CN104458840A - 基于氧化石墨烯的电化学传感器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于氧化石墨烯的电化学传感器，包括基板，配置于基板上的导电层，反应区，盖板，设置在所述基板和所述盖板之间的间隔层，所述间隔层上具有一边开口的凹槽；所述反应区由具有凹槽的间隔层与所述基板、盖板限定形成，所述反应区主要由氧化石墨烯和葡萄糖特异性酶组成。本发明还公开了一种制备所述基于氧化石墨烯的电化学传感器的方法。采用本发明的制备方法，可以获得简单易得、易于使用、分析速度快、测量精度高的电化学传感器。
Description
技术领域
本发明涉及电化学传感器技术领域，尤其涉及一种基于氧化石墨烯的电化学传感器及其制备方法。
背景技术
石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成的六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，它是只有一个碳原子厚度的二维材料。它虽然结构简单，性质却并不平凡，主要体现在：机械强度高，可达130Gpa，是钢的100多倍；载流子迁移率达15000cm2/V·s，是目前已知的具有最高迁移率的锑化铟材料的两倍；比表面积大，理论比表面积高达2630m2/g；此外，它还具有室温量子霍尔效应及室温铁磁性等特殊性质。作为电极材料，石墨烯表现出比表面积大、导电性好、稳定性高等优良的电化学性质。因而常被用作纳米粒子、生物分子等的载体，制备出性能优异的电化学传感器。
氧化石墨烯是石墨粉末经化学氧化及剥离后的产物，其仍保持石墨的层状结构，但在每一层的石墨烯单片上引入了许多含氧功能团。经过热处理或化学反应可被还原成石墨烯，因而氧化石墨烯是石墨烯低成本宏量制备的通道。氧化石墨烯和石墨烯的区别在于氧化石墨烯上面具有丰富的官能团，因此易于与其他物质结合、反应，从而为石墨烯的改性提供了一份非常好的途径。
CN102507693A(公开日2012年6月20日)公开了一种基于功能化材料的葡萄糖生物传感器及其制备方法，所述生物传感器的工作电极选自：钯纳米颗粒/石墨烯复合材料、铂纳米颗粒/石墨烯复合材料、金纳米颗粒/石墨烯复合材料、银纳米颗粒/石墨烯复合材料、铜纳米颗粒/石墨烯复合材料、锗纳米颗粒/石墨烯复合材料、三氧化二铁纳米颗粒/石墨烯复合材料、四氧化三铁纳米颗粒/石墨烯复合材料、氧化铟锡纳米颗粒/石墨烯复合材料及氧化铟锡-铂二元复合纳米颗粒/石墨烯纳米复合材料。虽然该生物传感器分析速度快、准确性高，但是其制备过程比较复杂，分析测试葡萄糖含量时需要借助三电极体系，使用并不方便。
可见，提供一种简单易得、易于使用、分析速度快、准确度高的电化学传感器显得尤为重要。
发明内容
为了实现糖尿病的及时、精确检测，本发明提供了一种简单易得、易于使用、分析速度快、准确度高的基于氧化石墨烯的电化学传感器，还提供了一种基于氧化石墨烯的电化学传感器的制备方法。
本发明的基于氧化石墨烯的电化学传感器，包括基板，配置于基板上的导电层，反应区，盖板，设置在所述基板和所述盖板之间的间隔层，所述间隔层上具有一边开口的凹槽；所述反应区由具有凹槽的间隔层与所述基板、盖板限定形成，其特征在于：所述反应区主要由氧化石墨烯和葡萄糖特异性酶组成。所述氧化石墨烯和葡萄糖特异性酶的质量比为3:1-1:3。所述导电层选自金、钯、铂或碳。所述葡萄糖特异性酶选自葡萄糖脱氢酶、辣根过氧化物酶、葡萄糖氧化酶。
本发明的基于氧化石墨烯的电化学传感器的制备方法，包括以下步骤：在基板上印制导电层以构成测量电极；接着在印有导电层的基板上贴合间隔层，所述间隔层具有一边开口的凹槽，所述基板和所述间隔层限定出反应区；然后在反应区内滴覆含有氧化石墨烯和葡萄糖特异性酶的溶液，干燥；最后将盖板贴合在所述间隔层上。所述含有氧化石墨烯和葡萄糖特异性酶的溶液的浓度为0.1mg/mL-2mg/mL，pH值为3-12，其中氧化石墨烯和葡萄糖特异性酶的质量比为3:1-1:3。所述导电层选自金、钯、铂或碳。所述葡萄糖特异性酶选自葡萄糖脱氢酶、辣根过氧化物酶、葡萄糖氧化酶。
