CN104451215B

CN104451215B - 一种熔盐电脱氧-铸锭冶金制备铝合金的方法

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Publication number: CN104451215B
Application number: CN201410757650.0A
Authority: CN
Inventors: 高炳亮; 王兆文; 祝浩; 石忠宁; 胡宪伟; 于江玉
Original assignee: Northeastern University China
Current assignee: Northeastern University China
Priority date: 2014-12-12
Filing date: 2014-12-12
Publication date: 2016-08-24
Anticipated expiration: 2034-12-12
Also published as: CN104451215A

Abstract

一种熔盐电脱氧‑铸锭冶金制备铝合金的方法，属于电解冶金技术领域，按以下步骤进行：（1）将金属粉末和氧化物粉末混合均匀压制成型；（2）以石墨作为阳极，以混合压片作为阴极，置于熔盐电解质中，用熔盐电脱氧法进行电解还原；（3）将熔盐电解质加热至熔炼温度，放入电解产物熔炼；（4）分析中间合金的元素成分，准备需要添加的金属，混合加热熔化，在真空条件下加入精炼剂进行精炼，静置后浇铸成铝合金。本发明制备工艺简单，制备的铝合金成分分布均匀，各项性能符合要求，且元素偏析与传统的对掺法相比明显减少。

Description

一种熔盐电脱氧 - 铸锭冶金制备铝合金的方法

技术领域

本发明属于电解冶金技术领域，特别涉及一种熔盐电脱氧-铸锭冶金制备铝合金的方法。

背景技术

铝锂合金具有比重轻、强度与弹性模量高、抗腐蚀、耐高温和超低温以及高比刚强度等一系列优点从而广泛应用于航空航天及国防太空等领域；铝镁合金具有质量轻、散热性较好、抗压性较强等优点，广泛应用于建筑、包装、船舶等领域。

传统生产铝合金主要采用对掺法，这种方法是将铝和高纯度金属按照一定配比一起熔炼，铸成铝合金；此工艺活泼金属的回收率较低，而且由于金属之间的密度及熔点差别较大，很难制取需要采取复杂的工艺和设备才能生产出成分均匀的铝合金，导致产品的生产成本高昂；鉴于传统制备铝合金方法存在的缺点，逐渐开始探索更好的制备铝合金的方法。

与对掺法相比，熔盐电脱氧-铸锭冶金法制备铝合金具有制备工艺简单，成本低，能耗低，合金组分易控制，产物纯度较高等优点；特别地对于制备铝锂、铝镁合金，可减少活泼金属锂、镁的烧损，且合金的成分更为均匀。

熔盐电脱氧是一种直接将金属与氧分离而得到金属或合金的方法，在电解制取金属或合金过程中将氧化物粉末压片或金属粉与氧化物混合物压片作为阴极，石墨作为阳极，在低于金属或合金熔点的温度下，在熔盐中直接电解还原制成固态金属或中间合金；例如，D J Fray等以CaCl₂为电解质，烧结的TiO₂片作为阴极，采用熔盐电脱氧法制备出了海绵钛；谢宏伟在CaCl₂-NaCl混合熔盐体系中直接电解Dy₂O₃-Fe片制备DyFe₂合金；Dring等以TiO₂-WO₃混合物为原料，在CaCl₂熔盐中采用熔盐电脱氧法电解制备出TiW合金；这些方法由于采用纯氧化物阴极导致阴极电导率低，反应速度慢。要想使最终产物中的氧脱除到较低浓度，反应时间通常高达30小时以上。但是查阅国内外文献还没有发现通过熔盐电脱氧法制备铝锂中间合金和铝镁中间合金的报道；同时现有的熔盐电脱氧法作为一种新的制备金属与合金的方法，仍然存在电脱氧过程的电流效率较低，脱氧反应速率较慢等问题；因此缩短电脱氧时间是高效率制备铝合金的关键；并且若想制得纯度较高的铝合金粉末，如何除去合金粉末中的熔盐杂质且减少合金粉末的损耗也是需解决的问题。

