四乙酯等为硅源通过溶胶-凝胶法在二氧化碳超临界干燥条件下制备出了亲水气凝胶/海绵复合材料，其利用超临界干燥工艺，操作的危险性、成本等大大提高，其次制备的复合物是亲水的，对水中油污的吸收效果不好。卞兆勇、王辉等（中国专利，申请号201310271648.8）以功能基团取代的烷氧基硅烷混合物为前驱体制备了在常压干燥条件下制备了硅气凝胶吸油海绵，虽然制备过程简单，但是其所用的功能基团取代的烷氧基硅烷价格昂贵，不适合大量生产。
发明内容
本发明的目的在于利用二氧化硅气凝胶的大比表面积、超级疏水等特性，以海绵为骨架，经凝胶、交换、表面改性和分级干燥制备海绵-二氧化硅气凝胶复合材料。该材料可根据需要制成特定的形状，具有非常强的有机物吸附能力，同时疏水性强（疏水角约161度），并避免在常压制备中出现的收缩，开裂等不利因素，因此在城市污水处理或海洋石油污染等方面具有很强的应用价值。
本发明的技术方案如下：
一种海绵-硅气凝胶复合材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将硅源与溶剂混合并加入去离子水进行搅拌后形成硅源溶液；
（2）在硅源溶液中先加入酸性催化剂调节溶液pH=3-4；再加入干燥控制化学添加剂搅拌后进行水浴加热，最后加入碱性催化剂搅拌得到pH=5-7的硅溶胶；
（3）将硅溶胶倒入盛有海绵的容器中，静置后形成凝胶；
（4）在40-60℃水浴下，向凝胶中加入极性溶剂进行老化，并交换出凝胶中的水分；
（5）再加入非极性溶剂进行溶剂交换，以交换出凝胶中的极性溶剂；
（6）将交换出极性溶剂后的凝胶浸泡于硅烷偶联剂与非极性溶剂的混合液中对凝胶表面改性；
（7）对改性后的凝胶在常压条件下进行分级干燥，得到疏水、吸附型海绵-硅气凝胶复合材料。
进一步优选方案，所述步骤（1）中硅源为正硅酸四乙酯或正硅酸四甲酯，溶剂为甲醇或乙醇；所述硅源和溶剂的体积比为1:1.5-5，硅源和与去离子水的物质的量比为1:2-6。
所述步骤（2）中酸性催化剂为盐酸水溶液或氟化铵溶液，其浓度为0.1-0.5mol/L；所述干燥控制化学添加剂为N，N- 二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺或乙二醇，所述干燥控制化学添加剂和硅源的物质的量比为0.5-2，水浴加热时间为6-10h。
所述步骤（2）中碱性催化剂为氨水溶液或乙醇胺溶液，其浓度为0.5-2mol/L。
所述步骤（3）中盛装海绵的容器的形状为柱形或方形，其底部表面积大于海绵的垂直投影面积；
所述硅溶胶的加入量以淹没海绵为准；
将硅溶胶倒入盛有海绵的容器后，按压海绵以充分排出其内部的空气，然后静置30min-2h。
进一步，所述步骤（4）中极性溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、乙二醇和异丙醇中的至少一种；
所述极性溶剂的加入量以浸没所有的凝胶为准；
所述交换的次数为1-3次，每6-10h交换一次。
所述步骤（5）中非极性溶剂为正己烷、环己烷、正庚烷中的一种；
所述非极性溶剂的加入量以浸没所有的凝胶为准；
所述溶剂交换次数为2-3次，每6-10h交换一次。
进一步，所述步骤（6）中硅烷偶联剂与非极性溶剂的混合液是以两者体积百分比为10-25%混合而成，其加入量以浸没所有凝胶为准；
所述硅烷偶联剂为三甲基氯硅烷、六甲基二硅氮烷、六甲基二硅氧烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷中的一种；
所述非极性溶剂选用正己烷、环己烷、正庚烷中的一种。
进一步，所述步骤（6）中表面改性是在40-60℃水浴环境中进行，时间为12-36h。
进一步，所述步骤（7）中分级干燥是先将改性后的凝胶至于40-60℃下干燥3-6h，然后将其置于90-150℃下干燥6-10h。
本发明利用二氧化硅气凝胶的大比表面积、超级疏水等特性，以海绵为骨架，经凝胶、交换、表面改性和分级干燥制备海绵-二氧化硅气凝胶复合材料。该材料可根据需要制成特定的形状，具有非常强的有机物吸附能力，同时疏水性高，并避免在常压制备中出现的收缩，开裂等不利因素，因此在城市污水处理或海洋石油污染等方面具有很强的应用价值。
所以本发明相对于现有技术具有以下有益效果：
（1）本发明采用常压干燥方法制备海绵-硅气凝胶复合材料，其相对于超临界干燥制备方法来说，节约能源，且对设备要求低。