本发明的基于氧化石墨烯的电化学传感器，由于氧化石墨烯的平面结构增大了反应物质和电极之间的电子传递速率，从而使得检测结果更快速、更准确。氧化石墨烯具有良好的亲水性，使得电化学传感器的反应区不需要添加额外的亲水性物质即可很好的吸取血液。且氧化石墨烯可以紧密的贴覆在电极上，使得酶不需要借助其他的辅助手段即可很好的固定在测量电极上。
附图说明
图1为反应区的氧化石墨烯和葡萄糖特异性酶的SEM图；
图2为本发明的基于氧化石墨烯的电化学传感器各部分示意图；
图3为本发明的基于氧化石墨烯的电化学传感器中间隔层和基板已贴合的示意图；
图4为不同pH值的氧化石墨烯和葡萄糖特异性酶水溶液制得的基于氧化石墨烯的电化学传感器的电流反应对葡萄糖浓度的线性关系图；
图5为浓度为0.1mg/mL的氧化石墨烯和葡萄糖特异性酶水溶液制得的基于氧化石墨烯的电化学传感器的电流反应对葡萄糖浓度的线性关系图；
图6为浓度为2mg/mL的氧化石墨烯和葡萄糖特异性酶水溶液制得的基于氧化石墨烯的电化学传感器的电流反应对葡萄糖浓度的线性关系图。
具体实施例
下面通过具体实施例对本发明进行详细说明，以下实施例有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但决不限制本发明的保护范围。
实施例1
采用Hummers法制备氧化石墨烯。在干燥的烧杯中加入100mL 98％的浓硫酸，用低温冷却液循环泵冷却至0℃，搅拌中加入4g的天然鳞片石墨、2.5g的硝酸钠和8g的高锰酸钾，控制反应温度在10℃以下，搅拌2h。然后将烧杯置于35℃左右的恒温水浴中，待反应液温度升至35℃继续搅拌30min。最后在搅拌中加入200mL的去离子水，控制反应温度在100℃以内，继续搅拌30min。用去离子水将反应液稀释至500mL后加入适量的5％的过氧化氢溶液，趁热过滤，用5％的盐酸和去离子水充分洗涤至滤液中无SO4 2-(用BaCl2对过滤后的上清液进行检测)，然后在50℃烘箱中烘干，研磨过筛即制得氧化石墨烯粉末。
配制氧化石墨烯和葡萄糖特异性酶的水溶液：称取5mg的氧化石墨烯放入10mL的去离子水中，超声溶解2h，超声功率为200W，得到稳定性好的氧化石墨烯水溶液，调节pH值为3，在所述氧化石墨烯水溶液中加入5mg辣根过氧化物酶，继续超声溶解，超声功率40W，得到稳定性好的氧化石墨烯和葡萄糖特异性酶的水溶液。所述葡萄糖特异性酶也可以是葡萄糖脱氢酶、葡萄糖氧化酶等能使葡萄糖氧化为H2O2的生物酶。
基于氧化石墨烯的电化学传感器的制备：如图2和图3所示，取一块绝缘基板1，在基板1上印制金导电层作为一工作电极21和参比电极22，以构成测量电极；将具有一边开口凹槽31的间隔层3贴合在所述印有导电层的基板1上，所述工作电极21和所述参比电极22的至少一部分裸露在所述凹槽31中；在所述凹槽31中滴覆0.1mL的氧化石墨烯和葡萄糖特异性酶的水溶液，自然晾干，形成反应区4，所述氧化石墨烯和葡萄糖特异性酶晾干后的SEM如图1所示；然后将盖板5贴合在所述间隔层3上，即制得基于氧化石墨烯的电化学传感器。所述盖板在对应凹槽31处有一个开孔51，以便于空气的排除。所述导电层也可以采用钯、铂或碳等常用的导电材料。
取一滴含有一定浓度的葡萄糖溶液，用所述基于氧化石墨烯的电化学传感器吸取所述溶液，记录工作电极21和参比电极22之间的电流大小，电流响应时间小于1min。所述电流大小随葡萄糖浓度的变化关系如图4所示。所述电流与葡萄糖浓度之间的关系为i(μA)＝0.0015 C(mmol/L)+0.1652。
实施例2
实施例2采用实施例1中的方法制备基于氧化石墨烯的电化学传感器，唯一不同之处在于配制氧化石墨烯和葡萄糖特异性酶的水溶液时，所述氧化石墨烯水溶液的pH值调至7。所述工作电极21和参比电极22之间的电流大小随葡萄糖浓度的变化关系如图4所示。所述电流与葡萄糖浓度之间的关系为i(μA)＝0.002C(mmol/L)+0.1309。