发明内容

针对传统方法制备铝合金技术中存在的活泼金属损耗大、工艺及设备非常复杂，以及熔盐电脱氧法中脱氧时间较长、合金粉末中熔盐夹杂等问题，本发明提供一种熔盐电脱氧-铸锭冶金制备铝合金的方法，通过将一金属粉和氧化物粉末混合压片，在无需烧结的情况下直接作为阴极，石墨作为阳极，采用LiCl-LiF或KCl-LiCl或CaCl₂-LiCl作为熔盐电解质，电解制备出合金粉末，在金属损耗小，脱氧时间短的条件下，制备成分均匀且纯度较高的铝合金。

本发明的熔盐电脱氧-铸锭冶金制备铝合金的方法按以下步骤进行：

1、制备混合压片：将金属粉末和氧化物粉末混合均匀后，再压制成型获得混合压片；

2、熔盐电脱氧：以石墨作为阳极，以混合压片作为阴极，将阴极和阳极置于熔盐电解质中，用熔盐电脱氧法进行电解还原；电解还原时的电压小于熔盐电解质的分解电压，电解时间为5~11h，完成电解还原后在惰性气体保护条件下，将电解产物与熔盐电解质分离，电解产物温度降至常温后取出；

3、制备中间合金：将熔盐电解质加热至熔炼温度，然后将电解产物放入熔化的熔盐电解质中进行熔炼；所述的熔炼温度比所制备的中间合金熔点高45~55℃，熔炼时间至少2h，熔炼结束后静置至常温，在熔盐电解质底部获得中间合金；

4、制备铝合金：分析中间合金的元素成分，然后按要制备的铝合金的元素成分，准备需要添加的金属，将中间合金与需要添加的金属混合加热熔化，熔化前先用熔盐电解质覆盖，待全部物料熔化后，在真空条件下向金属熔体中加入精炼剂进行精炼，精炼时间至少1h，精炼结束后静置至少30min，最后浇铸成铝合金。

上述方法中，将金属粉末和氧化物粉末混合均匀是指：将Al粉、Cu粉和Li₂O粉混合均匀，或者是指将Al粉、Cu粉和LiAlO₂粉末混合均匀，或者是指将Al粉和MgO粉末混合均匀；当将Al粉、Cu粉和Li₂O粉混合均匀时，混合比例按重量百分比为Al粉占70~90%，Cu粉占5~10%，Li₂O粉占5~20%；当将Al粉、Cu粉和LiAlO₂粉末混合均匀时，混合比例按重量百分比为Al粉占50~70%，Cu粉占5~10%，LiAlO₂粉占20~45%；当将Al粉和MgO粉末混合均匀时，混合比例按Al粉占70~90%，MgO粉末占10~30%。

上述方法中，进行熔盐电脱氧时，采用的熔盐电解质为LiCl-LiF电解质、KCl-LiCl电解质或CaCl₂-LiCl电解质；使用上述三种电解质进行电解还原时的温度分别为520~550℃、370~400℃和500~530℃。

上述方法中，制备中间合金时采用的熔盐电解质为LiCl-LiF电解质、KCl-LiCl电解质或CaCl₂-LiCl电解质。

上述方法中LiAlO₂粉末的制备方法是将Li₂CO₃和Al₂O₃按照1:1的摩尔比混合均匀，在850±5℃、真空度≤100Pa的条件下焙烧至少6小时制得。

上述方法中，制备铝合金时采用的熔盐电解质为LiCl-LiF电解质、KCl-LiCl电解质或CaCl₂-LiCl电解质，用量为中间合金总重量的1/3~1/2。

上述的精炼剂为C₂Cl₆，用量为全部金属物料总重量的0.2~0.4%。

本发明中所用的阴极为金属粉末与氧化物粉末的混合物，目的是为了提高阴极的导电性，提高脱氧效率，缩短电脱氧的时间；电解制得的中间合金中易烧损元素以金属间化合物形式存在，这样在制备中间合金和铝合金产品时，元素的收得率更高；且金属元素间密度差减小，元素偏析减少，制得的铝合金成分更为均匀；电解得到的合金粉末不用水洗除去熔盐电解质，因为制得的合金粉末会与水剧烈反应，而使用有机溶剂无法充分去除熔盐电解质，因此在熔炼过程中去除熔盐。

本发明制备工艺简单，与传统方法相比简单易行，制备的铝合金成分分布均匀，各项性能符合要求，达到同类铝合金工业技术指标，且元素偏析与传统的对掺法相比明显减少，具有良好的发展前景。