（2）本发明利用海绵作为骨架，利用其中的大孔结构固定住硅气凝胶颗粒，可制成大尺寸、形状规则的海绵硅气凝胶复合材料，避免了纯硅气凝胶强度低、形状无规则不能成块、颗粒小等缺陷，在使用过程中不会出现收缩，开裂等情况，便于实际应用。
（3）本发明制备的海绵-硅气凝胶复合材料具有疏水亲油性能，其吸附性能高，对正己烷、汽油、煤油、苯等有机溶剂吸附率高，吸附容量可达其本身体积的95%以上。
（4）本发明中加入干燥控制化学添加剂来控制凝胶的孔隙结构的，使凝胶的孔隙分布更加均匀，提高其吸附性能。
具体实施方式
下面具体实施例来对本发明作进一步地描述。
实施例一：
（1）将69ml正硅酸四乙酯与180ml乙醇混合并加入24ml去离子水搅拌30min后形成硅源溶液；
（2）在硅源溶液中先加入0.1mol/L盐酸水溶液，调节溶液pH=3，再加入6ml N，N-二甲基甲酰胺，搅拌5分钟后进行45℃水浴加热6h；最后加入0.5mol/L氨水溶液搅拌2分钟，得pH=6的硅溶胶；
（3）将硅溶胶倒入盛有海绵的柱形或方形容器中，挤压海绵以除去其中的空气，静置30min后形成凝胶；
（4）向凝胶中加入乙醇以浸没最上部凝胶为准，在45℃水浴条件下进行老化，并交换出凝胶中的水分，交换1次，时间为10h；
（5）向凝胶中加入正己烷以浸没最上部凝胶为准，进行溶剂交换2次，每6h交换一次，以交换出凝胶中的乙醇；
（6）将交换出乙醇的凝胶浸泡于三甲基氯硅烷与正己烷按两者体积百分比为10%混合而成的混合液中，以浸没所有凝胶为准，在45℃水浴环境中对凝胶表面改性12h；
（7）对改性后的凝胶在常压条件下进行分级干燥，先于60℃下干燥3h，再于90℃下干燥6h，得到海绵-硅气凝胶复合材料。
所得复合材料的热导率0.0257w/mk、密度0.148g/cm3、疏水角162°。
实施例二：
（1）将23ml正硅酸四甲酯与40ml甲醇混合并加入8ml去离子水搅拌20min后形成硅源溶液；
（2）在硅源溶液中先加入浓度为0.1mol/L的氟化铵溶液，调节溶液pH=3，再加入4ml N，N- 二甲基乙酰胺，搅拌5分钟后进行45℃水浴加热10h，最后加入0.5mol/L乙醇胺溶液搅拌2分钟，得调节pH=7的硅溶胶；
（3）将步骤（2）中得到的硅溶胶倒入盛有海绵的柱形或方形容器中，挤压海绵以除去其中的空气，静置2h后形成凝胶；
（4）向凝胶中加入甲醇、以浸没最上部凝胶为准，在60℃水浴条件下进行老化，并交换2次，每10h交换一次，交换出凝胶中的水分；
（5）向凝胶中加入正己烷以浸没最上部凝胶为准，进行溶剂交换2次，每8h交换一次，以交换出凝胶中的甲醇；
（6）将交换出甲醇的凝胶浸泡于三甲基氯硅烷与正己烷按两者体积百分比为25%混合而成的混合液中，以浸没所有凝胶为准，在60℃水浴环境中对凝胶表面改性12h；
（7）对改性后的凝胶在常压条件下进行分级干燥，先于50℃下干燥3h，再于90℃下干燥6h，得到海绵-硅气凝胶复合材料。
所得复合材料的热导率0.0274w/mk、密度0.152g/cm3、疏水角160°。
实施例三：
（1）将23ml正硅酸四乙酯与60ml乙醇混合并加入6ml去离子水搅拌20min后形成硅源溶液；
（2）在硅源溶液中先加入0.1mol/L盐酸水溶液，调节溶液pH=3，再加入8ml N，N-二甲基甲酰胺，搅拌5分钟，后进行45℃水浴加热6h；再加入0.5mol/L氨水溶液搅拌2分钟，得pH=5的硅溶胶；
（3）将步骤（2）中得到的硅溶胶倒入盛有海绵的柱形或方形容器中，挤压海绵以除去其中的空气，静置1h后形成凝胶；
（4）向凝胶中加入丙酮以浸没最上部凝胶为准，在40℃水浴条件下进行老化，并交换出凝胶中的水分，时间为6h；
（5）向凝胶中加入环己烷以浸没最上部凝胶为准，进行溶剂交换2次，每6h交换一次，以交换出凝胶中的丙酮；
（6）将交换出丙酮的凝胶浸泡于三甲基氯硅烷与正己烷按两者体积百分比为10%混合而成的混合液中，以浸没所有凝胶为准，在50℃水浴环境中对凝胶表面改性20h；
（7）对改性后的凝胶在常压条件下进行分级干燥，先于60℃下干燥3h，再于150℃下干燥6h，得到海绵-硅气凝胶复合材料。
所得复合材料的热导率0.0265w/mk、密度0.158g/cm3、疏水角159°。
实施例四：
（1）将11.5ml正硅酸四乙酯与40ml甲醇混合并加入4ml去离子水搅拌25min后形成硅源溶液；