实施例3
实施例3采用实施例1中的方法制备基于氧化石墨烯的电化学传感器，唯一不同之处在于配制氧化石墨烯和葡萄糖特异性酶的水溶液时，所述氧化石墨烯水溶液的pH值调至12。所述工作电极21和参比电极22之间的电流大小随葡萄糖浓度的变化关系如图4所示。所述电流与葡萄糖浓度之间的关系为i(μA)＝0.0027 C(mmol/L)+0.2453。
实施例4
实施例4采用实施例1中的方法制备基于氧化石墨烯的电化学传感器，不同之处在于配制氧化石墨烯和葡萄糖特异性酶的水溶液时，所述含有氧化石墨烯和葡萄糖特异性酶的溶液的浓度为0.1mg/mL，所述氧化石墨烯水溶液的pH值调至12,所述氧化石墨烯和葡萄糖特异性酶的质量比为3:1。所述工作电极21和参比电极22之间的电流大小随葡萄糖浓度的变化关系如图5所示。所述电流与葡萄糖浓度之间的关系为i(μA)＝0.0014 C(mmol/L)+0.1394。
实施例5
实施例5采用实施例1中的方法制备基于氧化石墨烯的电化学传感器，唯一不同之处在于配制氧化石墨烯和葡萄糖特异性酶的水溶液时，所述含有氧化石墨烯和葡萄糖特异性酶的溶液的浓度为2mg/mL，所述氧化石墨烯水溶液的pH值调至12,所述氧化石墨烯和葡萄糖特异性酶的质量比为1:3。所述工作电极21和参比电极22之间的电流大小随葡萄糖浓度的变化关系如图5所示。所述电流与葡萄糖浓度之间的关系为i(μA)＝0.0027 C(mmol/L)+0.3113。
采用本发明的制备方法，简单易行；采用本发明制得的基于氧化石墨烯的电化学传感器，使用方便、分析速度快、测量精度高。
Claims (10)
1.一种基于氧化石墨烯的电化学传感器，包括基板(1)，配置于基板(1)上的导电层(21,22)，反应区(4)，盖板(5)，以及设置在所述基板(1)和所述盖板(5)之间的间隔层(3)，所述间隔层(3)上具有一边开口的凹槽(31)；所述反应区(4)由具有凹槽的间隔层(3)与所述基板(1)、盖板(5)限定形成，其特征在于：所述反应区(4)主要由氧化石墨烯和葡萄糖特异性酶组成。
2.根据权利要求1所述的基于氧化石墨烯的电化学传感器，其特征在于：所述氧化石墨烯和葡萄糖特异性酶的质量比为3:1-1:3。
3.根据权利要求1或2所述的基于氧化石墨烯的电化学传感器，其特征在于：所述导电层(21,22)为金、钯、铂或碳中的其中一种。
4.根据权利要求1或2所述的基于氧化石墨烯的电化学传感器，其特征在于：所述葡萄糖特异性酶为葡萄糖脱氢酶、辣根过氧化物酶、葡萄糖氧化酶中的其中一种。
5.一种基于氧化石墨烯的电化学传感器的制备方法，包括以下步骤：
在基板(1)上印制导电层(21,22)以构成测量电极；
在印有导电层(21，22)的基板(1)上贴合间隔层(3)，所述间隔层(3)具有一边开口的凹槽(31)，所述基板(1)和所述间隔层(3)限定出反应区(4)；
在反应区内滴覆含有氧化石墨烯和葡萄糖特异性酶的溶液，干燥；
将盖板(5)贴合在所述间隔层(3)上。
6.根据权利要求5所述的基于氧化石墨烯的电化学传感器的制备方法，其特征在于：在所述含有氧化石墨烯和葡萄糖特异性酶的溶液中，氧化石墨烯和葡萄糖特异性酶的质量比为3:1-1:3。
7.根据要求6所述的基于氧化石墨烯的电化学传感器的制备方法，其特征在于：所述含有氧化石墨烯和葡萄糖特异性酶的溶液的浓度为0.1mg/mL-2mg/mL。
8.根据权利要求5-7任一项所述的基于氧化石墨烯的电化学传感器的制备方法，其特征在于，所述含有氧化石墨烯和葡萄糖特异性酶的溶液的pH值为3-12。
9.根据权利要求5-7任一项所述的基于氧化石墨烯的电化学传感器的制备方法，其特征在于：所述导电层(21,22)为金、钯、铂或碳中的其中一种。
10.根据权利要求5-7任一项所述的基于氧化石墨烯的电化学传感器的制备方法，其特征在于：所述葡萄糖特异性酶为葡萄糖脱氢酶、辣根过氧化物酶、葡萄糖氧化酶中的其中一种。
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