附图说明

图1为本发明实施例1中制备的2297铝锂合金的XRD图；

图2为本发明实施例1中制备的2297铝锂合金的SEM图。

具体实施方式

本发明实施例中采用的Al粉、Cu粉为市购分析纯试剂。

本发明实施例中采用的Li₂O的纯度≥98.5%。

本发明实施例中采用的LiCl、LiF、KCl、CaCl₂和Li₂O为市购分析纯试剂。

本发明实施例中采用的LiCl、LiF、KCl、CaCl₂和Li₂O使用前充分干燥，要求水分重量含量≤0.1%。

本发明实施例中采用的C₂Cl₆（六氯乙烷）为市购产品。

本发明实施例中制备混合压片时，为防止Li₂O吸水，在充满高纯氩气的手套箱中进行混合，压制成型的混合压片用真空塑封待用。

本发明实施例中压制成型采用的设备为YES-2000型数显式压力试验机。

本发明实施例中采用的LiCl-LiF电解质，KCl-LiCl电解质和CaCl₂-LiCl电解质均按照熔盐共晶点处成分比例进行配制，熔盐电解质中的LiCl的摩尔百分比分别为65~75%、55~65%和60~70%。

本发明实施例中分析中间合金成分采用的设备为4300DV电感耦合等离子发射光谱仪（ICP），产物物相组成分析使用荷兰帕纳科公司生产的型号为MPDDY2094的X射线衍射仪（XRD），样品的微观形貌使用日本岛津公司生产的型号为SSX-550扫描电子显微镜（SEM）。

本发明实施例中制备的铝锂合金是指为2297铝锂合金、2397铝锂合金或2197铝锂合金；制备的铝镁合金是指5052铝镁合金、5A05铝镁合金或5A06铝镁合金。

本发明实施例中采用的Al粉的粒度为100~200目，Cu粉的粒度为100~200目，Li₂O粉的粒度为150~200目，LiAlO₂粉的粒度为150~200目，MgO的粒度为150~200目。

本发明实施例中压制成型时采用的压力为40~50MPa。

本发明实施例中的惰性气体选用氩气。

本发明实施例中的真空条件是指真空度≤100Pa。

本发明实施例中混合压片穿孔后通过金属丝悬挂在熔盐电解质中，熔盐电脱氧形成的电解产物悬挂在金属丝上。

本发明实施例中制备的铝合金产品符合GB/T3190-2008标准。

本发明实施例中准备需要添加的金属是指：制备铝锂合金时，需要添加的金属为除锂和铜以外的其他金属；制备铝镁合金时，需要添加的金属为除镁以外的其他金属。

本发明实施例中LiAlO₂粉末的制备方法是将Li₂CO₃和Al₂O₃按照1:1的摩尔比混合均匀，在850±5℃、真空度≤100Pa的条件下焙烧6~8小时制得。

实施例1

制备2297铝锂合金：

将Al粉、Cu粉和Li₂O粉混合均匀，再压制成型获得混合压片；按重量百分比为Al粉占90%，Cu粉占5%，Li₂O粉占5%；

以石墨作为阳极，以混合压片作为阴极，将阴极和阳极置于熔盐电解质中，用熔盐电脱氧法进行电解还原；电解还原时的电压小于熔盐电解质的分解电压，电解时间为5h，完成电解还原后在惰性气体保护条件下，将电解产物与熔盐电解质分离，电解产物温度降至常温后取出；采用的熔盐电解质为LiCl-LiF电解质，进行电解还原时的温度为520~550℃；

将熔盐电解质加热至熔炼温度，然后将电解产物放入熔化的熔盐电解质中进行熔炼；所述的熔炼温度比所制备的中间合金熔点高45℃，熔炼时间3h，熔炼结束后静置至常温，在熔盐电解质底部获得中间合金；采用的熔盐电解质为LiCl-LiF电解质；

分析中间合金的元素成分，然后按要制备的铝合金的元素成分，准备需要添加的金属，将中间合金与需要添加的金属混合加热熔化，熔化前先用熔盐电解质覆盖，待全部物料熔化后，在真空条件下向金属熔体中加入精炼剂进行精炼，精炼时间1h，精炼结束后静置30min，最后浇铸成铝合金；采用的熔盐电解质为LiCl-LiF电解质，用量为中间合金总重量的1/3；采用的精炼剂为C₂Cl₆，用量为全部金属物料总重量的0.4%；