（2）在硅源溶液中先加入0.5mol/L盐酸水溶液，调节溶液pH=4，再加入3ml乙二醇，搅拌5分钟，后进行45℃水浴加热6h；之后加入1mol/L氨水溶液拌2分钟，得pH=6的硅溶胶；
（3）将步骤（2）中得到的硅溶胶倒入盛有海绵的柱形或方形容器中，挤压海绵以除去其中的空气，静置1.5 h后形成凝胶；
（4）向凝胶中加入甲醇、以浸没最上部凝胶为准，在45℃水浴条件下进行老化，并交换出凝胶中的水分，时间为10h；
（5）向凝胶中加入正庚烷以浸没最上部凝胶为准，进行溶剂交换2次，每8h交换一次，以交换出凝胶中的乙醇；
（6）将交换出极性溶剂后的凝胶浸泡于3-氨基丙基三乙氧基硅烷与正庚烷按两者体积百分比为15%混合而成的混合液中，以浸没所有凝胶为准，在40℃水浴环境中对凝胶表面改性36h；
（7）对改性后的凝胶在常压条件下进行分级干燥，先于40℃下干燥6h，再于90℃下干燥10h，得到海绵-硅气凝胶复合材料。
所得复合材料的热导率0.0349w/mk、密度0.147g/cm3、疏水角161°。
实施例五：
（1）将11.5ml正硅酸四乙酯与50ml乙醇混合并加入4ml去离子水搅拌20min后形成硅源溶液；
（2）在硅源溶液中先加入0.2mol/L盐酸水溶液，调节溶液pH=3，再加入3ml N，N-二甲基乙酰胺，搅拌5分钟，后进行45℃水浴加热6h；再加入2mol/L氨水溶液搅拌2分钟，pH=6的硅溶胶；
（3）将步骤（2）中得到的硅溶胶倒入盛有海绵的柱形或方形容器中，挤压海绵以除去其中的空气，静置72min后形成凝胶；
（4）向凝胶中加入乙二醇、以浸没最上部凝胶为准，在60℃水浴条件下进行老化，并交换出凝胶中的水分，时间为8h；
（5）向凝胶中加入正庚烷以浸没最上部凝胶为准，进行溶剂交换3次，每8h交换一次，以交换出凝胶中的乙二醇；
（6）将交换出乙二醇的凝胶浸泡于六甲基六甲基二硅氮烷与正己烷按两者体积百分比为20%混合而成的混合液中，以浸没所有凝胶为准，在60℃水浴环境中对凝胶表面改性12h；
（7）对改性后的凝胶在常压条件下进行分级干燥，先于60℃下干燥3h，再于120℃下干燥6h，得到海绵-硅气凝胶复合材料。
所得复合材料的热导率0.0399w/mk、密度0.157g/cm3、疏水角158°。
本发明实施例一-五制备的海绵-硅气凝胶复合材料分别按照相关检测方法检测其热导率（Hot Disk TPS2500s 热物性分析仪,室温）、密度（GB/T 1933-2009）、疏水角（KSVCAM 200 接触角测量仪(Helsinki, 芬兰)，室温），具体如下表1所示：
热导率 密度 疏水角
实施例一 0.0257w/mk 0.148g/cm3 162°
实施例二 0.0274w/mk 0.152g/cm3 160°
实施例三 0.0265w/mk 0.158g/cm3 159°
实施例四 0.0349w/mk 0.147g/cm3 161°
实施例五 0.0399w/mk 0.157g/cm3 158°
从上表1可看出，本发明制备的海绵-硅气凝胶复合材料的热导率很低，为热的不良导体；密度为0.147-0.157g/cm3，说明复合材料密度小，即其孔隙率大；疏水角为158-162°，说明本发明的复合材料疏水性强。
另外，本发明制备的海绵-硅气凝胶复合材料可多次重复使用，具体以实施例一制备的海绵-硅气凝胶复合材料为例进行说明，其对正已烷的吸附量与吸附次数关系如表2所示，且其吸附量比纯气凝胶的吸附量还要大，具体吸附量如表3所示。
其中吸附量是相对于吸附材料本身体积，即吸附量=V(被吸附物质的体积)/V（吸附材料的体积）；纯气凝胶的吸附数据来自Gurav等人的研究。本材料的吸附测试方法未见于国内标准，参考的一篇国外文献（Zheng, Q., Z. Cai, and S. Gong, Journal ofMaterials Chemistry A. 2 (2014) 3110.）
表2 海绵-硅气凝胶复合材料对正己烷的吸附量与吸附次数的关系
吸脱附循环次数 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
吸附量（ml/cm3） 0.91 0.90 0.91 0.89 0.88 0.89 0.91 0.90 0.92 0.90
表3吸附性能比较（吸附量单位为ml/cm3）
从上表可知，本发明制备的海绵-硅气凝胶复合材料可多次重复使用，如表2所示，对正已烷进行循环吸附10次后，其吸附量仍能达到0.90 ml/cm3。