获得的2297铝锂合金中各元素质量含量为：Al 94.64%，Cu 2.97%，Mg 0.25%，Mn 0.29%，Zr 0.11%，Li 1.69%，Zn 0.05%；XRD测试结果如图1所示，SEM测试结果如图2所示。

实施例2

制备2397铝锂合金：

制备混合压片：将Al粉、Cu粉和Li₂O粉混合均匀，再压制成型获得混合压片；按重量百分比为Al粉占70%，Cu粉占10%，Li₂O粉占20%；

以石墨作为阳极，以混合压片作为阴极，将阴极和阳极置于熔盐电解质中，用熔盐电脱氧法进行电解还原；电解还原时的电压小于熔盐电解质的分解电压，电解时间为8h，完成电解还原后在惰性气体保护条件下，将电解产物与熔盐电解质分离，电解产物温度降至常温后取出；采用的熔盐电解质为KCl-LiCl电解质，进行电解还原时的温度为370~400℃；

将熔盐电解质加热至熔炼温度，然后将电解产物放入熔化的熔盐电解质中进行熔炼；所述的熔炼温度比所制备的中间合金熔点高50℃，熔炼时间2.5h，熔炼结束后静置至常温，在熔盐电解质底部获得中间合金；采用的熔盐电解质为KCl-LiCl；

分析中间合金的元素成分，然后按要制备的铝合金的元素成分，准备需要添加的金属，将中间合金与需要添加的金属混合加热熔化，熔化前先用熔盐电解质覆盖，待全部物料熔化后，在真空条件下向金属熔体中加入精炼剂进行精炼，精炼时间1.5h，精炼结束后静置40min，最后浇铸成铝合金；采用的熔盐电解质为KCl-LiCl电解质，用量为中间合金总重量的1/2；采用的精炼剂为C₂Cl₆，用量为全部金属物料总重量的0.3%；

获得的2397铝锂合金中各元素质量含量为：Al 94.88%，Cu 2.97%，Mg 0.25%，Mn 0.29%，Zr 0.11%，Li 1.45%，Zn 0.05%。

实施例3

制备2197铝锂合金：

制备混合压片：将Al粉、Cu粉和Li₂O粉混合均匀，再压制成型获得混合压片；按重量百分比为Al粉占80%，Cu粉占8%，Li₂O粉占12%；

以石墨作为阳极，以混合压片作为阴极，将阴极和阳极置于熔盐电解质中，用熔盐电脱氧法进行电解还原；电解还原时的电压小于熔盐电解质的分解电压，电解时间为11h，完成电解还原后在惰性气体保护条件下，将电解产物与熔盐电解质分离，电解产物温度降至常温后取出；采用的熔盐电解质为CaCl₂-LiCl电解质，进行电解还原时的温度为500~530℃；

将熔盐电解质加热至熔炼温度，然后将电解产物放入熔化的熔盐电解质中进行熔炼；所述的熔炼温度比所制备的中间合金熔点高55℃，熔炼时间2h，熔炼结束后静置至常温，在熔盐电解质底部获得中间合金；采用的熔盐电解质为CaCl₂-LiCl电解质；

分析中间合金的元素成分，然后按要制备的铝合金的元素成分，准备需要添加的金属，将中间合金与需要添加的金属混合加热熔化，熔化前先用熔盐电解质覆盖，待全部物料熔化后，在真空条件下向金属熔体中加入精炼剂进行精炼，精炼时间2h，精炼结束后静置50min，最后浇铸成铝合金；采用的熔盐电解质为CaCl₂-LiCl电解质，用量为中间合金总重量的1/3；采用的精炼剂为C₂Cl₆，用量为全部金属物料总重量的0.2%；

获得的2197铝锂合金中各元素质量含量为：Al 94.80%，Cu 2.82%，Li 1.63%，Mg 0.24%，Mn 0.34%，Zr 0.13%，Zn 0.04%。

实施例4

制备5052铝镁合金：

将Al粉和MgO粉末混合均匀。再压制成型获得混合压片，按重量百分比Al粉占70%，MgO粉末占30%；

以石墨作为阳极，以混合压片作为阴极，将阴极和阳极置于熔盐电解质中，用熔盐电脱氧法进行电解还原；电解还原时的电压小于熔盐电解质的分解电压，电解时间为5h，完成电解还原后在惰性气体保护条件下，将电解产物与熔盐电解质分离，电解产物温度降至常温后取出；采用的熔盐电解质为LiCl-LiF电解质，进行电解还原时的温度分别为520~550℃；

分析中间合金的元素成分，然后按要制备的铝合金的元素成分，准备需要添加的金属，将中间合金与需要添加的金属混合加热熔化，熔化前先用熔盐电解质覆盖，待全部物料熔化后，在真空条件下向金属熔体中加入精炼剂进行精炼，精炼时间1h，精炼结束后静置30min，最后浇铸成铝合金；采用的熔盐电解质为LiCl-LiF电解质，用量为中间合金总重量的1/2；采用的精炼剂为C₂Cl₆，用量为全部金属物料总重量的0.4%；

获得的5052铝镁合金中各元素质量含量为：Al 96.35%，Si 0.25%，Fe 0.39%，Cu 0.08%，Mn 0.10%，Mg 2.55%，Cr 0.20%，Zn 0.08%。

实施例5

制备5A05铝镁合金：

将Al粉和MgO粉末混合均匀。再压制成型获得混合压片，按重量百分比Al粉占80%，MgO粉末占20%；

以石墨作为阳极，以混合压片作为阴极，将阴极和阳极置于熔盐电解质中，用熔盐电脱氧法进行电解还原；电解还原时的电压小于熔盐电解质的分解电压，电解时间为8h，完成电解还原后在惰性气体保护条件下，将电解产物与熔盐电解质分离，电解产物温度降至常温后取出；采用的熔盐电解质为KCl-LiCl电解质，进行电解还原时的温度分别为370~400℃；

将熔盐电解质加热至熔炼温度，然后将电解产物放入熔化的熔盐电解质中进行熔炼；所述的熔炼温度比所制备的中间合金熔点高50℃，熔炼时间2.5h，熔炼结束后静置至常温，在熔盐电解质底部获得中间合金；采用的熔盐电解质为KCl-LiCl电解质；

分析中间合金的元素成分，然后按要制备的铝合金的元素成分，准备需要添加的金属，将中间合金与需要添加的金属混合加热熔化，熔化前先用熔盐电解质覆盖，待全部物料熔化后，在真空条件下向金属熔体中加入精炼剂进行精炼，精炼时间1.5h，精炼结束后静置40min，最后浇铸成铝合金；采用的熔盐电解质为KCl-LiCl电解质，用量为中间合金总重量的1/3；采用的精炼剂为C₂Cl₆，用量为全部金属物料总重量的0.3%；

获得的5A05铝镁合金中各元素质量含量为：Al 93.18%，Si 0.5%，Fe 0.49%，Cu 0.1%，Mn 0.45%，Mg 5.1%，Zn 0.18%。

实施例6

制备5A06铝镁合金：

将Al粉和MgO粉末混合均匀。再压制成型获得混合压片，按重量百分比Al粉占90%，MgO粉末占10%；

分析中间合金的元素成分，然后按要制备的铝合金的元素成分，准备需要添加的金属，将中间合金与需要添加的金属混合加热熔化，熔化前先用熔盐电解质覆盖，待全部物料熔化后，在真空条件下向金属熔体中加入精炼剂进行精炼，精炼时间2h，精炼结束后静置50min，最后浇铸成铝合金；采用的熔盐电解质为CaCl₂-LiCl电解质，用量为中间合金总重量的1/2；采用的精炼剂为C₂Cl₆，用量为全部金属物料总重量的0.2%；

获得的5A06铝镁合金中各元素质量含量为：Al 92.00%，Si 0.4%，Fe 0.4%，Cu 0.1%，Mn 0.70%，Mg 6.2%，Zn 0.2%。

实施例7

制备2297铝锂合金：

将Al粉、Cu粉和LiAlO₂粉混合均匀，再压制成型获得混合压片；按重量百分比为Al粉占65%，Cu粉占5%，LiAlO₂粉占30%；

获得的2297铝锂合金中各元素质量含量为：Al 94.64%，Cu 2.97%，Mg 0.25%，Mn 0.29%，Zr 0.11%，Li 1.69%，Zn 0.05%。