如表3所示，本发明制备的海绵-硅气凝胶复合材料对正已烷、正庚烷、汽油和煤油的吸附量均达到0.91ml/cm3以上。而纯二氧化硅气凝胶对正已烷、正庚烷、汽油和煤油的吸附量分别为0.61、0.78、0.91、0.89ml/cm3，均低于本发明的海绵-硅气凝胶复合材料的吸附量。
以上实施例并非仅限于本发明的保护范围，所有基于发明的基本思想而进行修改或变动的都属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种海绵-硅气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）将硅源与溶剂混合并加入去离子水进行搅拌后形成硅源溶液；
（2）在硅源溶液中先加入酸性催化剂调节溶液pH=3-4；再加入干燥控制化学添加剂搅拌后进行水浴加热，最后加入碱性催化剂搅拌得到pH=5-7的硅溶胶；所述干燥控制化学添加剂为N，N- 二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺或乙二醇，所述干燥控制化学添加剂和硅源的物质的量比为0.5-2，水浴加热时间为6-10h；
（3）将硅溶胶倒入盛有海绵的容器中，静置后形成凝胶；
（4）在40-60℃水浴下，向凝胶中加入极性溶剂进行老化，并交换出凝胶中的水分；
（5）再加入非极性溶剂进行溶剂交换，以交换出凝胶中的极性溶剂；
（6）将交换出极性溶剂后的凝胶浸泡于硅烷偶联剂与非极性溶剂的混合液中对凝胶表面改性；
（7）对改性后的凝胶在常压条件下进行分级干燥，得到疏水、吸附型海绵-硅气凝胶复合材料；所述分级干燥是先将改性后的凝胶置于40-60℃下干燥3-6h，然后将其置于90-150℃下干燥6-10h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中硅源为正硅酸四乙酯或正硅酸四甲酯，溶剂为甲醇或乙醇；所述硅源和溶剂的体积比为1:1.5-5，硅源和与去离子水的物质的量比为1:2-6。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中酸性催化剂为盐酸水溶液或氟化铵溶液，其浓度为0.1-0.5mol/L。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中碱性催化剂为氨水溶液或乙醇胺溶液，其浓度为0.5-2mol/L 。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中盛装海绵的容器的形状为柱形或方形，其底部表面积大于海绵的垂直投影面积；
所述硅溶胶的加入量以淹没海绵为准；
将硅溶胶倒入盛有海绵的容器后，按压海绵以充分排出其内部的空气，然后静置30min-2h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中极性溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、乙二醇和异丙醇中的至少一种；
所述极性溶剂的加入量以浸没所有的凝胶为准；
所述交换的次数为1-3次，每6-10h交换一次。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（5）中非极性溶剂为正己烷、环己烷、正庚烷中的一种；
所述非极性溶剂的加入量以浸没所有的凝胶为准；
所述溶剂交换次数为2-3次，每6-10h交换一次。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（6）中硅烷偶联剂与非极性溶剂的混合液加入量以浸没所有凝胶为准；
所述硅烷偶联剂为三甲基氯硅烷、六甲基二硅氮烷、六甲基二硅氧烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷中的一种；
所述非极性溶剂选用正己烷、环己烷、正庚烷中的一种。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（6）中表面改性是在40-60℃水浴环境中进行，时间为12-36h。
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