实施例8

制备2297铝锂合金，方法同实施例7，不同点在于：

混合压片的成分按重量百分比为Al粉占50%，Cu粉占5%，LiAlO₂粉占45%；

电解还原的电解时间为8h；采用的熔盐电解质为CaCl₂-LiCl电解质，进行电解还原时的温度为500~530℃；

熔炼温度比所制备的中间合金熔点高55℃，熔炼时间2h；熔炼采用的电解质为CaCl₂-LiCl电解质；

精炼时间2h，精炼结束后静置50min；采用的熔盐电解质为LiCl-LiF电解质，用量为中间合金总重量的1/2；采用的精炼剂为C₂Cl₆，用量为全部金属物料总重量的0.2%；

获得的2297铝锂合金中各元素质量含量为：Al 94.66%，Cu 2.95%，Mg 0.27%，Mn 0.27%，Zr 0.10%，Li 1.70%，Zn 0.05%。

实施例9

制备2297铝锂合金，方法同实施例7，不同点在于：

混合压片的成分按重量百分比为Al粉占70%，Cu粉占10%，LiAlO₂粉占20%；

电解还原的电解时间为11h；采用的熔盐电解质为KCl-LiCl电解质，进行电解还原时的温度为370~400℃；

熔炼温度比所制备的中间合金熔点高50℃，熔炼时间2.5h；熔炼采用的电解质为KCl-LiCl电解质；

精炼时间1.5h，精炼结束后静置40min；采用的熔盐电解质为LiCl-LiF电解质，用量为中间合金总重量的1/2；采用的精炼剂为C₂Cl₆，用量为全部金属物料总重量的0.3%；

获得的2297铝锂合金中各元素质量含量为：Al 94.72%，Cu 2.91%，Mg 0.26%，Mn 0.28%，Zr 0.12%，Li 1.69%，Zn 0.04%。

Claims

1.一种熔盐电脱氧-铸锭冶金制备铝合金的方法，其特征在于按以下步骤进行：

（1）制备混合压片：将金属粉末和氧化物粉末混合均匀后，再压制成型获得混合压片；将金属粉末和氧化物粉末混合均匀是指：将Al粉、Cu粉和Li₂O粉混合均匀，或者是指将Al粉和MgO粉末混合均匀；当将Al粉、Cu粉和Li₂O粉混合均匀时，混合比例按重量百分比为Al粉占70~90%，Cu粉占5~10%，Li₂O粉占5~20%；当将Al粉和MgO粉末混合均匀时，混合比例按Al粉占70~90%，MgO粉末占10~30%；

（2）熔盐电脱氧：以石墨作为阳极，以混合压片作为阴极，将阴极和阳极置于熔盐电解质中，用熔盐电脱氧法进行电解还原；电解还原时的电压小于熔盐电解质的分解电压，电解时间为5~11h，完成电解还原后在惰性气体保护条件下，将电解产物与熔盐电解质分离，电解产物温度降至常温后取出；进行熔盐电脱氧时，采用的熔盐电解质为LiCl-LiF电解质、KCl-LiCl电解质或CaCl₂-LiCl电解质；使用上述三种电解质进行电解还原时的温度分别为520~550℃、370~400℃和500~530℃；

（3）制备中间合金：将熔盐电解质加热至熔炼温度，然后将电解产物放入熔化的熔盐电解质中进行熔炼；所述的熔炼温度比所制备的中间合金熔点高45~55℃，熔炼时间至少2h，熔炼结束后静置至常温，在熔盐电解质底部获得中间合金；制备中间合金时采用的熔盐电解质为LiCl-LiF电解质、KCl-LiCl电解质或CaCl₂-LiCl电解质；

（4）制备铝合金：分析中间合金的元素成分，然后按要制备的铝合金的元素成分，准备需要添加的金属，将中间合金与需要添加的金属混合加热熔化，熔化前先用熔盐电解质覆盖，待全部物料熔化后，在真空条件下向金属熔体中加入精炼剂进行精炼，精炼时间至少1h，精炼结束后静置至少30min，最后浇铸成铝合金；制备铝合金时采用的熔盐电解质为LiCl-LiF电解质、KCl-LiCl电解质或CaCl₂-LiCl电解质，用量为中间合金总重量的1/3~1/2。